Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte. / In order to be cost-effective, photovoltaic energy conversion needs to improve the solar cell efficiencies while decreasing the production costs. Nanocrystal based solar cells could fulfil these requirements through solution-processing, band gap and energy level engineering. PbS nanocrystal thin films already proved their potential for use as solar cell active materials with power conversion efficiencies approaching 7%. However, since lead based compounds are not compatible with European regulations and present high risks for health and environment, semiconductor nanocrystals of alternative materials have to be developed. This thesis focuses on novel types of semiconductor nanocrystals and their application in photovoltaics. The first part of the study deals with the synthesis of size- and shape-controlled CuInSe2 and SnS nanocrystals. An in-depth investigation of the structure of SnS nanocrystals using Mössbauer spectroscopy revealed their high oxidation sensitivity, which limits their usability in optoelectronic devices after air exposure. The second part deals with the thin film preparation and the surface ligand exchange of the obtained nanocrystals. Using a fully inorganic nanocrystal-surface ligand system, the deposited films exhibited a current density improved by four orders of magnitude as compared to the initial ligands. Finally, solar cell devices based on nanocrystal thin films were fabricated, which showed encouraging results with a clear photovoltaic effect when processed under inert atmosphere.

L'objectif principal de cette thèse est dirigé vers l'établissement et l'explication des relations entre les conditions de synthèse des couches minces de CZTSSe, ses propriétés physiques et les performances des dispositifs photovoltaïques. Pour faire face à cette tâche la première approche était de comprendre le mécanisme de formation de la matière par rapport aux conditions de croissance du matériau. Le CZTSSe est synthétisé par un processus de sélénisation en deux étapes, où une première étape de dépôt par PVD de précurseurs est nécessaire, suivie d'une seconde étape de recuit sous atmosphère de sélénium. Différents ordres d'empilement de précurseurs ont été étudiés afin de comprendre la séquence de réactions qui, à partir de leur dépôt, conduise à la couche finale de CZTSSe. Cette étude, fait en plusieurs étapes, a nécessité de un effort important sur la caractérisation du matériau à chaque étape de la synthèse. Le résultat a montré que dans le cas du procédé en deux étapes, le matériau final est indépendant du dépôt de précurseurs. Les possibles implications bénéfiques en raison de l'incorporation de sodium dans le CZTSSe sont également décrites. Cette étude est réalisée en synthétisant la couche de CZTSSe sur différents substrats contenant diffèrent taux de sodium: de cette manière, pendant la synthèse, le sodium migre de substrats vers l'absorbeur. Après quantification du Na dans le CZTSSe juste après la croissance, le matériau est caractérise afin d'évaluer sa qualité. Ensuite il est employé dans une cellule solaire complète pour vérifier ses propriétés photovoltaïques. Les résultats ont montré que, comme pour la technologie CIGS, le sodium est bénéfique pour le CZTSSe, permettant l'augmentation de la tension à circuit ouvert et le rendement de cellule. Le molybdène est le contact arrière le plus utilisé pour les cellules solaires à base CZTSSe. Cependant, il a été suggéré récemment que le Mo n'est pas stable à l'interface avec le CZTSSe. En outre, à ma connaissance, aucune étude expérimentale n'a été effectuée à ce jour pour tester si les cellules solaires construites sur un autre contact arrière pourraient présenter de meilleures propriétés photovoltaïques. A cet effet, divers métaux (Au, W, Pd, Pt et Ni) sont déposées sur le dessus de Mo et testés comme contacts arrières dans les cellules solaire à base de CZTSSe. Il est démontré qu'il est possible synthétiser de films minces de CZTSSe de qualité quand le tungstène, l'or et le platine sont employé comme contacts arrière. Il est démontré que les contacts en W et Au permettent d'augmenter le courant