Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych / Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Prof. Dr. Tapio Olavi Salmi / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 / Inclui referências : f. 128-132 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: A esterificação direta de matérias-primas de elevado teor de ácidos graxos livres pode ajudar a diversificar a matriz energética através da inserção de fontes oriundas da biomassa e assegurar fontes alternativas para a produção de produtos químicos de elevado valor agregado como intermediários químicos, aditivos, lubrificantes entre outros. Este trabalho esteve focado na cinética de esterificação de ácidos graxos com etanol, 1-butanol e 1-hexanol em presença de carboxilatos de zinco. Em torno de 60 experimentos envolvendo a cinética, com e sem catalisador, das reações foram realizados, gerando modelos cinéticos fundamentados na teoria para reações heterogêneas de Eley-Rideal e abordagens "quasi-homogenous". Os modelos apresentados foram capazes ajustar corretamente os dados experimentais em diferentes condições de reação (razão molar alcoóis/ácidos graxos, quantidade de catalisador e temperatura). Os coeficientes de adsorção, a constante de equilíbrio termodinâmico e cinética foram descritos pelos parâmetros inseridos nos modelos. A proposição de uma reação de pseudo-primeira ordem com relação a cada reagente, desprezando-se difusividade intrapartículas, foi proposta e adequou-se satisfatoriamente aos dados experimentais. Estes dados mostraram que a conversão no sentido da reação direta é elevada; sendo que o teor de água presente no início da reação não afeta, de forma significativa, as conversões. Tais conversões foram relativamente maiores quando empregado o 1-butanol e o 1-hexanol. O modelo de Eley-Rideal não foi adequado na descrição dos dados experimentais da esterificação com estes dois alcoóis. Evidências experimentais, como a formação de emulsões, e as medições da energia de tensão superficial sugerem que as propriedades surfactantes são um fator chave na descrição destas reações de esterificação. A adequação de um modelo pseudo-homogêneo, quando utilizado estes alcoóis de cadeia mais longa, evidencia que a adsorção dos ácidos graxos são menores que a unidade, tornando-se desprezível ou mesmo sendo compensada por outras interações. As conversões atingiram 94% em algumas condições e os ganhos catalíticos comparados aos brancos de reação chegaram a 40% em um tempo inferiora 90 minutos de reação. A termodinâmica teórica foi utlizada como pano de fundo na comparação entre os brancos de reação e catalisadas. Este catalisador apresentou um comportamento único dentre todos os outros catalisadores disponíveis para a esterificação, atuando como um catalisador pseudo-homogêneo durante a reção e sendo recuperado como qualquer outro catalisador heterogêneo no fim da reação. Além disto, também exibiu características hidrofóbicas e oleofílicas promovendo uma maior miscibilidade entre alcóois e fase oleosa. Dentre as principais contribuições para o estado-de-arte, destaca-se o levantamento de dados cinéticos para a esterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1- butanol e 1-hexanol e a apresentação de modelos cinéticos capazes de prever a conversão em presença de carboxilatos de zinco. O trabalho também evidenciou o duplo papel catalítico e surfatante dos carboxilatos lamelares de zinco, abrindo novas frentes de pesquisa para outras aplicações. Palavras-chave: esterificação, modelagem cinética, catálise homogênea, catálise heterogênea, compostos lamelares, carboxilatos de zinco, etanol, butanol, hexanol, ácido láurico, ácido oléico. / Abstract: Direct esterification of waste oil materials (high FFA contents) may help to improve the energy goals and afford alternative sources to food and chemical industry. This work was focused on kinetic esterification of fatty acids with ethanol, 1-butanol and 1- hexanol over zinc carboxylates. About 60 kinetic experiments were performed, with and without catalyst, yielding kinetic models, which were based on Eley-Rideal and quasi-homogenous approach. These models were able to predict conversions at different conditions (molar ratio alcohols/fatty acids, catalyst amount and temperature). The parameters were able to predict the adsorption, thermodynamics and rate determining coeficients. A pseudo-first order reaction with no diffusion limitations with both reactants was proposed. The experimental data showed that esters formation is high and the water content in the beginning of the esterication reactions did not play a significant