photogénéré, mais aussi que le Mo reste le meilleur contact arrière en termes d'efficacité de conversion. Les effets de la variation du rapport [S]/([S]+[Se]) sur les performances des cellules solaires à base CZTSSe ont été étudiés. Cette étude a été faite par simulations des cellules solaires à base de CZTSSe, où le taux de chalcogènes dans l'absorbeur est varié, avec l'objective de trouver la composition optimale de l'absorbeur. Deux types d'approche différente ont été étudiés: la variation linéaire du rapport des chalcogènes, et une variation parabolique. Les simulations conduisent à un rendement de 16,5% (avec une tension en circuit ouvert de 0,56 V, courant de court-circuit de 37,0 mA/cm2 et un facteur de forme de 79,0%) lorsque la teneur en soufre est diminué linéairement à partir du contact arrière en direction de la couche tampon. Sur la base de ces résultats, nous proposons que l'ingénierie de bande interdite sur la base de la variation du taux [S]/([S]+[Se]) dans l'absorbeur est un outil puissant qui permet d'augmenter les performances des cellules solaires à base CZTSSe sans changer la qualité de l'absorbeur en lui-même. / The main objective of this PhD thesis was directed toward establishing and explaining the relationships between synthesis conditions of CZTSSe, its physical properties and performance of photovoltaic devices. To tackle on this task the first approach was to understand the formation mechanism of the material in relation to the growth conditions. CZTSSe is synthesized by two-step selenization process, where a first step of precursor deposition by PVD is required, followed by a second step of annealing. Different precursor stacking orders have been studied in order to understand the sequence of reactions that, starting from their deposition, lead to the final CZTSSe layer. This study made step-by-step has required a strong effort on the material characterization at each step of the synthesis. The result demonstrated that in the case of two-step process, the final material is independent of the precursor deposition. The possible beneficial involvements due to incorporation of sodium in CZTSSe are also disclosed. This study is carried out by synthesizing CZTSSe on different sodium-containing substrates: in this way sodium migrates from the substrates to the absorber. After quantification of Na in CZTSSe right after growth, the latter is characterized to evaluate its quality and employed in a full solar cell to check on its photovoltaic properties. Results demonstrated that, as for CIGS technology, sodium is beneficial for CZTSSe allowing increasing the open circuit voltage and efficiency. Molybdenum is the most used back contact in CZTSSe based solar cells. However, it has been suggested recently that Mo is not stable at the interface with CZTSSe. In addition, to the best of our knowledge, no experimental study has been carried out so far to test whether solar cells built on another back contact could exhibit better photovoltaic properties. For this purpose, various metals (Au, W, Pd, Pt, and Ni) are deposited on top of Mo, and it is demonstrated that it is possible to synthesize device-quality CZTSSe thin films on W, Au, and Pt back contacts. It is shown that that W and Au back contacts allow enhancing the photogenerated current, but that Mo remains the best back contact in terms of power conversion efficiency. The effects of [S]/([S]+[Se]) ratio tuning on CZTSSe based solar cell performances have been studied by solar cell capacitance simulator (SCAPS) to find out the optimum absorber composition. Two different kind of approach have been studied: linear variation of the chalcogens ratio, and a parabolic variation. The simulations lead to an efficiency of 16.5% (with open-circuit voltage of 0.56 V, short-circuit current of 37.0 mA/cm2 and fill factor of 79.0%) when the sulfur content is linearly decreased from the back contact towards the buffer layer. Based on these results, we propose that bandgap engineering based on the control of [S]/([S]+[Se]) ratio in the absorber is a powerful tool which allows increasing the performances of CZTSSe based solar cells without changing the absorber material quality.

Une approche mixte théorique/expérimentale a été utilisé pour analyser les composants semi-conducteurs des cellules solaires à boites quantiques, ainsi que les interfaces qui se forment entre eux. En ce qui concerne la partie théorique de cette thèse, tout d'abord on a identifié un protocole computationnel pour décrire les propriétés géométriques et électroniques du bulk et les surfaces de CdSe. Après, les nanoplaquettes CdSe de plusieurs épaisseurs et passivé par plusieurs ligands distincts ont été simulés. Ensuite, une hétéro-structure nanocristal - semi-conducteurs à large bande interdite a été modélisée, et ses propriétés structurelles, vibrationnelles et électroniques ont été calculées. Expérimentalement, des semi-conducteurs à large bande interdite sous le forme de nanobatôns, ainsi que des nanocristaux sous forme des nanoplaquettes et des boîtes quantiques CdSe ont été synthétisées. Les nanobatôns ont été sensibilisés avec des nanocristaux CdSe préparés ex situ et in situ. Ces hétérostructures semi-conducteurs ainsi préparées ont été caractérisées par spectroscopie d'absorption UV-VIS et Raman. Enfin, des cellules solaires incorporant ces systèmes ont été fabriquées et testées. L'approche combiné expérimentale/théorique qu'on a utilisée a rendu possible de contre-valider la capacité des méthodes expérimentales et théoriques pour caractériser les systèmes semi-conducteurs étudiées lors de cette thèse. De plus, on a pu établir des indications générales pour la sélection des composants pour ces dispositifs. Cette approche mixte peut être étendu pour étudier des hétérostructures semi-conducteurs dans une vaste gamme des applications optoélectroniques. / A mixed theoretical/experimental approach was used to analyze the semiconductor components of quantum dot sensitized solar cells and the interfaces formed between them. We first identified a computational protocol that accurately and efficiently describes the bulk and surface geometrical and electronic properties of CdSe. Then, we simulated CdSe nanoplatelets of various thicknesses, passivated by different ligands. Next, a model of the sensitizer - wide band gap semiconductor heterostructure was built and its structural, vibrational and electronic properties were calculated. In the meantime, computational results were compared to experimental data. Wide band gap semiconductors (WBSC) in the form of nanorods and sensitizer nanocrystals (CdSe nanoplatelets and quantum dots) were synthesized. The WBSC substrates were sensitized both by ex situ and in situ grown CdSe QDs. The as-prepared semiconductor systems were characterized by UV-VIS absorption and Raman spectroscopy. Finally, solar cells based on these heterostructures were fabricated and tested. The applied combined theoretical/experimental approach made it possible to cross-validate the capacity of computational and experimental methods for the characterization of the semiconductor systems studied in this thesis. Moreover, general guidelines for the screening of QDSC components could be drawn from the obtained results. The here proposed mixed theoretical/experimental approach can be extended to other semiconductor heterostructures in a wide variety of optoelectronic applications, and it could contribute to a better understanding of the working principle of these devices and improve their performance.

Cu2ZnSnSSe4 (CZTSSe) est un matériau prometteur comme absorbant de cellules photovoltaïques. Le développement à grande échelle de cellules solaires CZTSSe est conditionné au développement de procédés bas coût et soucieux de l'environnement. Dans ce contexte, le développement de films de CZTSSe à partir d'encres tout aqueuses de nanoparticules de CZTS constitue un challenge intéressant. Une stratégie haute température en présence d'un agent texturant gaz a été définie pour synthétiser des nanocristaux de CZTS présentant des surfaces polaires. Notre procédé agent texturant gaz met en œuvre la formation simultanée de nucléis de CZTS et de bulles de gaz. Nous montrons que la production en conditions de forte sursaturation d'une très forte concentration de nucléis de CZTS en association à un très grand nombre de petites bulles de gaz représente les conditions optimales de formation de nanocristaux. Par une étude électrocinétique, une condensation régulée par la taille de l'ion alcalin est observée dans la série des alcalins Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, démontrant la stabilité chimique des surfaces de Cu2ZnSnS4 en dispersion toute aqueuse. Par mise en œuvre des dispersions tout aqueuses, nous avons réalisé l'acquisition de données de base permettant de produire une preuve de concept de la formation d'un film sans fissures. Un autre point important à considérer lors de l'utilisation de matières premières bas coût est l'élimination des impuretés inhibitrices de la croissance des grains. Un profil spécifique de recuit des films est proposé mettant en œuvre une purification haute température pour l'élimination du carbone. En effet, notre stratégie met en œuvre la décomposition des domaines amorphes en carbone sp2 qui est ultérieurement éliminé via la formation de CSe2 gazeux. Finalement, des cellules solaires ont été fabriquées avec succès à partir d'encres tout aqueuses avec des rendements de conversion préliminaires jusqu'à 2,6 %. / Recently more attention is devoted to Cu2ZnSnS4 (CZTSSe) for photovoltaic applications due to their non-toxic, earth-abundant components and good optoelectronic properties. Large scale fabrication of CZTSSe solar cells will rely on the development of low-cost and environmentally-friendly approach. In this context, development of CZTSSe films from all-aqueous CZTS nanocrystals inks represents an interesting challenge. A high temperature, gas-templating strategy has been defined to synthesize highly crystallized CZTS nanocrystals displaying polar surfaces. Our gas-templating process involves the simultaneous formation of CZTS nucleis and gas bubbles. We demonstrate that production of a high rate of small gas bubbles, as well as a high concentration of nucleis, depict optimal conditions for nanocrystal synthesis. By an electrokinetic investigation, a condensation regulation by the alkali ion size is observed in the alkali series Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, demonstrating the chemical stability of CZTS surfaces in aqueous basic dispersions. By using all-aqueous chalcogenide nanocrystals dispersions, we determined a critical cracking thickness of 250 nm and an average thickness of 100 nm to fabricate micron crack-free films using a multilayer procedure. Having in mind these results, we give the proof of concept of crack-free film formation from all aqueous CZTS nanocrystals inks. Another important consideration, when employing low-cost materials, is the removal of impurities, inhibitors of grain growth. A specific annealing profile is proposed involving a high temperature purification step in order to remove carbon. Indeed, our strategy involves the decomposition of amorphous domains into sp2 carbon which will be further removed via the CSe2gas formation. Finally, CZTSSe solar cells are successfully fabricated from all-aqueous CZTS inks with preliminary devices efficiencies up of 2.6%.