role. The conversions reached 94% with some conditions and the catalytic gains compared to the blanks reached 40% in less than 90 minutes of reaction. Similar trends were observed to all fatty acids. Conversions were slight higher when employed 1-butanol and 1-hexanol. The heterogenous model wasn't able to describe conversions with such alcohols. There are evidence that surfactant properties is a key factor in the esterification kinetics. Thermodynamics of the reactions was used as a background to compare blanks and catalyzed conversions for the ethanolysis. This catalyst has shown a unic behavior, among all other catalysts available to esterification, acting likes a pseudohomogeneous catalyst during the reaction course and being recovered like a heterogenous catalyst in the end of the process. Besides, this catalyst has shown high hydrophobic and lyophilic behavior hence promoting better interaction between phases. The state of art was enhanced with kinetic data of the esterification of long chain fatty acids with etanol, 1-butanol and 1-hexanol. Moreover, the double role of zinc carboxylates (catalytic and surfactant) was pointed out suggesting new research in this field and the first steps toward a continuous process was done in this work. Keywords: esterification, kinetics modeling, heteregenous catalysis, homogeneous catalysis, lamellar compounds, zinc carboxylates, ethanol, butanol, hexanol, lauric acid, oleic acid.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-15Bitstream added on 2015-03-03T12:07:00Z : No. of bitstreams: 1 000808295.pdf: 1454675 bytes, checksum: dfd00c1da776e021a570aaa2c9380541 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Filmes de óxido de cobalto apresentam interesses para aplicações em catálise, sensores de gás e para estudos do efeito de exchange bias em multicamadas de CoO/Co/CoO. Neste trabalho, filmes de óxido de cobalto foram depositados usando a técnica de DC sputtering, nas potências 80,120 e 240W. A superfície dos filmes preparados a potências menores não apresentaram trincas. Medidas de difração de raios X indicaram a presença da fase Co3O4 nas deposições de 80 e 120 W. Para deposição com 240 W, observa-se apenas a presença da fase CoO. Os espectros de espalhamento Raman dos filmes apresentaram bandas referentes aos modos do Co3O4 para todas as amostras crescidas, já a análise de transmitância no infravermelho apresentou bandas de absorção relacionadas à fase CO3O4 nos filmes depositados com baixa potência, e uma mistura de bandas do CoO e Co3O4 na deposição a 240 W. O espectro de transmitância no UV/VIS/NIR apresentou absorções relacionadas a transições eletrônicas do óxido de cobalto em em 0,8,0,9,1,7 e 3eV na amostra crescida em 80 W. Com o objetivo de criar camadas nanométricas de cobalto puro, intercaladas com filmes de óxido de cobalto, foram depositados filmes nos quais o fluxo de oxigênio foi interrompido. A potência utilizada foi 120 W e os tempos de interrupção foram 120 e 12s. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram que não houve rachaduras na superfície dos filmes e medidas na seção transversal das amostras indicaram formaram das camadas metálicas no interior do filme depositado com interrupção de oxigênio por 120s. Análise de difração de raios X das multicamadas mostrou um favorecimento da fase CoO em relaçãoao tetraóxido, porém o espectro Raman dos filmes apresentaram picos claros da fase Co3O4. Utilizando uma simulação computacional baseada no método de Monte Carlo (Stopping and Range of lons in Matter-SRIM) estimou-se a energia com que os átomos e íons... / Cobalt oxide films have interest for application in catalysis, gas sensors, and for studies of the exchange bias effect in CoO/Co/CoO multilayers. In this work, cobalt oxide films were deposited using DC sputtering technique. The deposition powers tested were 80,120 and 240 W. The surfaces of the films prepared at 240 W have cracked, while films prepared at lower powers showed no cracks. X-ray diffraction measurements indicated that films prepared at lower powers are deminated by the Co3O4 with spinel strucuture while at higher powers the CoO rocksalt phase is favored. Raman scattering measurements of the films showed bands related to Co3O4 spinel modes for all samples, while the infrared transmittance analysis showed absorption bands related to the Co3O4 phase on films deposited at low power and a mixture of CoO and Co3O4 bands deposition to 240 W. In the UV/VIS/NIR spectrum, absorption bands related to electronic transitions of cobalt oxide at 0.8, 0.9, 1.7 and 3 eV were observed in the sample grown at 80 W. Aiming to create nanometric layers of pure cobalt interspersed cobalt oxide films, depositions in which the oxygen flow was periodically stopped were made. In these experiments, the power was kept at 120W and interrupetion periods of 120 and 12 s were used. Scanning electron microscopy image indicated that there were no cracks on the surfaces of the films and cross section measurements idicated the formation of metal layers inside the film deposited with interruption of oxygen for 120 s. Analysis of X-ray diffraction of multilayers showed a favoring of the CoO phase, but the Raman spectra of the films showed clear peaks of Co3O4 phase. Using a computer simulation based on the Monte Carlo method (Stopping and Range of Ions in Matter, SRIM) the energies of the atoms and ions that reach the substrate were estimated. The estimations were performed when deposition is taken with outputs of 120 and 240 W. An increase of the average...

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:46:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:04:13Z : No. of bitstreams: 1 97853.pdf: 2173820 bytes, checksum: 06f817054ade2c6775d367f7a47f4476 (MD5) / Catalisadores de Ni/-alumina foram preparados, caracterizados por DRX, DRS, RIP e testados na reação de hidrogenação do 2-etil-hexenal em fase líquida. A reação foi executada em um reator semi-batelada de leito de lama, a pressão atmosférica. O objetivo do trabalho foi de otimizar a faixa de concentração ideal, de forma a se obter um catalisador com a melhor atividade associada a uma alta seletividade em relação ao produto intermediário. Também foi realizado um estudo sobre a influência da natureza do suporte de g-alumina na performance do catalisador. Os resultados dos ensaios de caracterização demonstram a presença de três espécies óxidas de níquel: óxido de níquel mássico, Ni2+ em simetria octaédrica e Ni2+ em simetria tetraédrica. O catalisador que apresentou a melhor atividade associada a uma alta seletividade foi o catalisador de 7,3% de Ni/g-Al2O3. A taxa inicial de reação e a seletividade aumentavam com a elevação da concentração metálica do catalisador. O suporte de g-alumina de maior grau de cristalinidade e área B.E.T. favorecia a dispersão e gerava catalisadores com maior área metálica.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:47:35Z : No. of bitstreams: 1 101359.pdf: 4186916 bytes, checksum: eb1891b28742cb6e4beb2e8ad9d4b9f7 (MD5) / Estudou-se a influência do efeito estético e eletrônico sobre o mecanismo e catálise da reação entre cetonas bicíclicas com estrutura rígida e bases nitrogenadas. Neste sentido foram estudadas as reações entre norcanfor e diferentes bases nitrogenadas como: fenilhidroxilamina, metoxiamina, fenilhidrazina e N-metilhidroxilamina. Estudou-se também as reações entre hidroxilamina com diversos compostos carbonílicos como: 3-quinuclidinona, 3-metileno-norcanfor, 8-cetotriciclo [5.2.1.0]2,6 decano, ciclopentanona, 3-metilnorcanfor, nopinona e tropinona. Todas estas reações foram determinadas em etano 20%, a 25oC e força iônica 0,5M. Analisou-se a constante de equilíbrio para a formação do intermediário neutro de adição, assim como as diferentes etapas determinantes da velocidade da reação: etapa de ataque e etapa de desidratação. O mecanismo para a etapa de desidratação catalisada por ácido é de catálise ácida geral. Distintamente de propostas anteriores, sugere-se um estado de transição onde o próton do catalisador está moderamente transferido e a ligação C-O moderamente quebrada, deixando o carbono centro de reação com uma certa densidade de carga positiva, mas com configuração próxima a sp3. O mecanismo de reação de desidratação espontânea, para as reações entre hidroxilamina e as cetonas bicíclicas aqui estudadas é de catálise ácida geral intramolecular, confirmando teorias anteriores de nossos trabalhos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T04:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 287083.pdf: 5878278 bytes, checksum: 7da1cf96136394634eaa5f11ee27227c (MD5) / Convencionalmente a produção industrial de biodiesel emprega o processo de transesterificação de óleos vegetais in natura como o óleo de soja, de mamona, de girassol entre outros, com a catálise homogênea. Apesar desta rota se encontrar muito difundida nos processos industriais, principalmente pela alta eficiência de transferência de calor e massa em meios homogêneos, ainda apresenta alguns inconvenientes associados às atividades de purificação do biodiesel, de maneira a atender às normas padronizadas pela Agência Nacional de Petróleo (ANP), que levam à geração de significativas