Le développement de la technologie des cellules photovoltaïques organiques nécessite des compétences diverses liées à l’ingénierie moléculaire, à l’ingénierie des interfaces, au contrôle et à la caractérisation de la morphologie des films, à l’optimisation de la structure du dispositif et à la compréhension de la photo-physique des matériaux utilisés. Dans ce contexte, le travail présenté dans cette thèse contribue à la compréhension des propriétés photo-physiques des matériaux organiques π-conjugués et propose des outils de caractérisations optiques pour le suivi de la morphologie de ces matériaux. Dans un premier temps, une méthodologie rigoureuse de détermination des indices optiques des films organiques par ellipsométrie a été proposée. Les modèles utilisés en ellipsométrie ont ainsi été choisis en tenant compte des propriétés physiques des matériaux organiques π-conjugués ce qui a permis de remonter à la structure électronique de dérivés de fullèrenes (PC60BM et PC70BM). Dans un second temps, nous avons associé des données ellipsométriques à des mesures complémentaires d’absorbance et de photoluminescence dans le cas de deux copolymères (PTB7 et PTB7-Th) en films et en solutions afin d’isoler les interactions inter et intra-chaînes. Nous avons démontré que la photo-physique de ces copolymères diffère de celle du P3HT. Nous avons montré que même en solution dans le chlorobenzène, le PTB7 et le PTB7-Th s'agrègent fortement. Ces agrégats, de type H, se cassent plus facilement dans les solutions de chlorobenzène à base de PTB7-Th que dans celles à base de PTB7. / The development of organic photovoltaic cell technology requires various skills related to the molecular engineering, interface engineering, controlling and characterizing the morphology of the films, device structure optimization and understanding of photophysics of the materials. In this context, the work presented in this thesis contributes to the understanding of the photophysical properties of π-conjugated organic materials and propose optical characterizations tools for probing the morphology of these materials. First, a rigorous methodology for determining refractive indices of organic films by ellipsometry has been proposed. The models used in ellipsometry have been chosen by taking into account the physical properties of π-conjugated organic materials which allow the determination of the electronic structure of fullerene derivatives (PC60BM and PC70BM). Secondly, we associated ellipsometric data to complementary measurements of absorbance and photoluminescence in the case of two copolymers (PTB7 and PTB7-Th) in films and solutions in order to isolate inter and intra-chain interactions. We have demonstrated that the photophysics of these copolymers differs from the P3HT. We have shown that even in solution in chlorobenzene, the PTB7 PTB7-Th aggregate strongly. These aggregates, H-type, break more easily in the chlorobenzene solutions based of PTB7-Th as in those based on PTB7.