quantidades de efluentes líquidos e a impossibilidade tecno-econômica de recuperação e reutilização do catalisador. A busca por tecnologias que maximizem a conversão dos óleos vegetais em biodiesel, através de rotas limpas, tem sido objetivo de pesquisas em todo o mundo. Portanto, a presente pesquisa científica tem como objetivo realizar estudos de conversão de resíduos gordurosos de fritura com a produção de biodiesel por rota catalítica heterogênea etanólica, eliminando a etapa de lavagem e reaproveitando os resíduos gordurosos de fritura (RGF) para a produção do biodiesel. A metodologia desenvolvida consiste na preparação, caracterização e aplicação do catalisador heterogêneo (Nb2O5/Al2O3-SiO2) na reação de transesterificação em escala de laboratório, análises físico-químicas do biodiesel, constituição de modelos e estudos cinéticos da reação. Os estudos experimentais de transesterificação foram realizados nas temperaturas a 63°C, 73°C e 83°C com tempo de reação de 6 h. A reação foi realizada na proporção 1:1 em massa (RGF/ etanol), a massa de catalisador foi de 10% em relação à massa de RGF. Os resultados obtidos através das técnicas de análises de DRIFTS, o método BET e microscopia eletrônica de transmissão de alta-resolução mostraram que a metodologia desenvolvida foi eficiente na preparação e aplicação do catalisador. Os melhores rendimentos da reação foram obtidos a 83°C, indicando que o aumento da temperatura favorece o mecanismo da reação em relação ao mecanismo de adsorção e dessorção. E que os modelos Hom-3, Hom-7 e Het-c2, tiveram o melhor comportamento, podendo ser utilizados em projetos futuros de mudança de escala. Com isso conclui-se que houve a conversão dos RGF com a produção de biodiesel por rota catalítica heterogênea etanólica. / Conventionally the industrial biodiesel production process employs the transesterification of vegetable oils in natura as soybean oil, castor oil, sunflower and others, with homogeneous catalysis. Although this route is thoroughly widespread in industrial processes, mainly owing to the high efficiency of heat and mass transfer in homogeneous media, still has some drawbacks associated with the activities of purifying biodiesel in order to meet the norms established by the National Petroleum Agency (ANP), which lead to the generation of significant quantities of liquid effluents and the impossibility of techno-economic recovery and reuse of the catalyst. The search for technologies that maximize the conversion of vegetable oils into biodiesel, through clean routes, has been the purpose of research worldwide. Therefore, this research aims to conduct scientific studies of conversion of waste frying fat into biodiesel following the heterogeneous catalytic ethanol route, eliminating the step of washing and reusing the waste frying fat (FGR) for biodiesel production. The methodology developed consists of the preparation, characterization and application of heterogeneous catalyst (Nb2O5/Al2O3-SiO2) in the transesterification reaction in a laboratory scale, physic-chemical analysis of biodiesel, setting up models and kinetic studies of the reaction. Experimental studies of transesterification were carried out at temperatures of 63°C, 73°C and 83°C with a reaction time of 6 h. The reaction was performed in a 1:1 ratio by weight (FGR / ethanol), the mass of catalyst was 10% compared to the mass of FGR. The results obtained through the techniques of analysis of DRIFTS, BET method and high resolution transmission electron microscopy, showed that the methodology was effective in preparing and implementing the catalyst. The best results were obtained from the reaction at 83°C, indicating that increasing temperature favors the reaction mechanism vis-à-vis the mechanism of adsorption and desorption. And the models Hom-3, Hom-7 and Het-c2, had the best performance and can be used in future projects for the change of scale. With all these elements, it is concluded that there was a conversion of the FGR with the production of biodiesel following the heterogeneous catalytic ethanol route.