Dans cette thèse, la croissance des couches minces de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) a été optimisée et étudiée systématiquement. Une étude de calibration de la température du substrat à l'aide d'une caméra infrarouge a été effectuée. La mise au point et l'optimisation d'un procédé en 3 étapes sur un nouveau réacteur de co-évaporation a permis la réalisation de cellules solaires avec un rendement de 16,7 % sans couche antireflet. La clé de ce développement a été le contrôle du gradient de Ga. Les inhomogénéités ont été caractérisées par une nouvelle approche basée sur le décapage chimique de l'absorbeur. Des caractérisations ex situ à différentes étapes de la croissance ont révélé l'importance des phases intermédiaires sur les mécanismes de croissance, le gradient de composition en profondeur et la morphologie des couches. L'interface absorbeur/couche tampon a été étudiée en variant la composition en surface du CIGS pour des couches tampons de CdS et Zn(S,O). Il a été montré qu'une adaptation de la composition en surface est favorable pour le remplacement de la couche tampon de CdS par Zn(S,O). Des rendements équivalents ont été obtenus pour ces deux matériaux si ils sont combinés avec la composition da Ga optimale correspondante. Des mesures courant-tension à basse température indiquent une position de la bande de condition plus basse que celle trouvée dans la littérature. Pour une optimisation ultérieure de nos cellules solaires vers et au-delà de 20 % de rendement, trois axes sont proposées : L'optimisation de la finalisation de l'absorbeur, la réduction de l'absorption par la couche tampon et l'incorporation de potassium ayant des effets positifs sur les propriétés du CIGS. / In this thesis the growth of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin films by co-evaporation has been optimised and studied systematically. Being a key parameter, the substrate temperature has been calibrated with an infrared camera. The set-up and optimisation of a three-stage process at a new co-evaporation reactor has led to cell efficiencies up to 16.7 % without anti-reflection coating. The key for this achievement was the control of the Ga gradient. In depth inhomogeneities have been characterised by a novel method based on chemical etching of the absorber layer. Break-off experiments during the 3-stage process unveiled the importance of precursor and intermediate phases on growth mechanisms, in-depth compositional gradients and film morphology. The absorber/buffer layer interface has been investigated by varying the CIGS surface composition for solar cells both with a CdS and a Zn(O,S)-based buffer layer. It has been shown that an adaptation of the CIGS surface composition is beneficial for the replacement of the CdS by a Zn(O,S) buffer layer. Equivalent efficiencies can be achieved with the two buffer layers if each of them is combined with the corresponding optimal interface Ga composition. Low temperature current-voltage measurements indicate a lower conduction band offset at the CIGS/Zn(O,S) buffer layer as reported in the literature. For the further optimisation of our CIGS devices towards 20 % and beyond three routes are proposed: the optimisation of the absorber layer deposition finalisation, the reduction of detrimental absorption in the buffer layer (larger band gap or thinner buffer) and the incorporation of potassium which has beneficial effects on CIGS.

Ce travail de thèse a été consacré à l’étude de la stabilité dans différents milieux des matériaux constitutifs de la couche active des cellules solaires organiques. Les deux objectifs principaux étaient premièrement d’approfondir la compréhension sur certains mécanismes complexes intervenant dans la couche active, et deuxièmement d’étudier les processus de dégradation intervenant spécifiquement aux interfaces de la couche active au sein de la cellule. La première partie de ce mémoire est consacrée à l’étude de la dégradation photochimique et thermique de la couche active des cellules solaires en faisant varier le matériau polymère qui la constitue. La deuxième partie est dédiée au rôle d’un troisième composant de la couche active que peut être la présence d’additifs résiduels provenant de la mise en forme, ou d’un additif stabilisant ajouté à dessein. La troisième partie est consacrée au processus de délamination susceptible d’intervenir à l’interface couche active / couche transporteuse de trous. Enfin, une dernière partie concerne l’étude de l’alignement des niveaux énergétiques entre la molécule de C60 et divers substrats transporteurs d’électrons. L’influence de la lumière et de la température sur les propriétés d’interface couche active / couche transporteuse d’électrons est également reportée. / This word was devoted to the stability in various conditions of materials used in the active layer of organic solar cells. The main goals of this work were first to provide deeper understanding about complex mechanisms occurring in the active layer and second to investigate interfacial degradation pathways involving the active layer. A first part was dedicated to the photo and thermal stability of the polymer blend materials which constitute the active layer of the solar cells. A second section focused on the role of the third component of the active layer which can be undesired residual additives coming from the processing or the desired insertion of a stabilizer additive. A third part concerned the delamination issue which takes place at the active layer / hole transporting layer interface. Finally, a last section was devoted to the energy level alignment between the C60 molecules and various electron transporting substrates. The photo and thermal stability of the active layer / electron transporting layer interface was also studied in this section.

Dans cette thèse, deux semi-conducteurs en séléniure ayant d'excellentes propriétés ont été étudiés afin de développer des matériaux performants pour des applications photoélectriques. Tout d'abord, les nanorodes de Sb2Se3 ont été synthétisés en utilisant une méthode d'injection à chaud, et le plus grand défi associé à la faible conductivité de Sb2Se3 a été relevé en formant des hétérojonctions et/ou par un dopage. Les nanorodes de Sb2Se3 à conductivité électrique nettement améliorée ont été utilisés pour fabriquer des photo-détecteurs prototypes, qui présentent un grand potentiel d'application grâce à leur grande efficacité. Le Sb2Se3 dopés au Sn a été préparé en utilisant un procédé de fusion à haute température. Avec l'augmentation de la concentration en Sn, les cristaux (SnxSb1-x)2Se3 présentent également une grande amélioration de la conductivité et des propriétés photoconductrices. Quatre cibles à base de Sb2Se3 avec la composition chimique de Sb2Se3, Sb2Se3.3, (Sn0.1Sb0.9)2Se3 et Sb2(Se0.9I0.1)3 ont été préparées et les couches minces ont été déposées en utilisant la pulvérisation cathodique. Une étude systématique de la cristallinité, de la morphologie de surface, des propriétés optiques, du type de conduction (p ou n) et des performances photo-électro-chimique des couches minces a été réalisée. Une nouvelle cellule solaire à couches minces de Sb2Se3 avec une quasi-homojonction a été fabriquée pour la première fois et le rendement de conversion atteint déjà un taux très intéressant de 2,65%. Une méthode efficace d'injection à chaud a également été développée pour la synthèse de nano-fleurs uniformes de γ-In2Se3. Une photodiode à hétérojonction formée en déposant une couche mince de nanoflower γ-In2Se3, du type p, sur un substrat en Si de type n, a été fabriquée pour la première fois. Il a été démontré que ce photo-détecteur peut être auto-alimenté avec d'excellentes performances, notamment une réponse rapide et une sensibilité à large bande. / In this dissertation, two different selenide semiconductors with excellent properties have been studied in order to develop high performance materials and devices for photoelectric applications. Firstly, Sb2Se3 nanorods were synthesized via hot-injection method, and the biggest challenge of low conductivity of Sb2Se3 nanorods has been overcome successfully by forming heterojunction and/or doping. The Sb2Se3 nanorods with enhanced electrical conductivity were used for fabricating prototype photodetectors, which show great application potential as highly efficient photodetectors. The Sn-doped Sb2Se3 crystals were successfully prepared by using high-temperature melting process. With increasing Sn doping concentration, the (SnxSb1-x)2Se3 crystals also exhibit a great improvement of conductivity and photoconductive properties. Four Sb2Se3-based targets with the chemical composition of Sb2Se3, Sb2Se3.3, (Sn0.1Sb0.9)2Se3 and Sb2(Se0.9I0.1)3 have been successfully prepared by using high-temperature melting technique. Then thin films have been deposited by using RF magnetron-assisted sputtering. A systematic investigation of the crystallinity, surface morphology, optical properties, p/n type and photo-electro-chemical performance of the thin films has been performed. A novel quasi-homojunction Sb2Se3 thin film solar cells was fabricated for the first time and the highest conversion efficiency obtained in our work reaches already a highly interesting 2.65%. An effective hot-injection method has also been developed for synthesizing uniform γ-In2Se3 nanoflowers. An efficient heterojunction photodiode formed by n-type Si substrate and p-type γ-In2Se3 nanoflower film was fabricated for the first time. It has been demonstrated that this photodetector can be self-powered with excellent performance including fast response and broadband sensibility.

Dans le contexte des cellules photovoltaïques (PV) à base de silicium cristallin (c-Si), le développement de structures de contacts dits « passivants », qui permettent de limiter les pertes par recombinaisons des porteurs de charge à l’interface entre le métal et le c-Si, est un des principaux leviers vers l’obtention de plus hauts rendements. Une approche de contacts passivés consiste à intégrer entre le métal et le c-Si une jonction composée d’une couche de silicium poly-cristallin (poly-Si) fortement dopée sur une mince couche d’oxyde de silicium (SiOx < 2 nm).Les objectifs de ce travail sont d’une part de développer une jonction poly-Si/SiOx compatible avec la fabrication industrielle des cellules PV, et d’autre part d’améliorer la compréhension des mécanismes de passivation et de transport des charges au niveau de la fine couche de SiOx située à l’interface entre le poly-Si et le c-Si.Dans ce travail, une jonction de poly-Si/SiOx dopée au bore a été développée, le dopage de la couche étant dans un premier temps réalisé in-situ pendant l’étape de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) de la couche poly-Si. La méthode de dépôt PECVD est répandue dans l’industrie PV et permet la fabrication de la couche poly-Si d’un seul côté du substrat c-Si. Cependant, elle induit une forte concentration d’hydrogène dans la couche déposée, ce qui entraine la formation de cloques à l’interface avec le c-Si et tend à dégrader les propriétés de passivation de surface de la jonction après recuit de cristallisation. L’optimisation des conditions de dépôt (température de dépôt et ratio de gaz H2/SiH4) a permis d’obtenir des couches de poly-Si dopées in-situ intègres. Par la suite, une méthode de dopage alternative, par le biais du dépôt d’une couche diélectrique riche en bore sur le poly-Si, a été appliquée afin de réduire l’apport en hydrogène pendant le dépôt et d’obtenir des couches de poly-Si intègres plus épaisses. L’ajout d’une étape d’hydrogénation a permis d’obtenir des propriétés de passivation de surface au niveau de l’état de l’art pour les deux types de jonctions poly-Si/SiOx développées.A la suite du développement de la jonction poly-Si/SiOx, la caractérisation physico-chimique de la couche SiOx a été réalisée et a démontré une possible amélioration de la stœchiométrie de la couche vers SiO2 ainsi qu’une dégradation de son homogénéité en épaisseur sous l’effet du recuit de cristallisation à haute température. Ces phénomènes pourraient s’expliquer par une diffusion des atomes d’oxygène à l’interface. D’autre part, l’étude du transport des charges à travers le SiOx par C-AFM a mis en évidence les limites de cette technique quant à la détermination de nano-ouvertures au sein de la couche SiOx (qui favoriseraient le transport des charges). Enfin, une méthode de caractérisation des défauts recombinants à l’interface entre une jonction de poly-Si intrinsèque et le c-Si a été mise en œuvre. Cette méthode a permis de modéliser les recombinaisons à l’interface poly-Si/c-Si via deux défauts discrets apparents dont les niveaux d’énergie dans la bande interdite et les ratios de sections efficaces de capture des électrons et des trous ont été déterminés. / In the context of high efficiency solar cells (SCs) based on crystalline silicon (c-Si), the development of "passivating" contact structures to limit the recombination of charge carriers at the interface between the metal electrode and the c-Si has been identified as the next step to further improve the photovoltaic (PV) conversion efficiency. Passivating contacts consisting of a highly doped poly-crystalline silicon layer (poly-Si) on top of a thin layer of silicon oxide (SiOx ≤ 2 nm) are particularly sparking interest as they already demonstrated promising conversion efficiency when integrated in SCs.The objectives of this work are to develop a poly-Si/SiOx passivating contact compatible with the industrial production of c-Si SCs, and to investigate the passivation and charge transport mechanisms in the region of the thin SiOx layer located at the interface between the poly-Si and the c-Si.In this work, a boron-doped poly-Si/SiOx contact was fabricated. The doping of the layer was first performed in-situ during the deposition of a hydrogen-rich amorphous silicon (a-Si:H) layer by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The PECVD step was followed by an annealing step for crystallization of the poly-Si layer. The PECVD presents the advantages of being widespread in the PV industry and enabling the fabrication of the poly-Si contact on a single side of the c-Si substrate. However, it induces a high concentration of hydrogen in the deposited layer, which causes the formation of blisters at the interface with the c-Si and tends to degrade the surface passivation properties of the contact after annealing for crystallization. The optimization of the deposition conditions (temperature and H2/SiH4 gas ratio) enabled to obtain blister-free in-situ doped poly Si layers. An alternative doping method consisting of the deposition of a boron-rich dielectric layer on top of the poly-Si layer was applied to reduce the hydrogen content of the deposited layer. This approach enabled to obtain thicker blister-free poly-Si layers. The diffusion of hydrogen in the contact after annealing is known to provide a further chemical passivation of the poly-Si/c-Si interface. In this work, the addition of a hydrogenation step enabled to obtain state-of-the-art surface passivation properties for the two types of poly Si/SiOx contact fabricated.After developing the poly-Si/SiOx contact, a study of the effect of the annealing step on the chemical and structural properties of the SiOx layer was performed. Results indicated a possible improvement of the stoichiometry of the layer towards SiO2 as well as a degradation of its homogeneity at the poly-Si/c-Si interface after annealing at high temperature. These phenomena could be explained by a diffusion of the oxygen atoms content in the interfacial SiOx layer. The transport mechanism of charge carriers through the SiOx layer was conducted by C-AFM. This study revealed the limits of this technique to determine the presence of pinholes within the SiOx layer (that would help the transport of charge carriers). Finally, a method for characterizing recombinant defects at the interface between an intrinsic poly-Si junction and the c-Si has been developed. This method enabled to model the recombination phenomena at the poly-Si/c-Si interface via two apparent discrete defects. Their associated energy levels in the bandgap and ratios of electron and hole capture cross sections were estimated.

Bien que les nanofils III-V soient reconnus comme des candidats prometteurs pour le développement de cellules solaires de nouvelle génération pour leurs propriétés optiques très attractives, l'amélioration des performances attendue par rapport à leurs homologues 2D n'a pas encore été démontrée. L’investigation à l’échelle nanométrique est essentielle pour comprendre l'origine de l'écart existant entre les prédictions théoriques et les démonstrations expérimentales. L’analyse des nanofils uniques devrait permettre d'élucider les facteurs limitants (liés par exemple aux propriétés électriques des jonctions p-n internes, à l'homogénéité fil-à-fil et aux éventuelles défaillances) et de proposer des solutions pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques à nanofils.Cette thèse explore l’utilisation des techniques de caractérisation par faisceau d’électrons pour extraire les paramètres fondamentaux pour la conversion photovoltaïque afin d’optimiser les propriétés de nanofils III-V crus sur Si.L’étude à l’échelle nanométrique porte tout d’abord sur des nanofils de GaAs et AlGaAs avec une jonction radiale. A la suite de cette étude, la structure interne de nanofils a pu être améliorée. La caractérisation de dispositifs de taille millimétrique confirme l’amélioration des performances à l’échelle macroscopique.Des nanofils InGaP crus par une nouvelle méthode (Template Assisted Selective Epitaxy où TASE) ont aussi été étudiés et le niveau de dopage a été estimé par la microscopie EBIC. De plus, la réponse photovoltaïque de ces structures été observée pour la premier fois. Les propriétés électriques des nanofils GaAs avec une jonction axiale crus par la même technique ont aussi été caractérisées.Enfin, des nanofils avec deux jonctions InP/InGaP sont été étudiés comme première tentative pour fabriquer une cellule solaire tandem entièrement à nanofils. L’activité électrique des deux jonctions été observée et caractérisée. En revanche, le fonctionnement de la structure tandem s’est trouvé limité par la jonction tunnel qui connecte électriquement les deux jonctions. / Although III-V nanowires (NWs) are recognized as promising candidates for the development of new generation solar cells thanks to their very attractive optical properties, the expected performance improvement over their 2D counterparts has not yet been demonstrated. Nanoscale analyses by electron beam-based techniques (EBIC,CL) are expected to elucidate the limiting factors and to propose solutions for enhancing the performance of NW photovoltaic (PV) devices.This PhD thesis applies the electron beam probe techniques to get access to the key parameters governing the PV conversion at a single NW level in order to further optimize the properties of III-V NWs grown on Si.First, GaAs and AlGaAs NWs containing a radial junction are investigated at the nanoscale and their internal structure is optimized. The characterization of mm-sized devices confirms the improvement of the device performance at the macroscopic level.Then InGaP and GaAs NWs grown by a novel Template Assisted Selective Epitaxy (TASE) method containing an axial junction are studied. The doping level in the ternary alloy is estimated by EBIC and the photovoltaic response of these structures is demonstrated for the first time.Finally, InP/InGaP dual junction NWs are characterized. Although both top and bottom junctions are electrically active under excitation, the performance of the tandem structure is limited by the connecting tunnel junction