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 235671.pdf: 1788216 bytes, checksum: f0a76106447bed9c9cab228a4e1a6fec (MD5) / O 8-dimetilaminonaftil-1-fosfato (MANEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da quebra da ligação P-O(C), facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do MANEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P). Na região de pH entre 5 e 9, o MANEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,4×105 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma dianiônica do MANEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa3 = 9,31 ± 0,05) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= 1,47 ± 0,04 a 60ºC, que indica que a forma ácida do MANEP é a espécie reativa. Na reação entre a hidroxilamina e o MANEP, a constante de velocidade é cerca de 3 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do MANEP com a combinação dos modelos contínuo e discreto para comparação entre as estruturas do MANEP, e os monoesteres (metil e 1-naftilfosfato) otimizadas na presença de 15 moléculas de água, foi encontrado que a ligação P-O(C) é alongada significativamente, favorecendo uma reatividade maior desse éster se comparado ao metil e 1-naftilfosfato. Foi constatada a existência de um estado de transição onde a quebra da ligação do grupo abandonador é adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação. Os resultados são consistente com os dados cinéticos, parâmetros termodinâmicos e cálculos ab initio de orbitais moleculares, os quais se corroboram mutuamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T06:57:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248443.pdf: 3179710 bytes, checksum: f4cc20ca29205455b95a8cbb40642813 (MD5) / Neste trabalho, foram preparados diferentes catalisadores metal-óxido suportados que fossem ativos, seletivos e estáveis frente à reação de reforma a seco do metano para produção do gás de síntese. Os catalisadores foram preparados empregando métodos convencionais de preparo, como impregnação úmida e precursores poliméricos. Empregou-se como fase ativa os metais níquel e cobalto e como suportes os óxidos de zinco, nióbio, silício e alumínio (comercial e pelo método de precipitação de esferas). O potássio foi empregando como dopante. Os catalisadores foram caracterizados físico-quimicamente antes e, quando necessário, após os testes catalíticos, utilizando para isso técnicas de adsorção física de nitrogênio, difratometria de raios-X (DRX), análises de redução em temperatura programada (RTP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os testes catalíticos foram realizados em fase gasosa, sob pressão atmosférica, utilizando um reator de leito fixo a uma temperatura reacional de 625 °C e uma proporção molar de reagentes de 4:1:1 (N2:CH4:CO2), sendo o fluxo total de 35 cm3/min. Empregou-se o N2 como gás diluente e também como padrão interno para a análise cromatográfica. A ativação catalítica foi realizada sob fluxo de H2 durante o período de 90 minutos. Para a análise dos produtos reacionais foi utilizado um cromatógrafo gasoso equipado com coluna empacotada (Peneira molecular 5A e Porapak Q) e detector de condutividade térmica. Os catalisadores que utilizaram o óxido de alumínio como suporte, apresentaram maiores áreas superficiais. As maiores conversões de metano foram obtidas utilizando os catalisadores preparados pelo método de impregnação úmida sendo, entre esses, o catalisador com a adição de potássio o que apresentou uma maior atividade catalítica, com 80% do metano convertido.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T16:46:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262159.pdf: 2117152 bytes, checksum: c44f56c867e74fe05d6798fffc36bd5e (MD5) / No presente trabalho foram estudadas as reações de hidrólise dos ácidos 1-acetóxi 2-naftóico (1Ac), 2-acetóxi 1-naftóico (2Ac), 3-acetóxi 2-naftóico (3Ac) e 8-acetóxi 1-naftóico (8Ac), onde, exceto para o 2Ac, a forma aniônica do éster mostrou-se mais reativa. Dependendo da posição entre o grupo reativos dois mecanismos puderam ser determinados: catálise básica geral com ativação de uma molécula de água e catálise nucleofílica com formação do anidrido. Os resultados indicam que o mecanismo de hidrólise não pode ser correlacionado com os efeitos eletrônicos do grupo de saída mas sim com efeitos espaciais como a distância e orientação entre os grupos reativos. Esses efeitos foram avaliados através de cálculos computacionais em nível B3LYP/6-31+g(d)/SCRF-PCM e análise da estrutura cristalina do 1Ac. Além disso, através dos métodos computacionais em fase gasosa, foram construídas as superfícies de energia potencial para o 1Ac e 3Ac em função do ângulo diedro formado entre o plano do anel e os grupos éster e carboxilato. Dessa forma, no composto onde ocorre o ataque intramolecular (1Ac) existe uma barreira de energia derivada de uma interação repulsiva que impede a livre rotação do grupo éster, fazendo com que o mesmo permaneça por mais tempo em uma posição que favorece o ataque do grupo carboxilato.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 251887.pdf: 13161331 bytes, checksum: eb63c1fdaf2e945f50046b9e69c1177f (MD5) / As ribonucleases constituem enzimas que quebram o RNA eficientemente, mas sua forma de atuação ainda não é de consenso entre os pesquisadores. Neste trabalho estudou-se a reação de hidrólise do diéster de fosfato, BMIPP. Foi obtido um perfil de pH em forma de sino, indicando uma catálise bifuncional pela espécie reativa zwiteriônica. Sugere-se que o efeito catalítico observado para BMIPP (106) deve-se a uma catálise intramolecular básica do imidazol desprotonado sobre a água, simultânea a uma catálise intramolecular ácida do imidazol protonado, assistindo o grupo de saída. O efeito isotópico obtido e os parâmetros de ativação são consistentes com o mecanismo proposto. O diéster BMIPP forma como produtos o monóester correspondente (Me-IMPP) e o fenol (IMP) e, posteriormente, a hidrólise do monoéster Me-IMPP leva a um segundo equivalente do IMP. Através dos estudos de ESI-MS (MS) foi possível detectar todos os produtos da reação do BMIPP. Cálculos computacionais também foram realizados, e para a estrutura otimizada do estado de transição da reação do BMIPP com H2O, observou-se que a distância entre o oxigênio fenólico e o hidrogênio do imidazol protonado é característico de ligação de hidrogênio (1,7 Å), favorecendo uma catálise ácida intramolecular. Apesar do impedimento conformacional dos grupos metilas, BMIPP se mostrou um eficiente modelo bifuncional da ribonuclease.

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Bruno José Gonçalves da Silva / Banca: Gilbert Bannach / Resumo: Os hidrocarbonetos se constituem na função mais simples da química orgânica. Mesmo sendo formados apenas por carbono e hidrogênio, esta classe é uma das mais diversas, onde se destacam os hidrocarbonetos alquil aromáticos (HAA) e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP). Por possuírem baixa reatividade e serem lipossolúveis, os HAA e HAP tendem a se acumular na natureza e nos tecidos vivos podendo levar a mutações genéticas e ao câncer. Funcionalizações oxigenadas nestes hidrocarbonetos ampliam suas aplicações industriais e auxiliam na sua remediação ambiental. A oxidação radicalar utilizando radicais hidroxila via TBHP (t-butil-hidroperóxido) é uma rota promissora devido à ausência de resíduos metálicos nocivos no processo. Paralelamente, o uso de metais do bloco-d, como o nióbio, como catalisadores heterogêneos, que são conhecidos por apresentarem boa estabilidade térmica, porosidade, maior superfície de contato e podendo ser recuperado e reutilizado, vem sendo descrito como bons catalisadores para a reação, permitindo rendimentos maiores e condições reacionais mais brandas. O nióbio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa devido às suas propriedades e aplicabilidades na metalurgia, supercondutores e supercapacitores, e na síntese orgânica. Este trabalho focou no estudo da aplicação do óxido de nióbio como catalisador heterogêneo em reações de oxidação de HAA e HAP usando o TBHP como oxidante. Diferentes variáveis reacionais como o solvente, a concen... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hydrocarbons are the simplest function of organic chemistry. Although formed only by carbon and hydrogen, this class is one of the most diverse, in which the alkyl aromatic hydrocarbons (AAHs) and the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are mostly fossil raw materials widely used in industry in diverse applications. Because they have low reactivity and are liposoluble, AAHs and PAHs tend to accumulate in nature and in living tissues, leading to genetic mutations and cancer. Oxygenated functionalities in these hydrocarbons broaden their industrial applications and assist in their environmental remediation. Radical oxidation using hydroxyl radicals via TBHP (t-butylhydroperoxide) is a promising route due to the absence of noxious metal residues in the process. At the same time, the use of d-block metals, such as niobium, as heterogeneous catalysts, which are known to have good thermal stability, porosity, larger contact surface and be able to be recovered and reused, have been described as good catalysts for the reaction, allowing for higher yields and softer reaction conditions. Niobium has attracted the interest of many research groups because of its properties and applications in metallurgy, superconductors and supercapacitors, and in organic synthesis. This work focused on the study of the application of niobium oxide as a heterogeneous catalyst in oxidation reactions of AAHs and HAP using TBHP as oxidant. Many reactional variables like the s... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre