Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3204429 bytes, checksum: bb0afea4fc4ece0c42828bf3aa84a915 (MD5) Previous issue date: 2010-07-08 / This work shows the results using of advanced control algorithm and soft-sensor to increase the efficiency of the stage of pre-vaporization in the cooking plant process of extracting pulp, by optimizing the level of the Diamondback® chip bin. The extraction system chips presents several obstacles to effective control, such as: (1) points without stack of chips during the transition movement of the extraction system bin in the storage chips and consequently sudden decrease in the volume of chip bin, (2) compaction and uneven stack height causing high variability in the volume of chip bin, (3) without information in real time position of the threads in the operating display (4) high travel time between the extraction system and measurement points (volume of the silo and the balance volume). To eliminating the section without chips were available eight virtual switches limits, positioned by operator, on the operation screen, limiting the transition movement of the extraction system chips. The new control strategy the measurement is performed by a soft-sensor that predicts the volume of chips, using multiple linear regression. Using soft-sensor to measurement volume, so the retention time of the system was eliminate and decrease the variability of volume of chips bin. Using this new control strategy allied with soft-sensor proved to be adequate to solve the problem, the system became able to request of the Andritz company (70% + / - 10% of measurement section), The new control algorithm efficiency depends of the adjustments, tuning and learning with the system in operation.´ / Este trabalho mostra os resultados da utilização de algoritmo avançado de controle e sensores virtuais para aumentar a eficiência da etapa de pré-vaporização do digestor contínuo no processo de extração de polpa celulósica, através da otimização do nível do silo de cavacos. O sistema de extração de cavacos apresenta vários obstáculos para um controle eficaz, tais como: (1) pontos sem pilha de cavacos durante o movimento de translação das roscas provocando queda repentina do volume de cavacos e consequentemente queda repentina do nível de cavacos; (2) compactação e altura da pilha desuniforme provocando alta variabilidade do nível de cavacos; (3) inexistência de informação em tempo real da posição das roscas na tela de operação (4) elevado atraso de medição de vazão e nível de cavacos devido a distância das roscas ao pontos de medições (nível do silo e a balança volumétrica). Para eliminar os pontos sem pilhas de cavacos foram elaboradas oito chaves de fim de curso virtuais, cujo posicionamento é realizado pelo operador na tela de operação para limitar o curso de translação das roscas. Na nova estratégia de controle a medição é realizada por um sensor virtual que prediz já na saída das roscas o volume deslocado, empregando regressão linear múltipla. Com a utilização dos sensores virtuais de volume deslocado, eliminou-se o tempo de retenção do sistema, tornando mais uniforme o volume de cavacos para o silo. A utilização desta nova estratégia de controle aliadas aos sensores virtuais mostrou-se adequada para a resolução do problema, tornou-se o sistema capaz de atender a solicitação do fabricante Andritz (70% do volume de medição +/- 10%). A eficiência do novo algoritmo de controle depende de ajustes, sintonia e de aprendizado com o sistema em operação.

O presente estudo demonstrou que a formação de cavidades (breath figures) em filmes de CA, CAPh, CAB e CMCAB preparados por spin-coating de soluções em tetrahidrofurano (THF) foi dependente das características moleculares dos polímeros quando preparados em ambiente com umidade relativa baixa (UR 35%), enquanto que em UR mais elevadas (55% e 75%) o balanço entre a energia superficial da água, THF e energia interfacial entre água e THF foi determinante. Por outro lado, a rápida exposição (de 3 a 6 min) desses filmes ao vapor de solvente teve um efeito plastificante tornando os filmes de CAB, CAPh e CMCAB completamente lisos, enquanto que para filmes de CA foi observado o efeito dewetting. Surfactantes biocompatíveis à base de sorbitano (Tween®) foram usados como plastificantes para filmes de ésteres de celulose obtidos por evaporação de solvente. O comportamento térmico dos filmes foi dependente do tamanho da cauda hidrofóbica do surfactante, do tipo do grupo lateral dos polímeros e da composição da mistura. Tween 20 e 40 mostraram agir como um excelente plastificante para os ésteres de celulose, exceto para o CA, no qual foi imiscível. Teores baixos de Tween favoreceram a flexibilidade das cadeias de polímeros ao passo que quantidades maiores aumentaram a mobilidade molecular dos ésteres de celulose levando a variações de Tg de até 200 °C. Filmes de nanocompósitos de CAB reforçados com nanocristais de celulose (CNC) modificados com diferentes grupos funcionais (acetato e metiladipoíla) foram preparados a partir de dispersões em acetato de etila (AE), THF e N,N-dimetilformamida (DMF). A melhor estabilidade coloidal foi verificada em DMF, devido sua alta polaridade. Suspensões em AE e THF de CNC modificados foram mais estáveis do que CNC por conta das interações entre grupos substituintes e solventes. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos, resultantes da dispersibilidade de nanocristais na matriz de CAB mostraram forte relação com a estabilidade coloidal das dispersões. Beads de celulose foram obtidos utilizando polpa pré-tratada de eucalipto, oxidados e utilizados como suporte para incorporação de um agente bactericida QPVP-C5. Bactérias de Micrococcus luteus adsorveram sobre beads oxidados e nos beads contendo baixa quantidade de QPVP-C5 adsorvido e foi observada propriedade biocida nos beads com elevada quantidade de QPVP-C5 adsorvido. Os resultados mostram o preparo de materiais celulósicos multifuncionais de baixo custo e simples preparação para aplicações em meios aquosos com a finalidade de imobilização e ação biocida frente a bactérias Gram-positivas. / The present study demonstrated that the breath figures formation in CA, CAPh, CAB and CMCAB films spin-coated from solutions in tetrahydrofuran (THF) was dependent on the polymers molecular characteristics when prepared under low relative humidity (RH 35%), whereas under higher RH (55% and 75%), the balance among water and THF surface energy and interfacial energy between water and THF was determinant. On the other hand, the short solvent vapor exposure had a plasticizer effect, making CAB, CAPh and CMCAB films completely smooth (from 3 up to 6 min), while dewetting phenomena was observed for CA films. Biocompatible sorbitan-based surfactants (Tween®) were used as plasticizer for CA, CAPh, CAB and CMCAB casted films. The thermal behavior of films was dependent on the size of surfactant hydrophobic tail, type of polymer side group and the mixture composition. Tween 20 and 40 showed act as an excellent plasticizer for cellulose esters, except for CA, which was immiscible. Low Tween content favored polymeric chains flexibility while higher content increased the cellulose esters molecular mobility leading to Tg variations up to 200 °C. CAB-based nanocomposites casted films reinforced with cellulose nanocrystals (CNC) modified with different functional groups (acetate and methyl adipoil) were prepared from dispersions in ethyl acetate (EA), THF and N,N-dimethylformamide (DMF). The best colloidal stability was verified in DMF, due its high polarity. Suspensions in EA and THF of modified CNC where more stable than unmodified CNC, regarding the interactions among substituents groups and solvents. The mechanical properties of nanocomposites stemming from nanocrystals dispersibility in the CAB matrix showed strong relationship with the colloidal stability. Cellulose beads were obtained by using pretreated Eucalyptus pulp, oxidized and used as a support for the incorporation of a biocide agent. Micrococcus luteus bacteria adsorbed onto oxidized beads and on the beads with low content of adsorbed QPVP-C5. It was observed biocide property for the beads with high QPVP-C5 content. The results show the simple preparation of low cost multifunctional cellulosic materials for applications in aqueous media for the purpose of immobilization and biocide action against Gram-positive bacteria.

O presente estudo analisou a influência de clones do híbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla, com densidades básicas e cargas de álcali ativo diferentes, no processo de polpação e branqueamento. As características e propriedades das polpas não-branqueadas, licor preto residual, branqueamento, morfologia e propriedades físico-mecânicas das polpas branqueadas foram analisadas para avaliar os efeitos dos fatores clone e carga de álcali ativo. As polpações foram realizadas aplicando-se cargas de álcali ativo de 12,5%, 13,5% e 14,5%. Em seguida, as polpas não-branqueadas foram submetidas a uma pré-deslignificação com oxigênio e branqueadas através da seqüência D0EOPD1. As polpas branqueadas foram refinadas em moinho PFI e analisadas quanto às resistências físico-mecânicas. Os resultados obtidos indicam que a madeira do clone G-31 apresentou menor densidade básica e teor de holocelulose, e maiores teores de extrativos totais e lignina Klason comparativamente à madeira do clone C-41. Os clones mostraram rendimentos bruto e depurado semelhantes. O clone G-31 produziu polpa com menor número kappa na menor carga alcalina e polpa com maior número kappa na maior carga alcalina revelando uma importante interação significativa clone x álcali ativo. Os fatores álcali ativo, clone e interação clone x álcali ativo tiveram influências nos parâmetros avaliados na polpação. Os licores residuais dos clones apresentaram valores semelhantes de pH, teor de sólidos solúveis, densidade e álcalis residuais. O clone G-31 consumiu mais álcali ativo residual. O fator que exerceu maior influência nestes parâmetros foi a carga de álcali ativo. O branqueamento mostrou para o clone G-31 maior eficiência na prédeslignificação com oxigênio e menor número kappa. A viscosidade intrínseca da celulose branqueada e a alvura foram mais elevadas para o clone C-41. O aumento da carga alcalina reduziu ligeiramente a alvura do clone G-31 e elevou a alvura do clone C-41. Os fatores álcali ativo, clone e interação clone x álcali ativo tiveram influências nos parâmetros avaliados no branqueamento. A fibra da polpa branqueada do clone G-31 apresentou, significativamente, maiores comprimento, espessura da parede, índice de enfeltramento, fração parede e índice de Runkel; e menores diâmetro do lume, coeficiente de flexibilidade e "coarseness". O menor valor de "coarseness" mostrou fibras mais leves na polpa do clone G-31. O fator clone exerceu a maior influência nas propriedades físicas e mecânicas da polpa branqueada. A polpa branqueada do clone G-31 apresentou, significativamente, menor número de revoluções no moinho PFI para atingir o índice de tração de 70 N.m/g, baixo grau Schopper Riegler para atingir este nível de tração e gerou folhas com valores mais elevados de volume específico e opacidade. Estas características e propriedades permitiram concluir que a polpa do clone G-31 foi a mais atrativa e indicada para a fabricação de papéis de imprimir e escrever. A polpa branqueada do clone C-41 apresentou valores mais elevados de volume específico aparente e ascensão capilar Klemm quando analisadas sem refino. Estas propriedades foram mais evidentes nas cargas alcalinas mais elevadas. A polpa do clone C-41 mostrou características mais favoráveis para a fabricação de papéis para fins sanitários. / The present study has analyzed the influences of Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla hybrid clones with different specific gravity and active alkali charges in the bleaching and pulping process. The characteristics and properties of unbleached pulp, residual black liquor, bleaching, bleached fiber morphology and bleached pulp physical-mechanical properties were analyzed to evaluate the effects of the active alkali charge and clone factors. The pulping were realized applying active alkali charges of 12,5%, 13,5% and 14,5%. Then, the unbleached pulps were submitted to an oxygen delignification and bleached with the sequence D0EOPD1. The bleached pulps were refined using PFI mill and the physical-mechanical properties were analyzed. The results showed that G-31 wood clone presented lower specific gravity and holocellulose content and higher total extractives and Klason lignin contents when compared to C-41 wood clone. Both of them showed similar pulp yield total and screening. The G-31 clone produced pulp with lower kappa number in the lowest alkaline charge and pulp with higher kappa number in the highest alkaline charge showing an important significant interaction between clone and active alkali. The factors active alkali, clone and clone x active alkali interaction influenced in the evaluated parameters in the pulping. The clones residual black liquor showed similar values of pH, soluble solids content, density and residual alkalis. The G-31 clone consumed more residual active alkali. The factor that exerted the highest influence in these parameters was the active alkali charge. The bleaching showed that the G-31 clone has higher efficiency in the oxygen delignification and lower kappa number. The bleached pulp viscosity and brightness were higher for C-41 clone. The increase in the alkaline charge reduced slightly the G-31 clone brightness and elevated the C-41 clone brightness. The factors active alkali, clone and clone x active alkali interaction influenced in the bleaching parameters evaluated. The fiber of the G-31 bleached pulp showed, significantly, higher length, wall thickness, felting index, wall ratio and Runkel index, and lower lumen diameter, flexibility coefficient and coarseness. The lowest value of coarseness showed lighter fibers in the G-31 pulp. The factor clone exerted the highest influence in the physical and mechanical properties of the bleached pulp. The G-31 bleached pulp showed, significantly, lowest revolutions number in the PFI mill to reach tensile index of 70 N.m/g, low Schopper Riegler degree to reach this tensile index and generated sheets with higher values to bulk and opacity. These characteristics and properties allow to conclude that G-31 pulp was the most attractive and indicated to produce printing and writing papers. The bleached pulp of C-41 clone showed higher values of bulk and capillarity Klemm when analyzed without refining. These properties were more evident in the highest alkaline charges. The C-41 pulp showed characteristics more favorable to the production of tissue papers.

O setor de Celulose e Papel é um importante segmento da economia brasileira e contribui significativamente para a pauta de exportações do país. O Brasil se destaca no mercado mundial como o principal produtor de polpa celulósica de fibra curta branqueada, especificamente produzida a partir de madeiras do gênero Eucalyptus. Na última década observou-se um novo ciclo de crescimento dessa indústria no Brasil. Este trabalho teve como principais objetivos definir a situação atual do Brasil no mercado mundial de polpa celulósica, avaliar a competitividade brasileira do segmento de celulose de mercado no período de 2000 a 2009, analisar as empresas brasileiras mais expressivas e avaliar aspectos relativos à inovação neste segmento. Para a realização deste trabalho foram utilizadas as bases de dados da FAO, SECEX, BRACELPA e RISI; foram calculados índices de competitividade visando a análise comparativa entre os principais países ligados ao segmento de celulose de mercado. Os resultados obtidos mostram que o Brasil é o terceiro maior produtor mundial de polpa proveniente de madeira (wood pulp), é líder em exportação de wood pulp, é o maior produtor mundial de celulose de fibra curta branqueada e é o segundo país mais competitivo; a implantação dos projetos de expansão da produção de polpa celulósica conforme previsto, poderá levar o Brasil ao segundo lugar no ranking mundial dos produtores de celulose; a demanda mundial de polpa branqueada de fibra curta de mercado cresceu no período analisado, em grande parte pela demanda da China, que atualmente ocupa a oitava posição no ranking de produtores de polpa celulósica de madeira wood pulp; destaca-se que a China é um grande produtor mundial de polpa celulósica obtida a partir de não madeiras (non-wood pulp); as maiores empresas brasileiras de celulose de mercado (Fibria Celulose S.A. e Suzano Papel e Celulose S.A.) representam 56,2% da produção brasileira de celulose (market share) e 12,4% da produção mundial de polpa de mercado (market pulp); as duas empresas analisadas neste trabalho apresentam parques industriais modernos e as inovações são na sua grande maioria incrementais; os dados da PINTEC para o segmento de polpa celulósica e outras pastas, da forma disponibilizada, não caracterizam adequadamente este segmento, pois não ponderam os resultados pela participação das empresas no mercado. / The pulp and paper sector is an important segment of the Brazilian economy and contributes significantly to the overall exports of the country. Brazil stands on the world market as the main producer of bleached hardwood pulp, specially produced from wood of Eucalyptus. In the last decade there was a new cycle of growth of this industry in Brazil. This work had as main objective to define the current situation of Brazil in the global pulp market, to evaluate the competitiveness of the Brazilian market pulp segment in the period between 2000 and 2009, Brazilian companies were analyzed and evaluated the most significant aspects of innovation in this segment. For this work were used the databases of the FAO, SECEX BRACELPA and RISI; competitiveness indexes were calculated with the aim of benchmarking the major countries linked to the segment of market pulp. The results show that Brazil is the third largest producer of pulp from wood pulp, is a leader in exports of wood pulp, is the largest producer of bleached hardwood pulp and is the second most competitive country; the implementation of projects to expand pulp production as planned, could lead Brazil to second place in the world of pulp producers, the global demand for market bleached hardwood pulp has grown over this period, largely by demand from China, which currently occupies the eighth position in the ranking of wood pulp producers; it should be emphasized that China is the major global producer of non-wood pulp; the largest Brazilian market pulp companies (Fibria Celulose S.A. and Suzano Papel e Celulose S.A.) have a market share of 56.2% of Brazilian pulp production and 12.4% of the world market pulp production; the two companies analyzed in this study have modern industrial areas and the innovations are mostly incremental. PINTEC data for the pulp segment, as presented, does not adequately characterize this segment because they do not weight the results for the contribution of the companies in the market.

O presente trabalho visou à valorização da fibra lignocelulósica de sisal, focando principalmente em seu componente majoritário, a celulose, através da síntese de ésteres de celulose e também na preparação de diferentes materiais. A escolha dessa fonte lignocelulósica deveu-se a sua disponibilidade no país, sendo o Brasil o maior produtor e exportador mundial, e por se tratar de uma fonte de fibras com alto teor de celulose e de curto ciclo de crescimento. A síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia (acetatos, butanoatos e hexanoatos) e grau de substituição (GS) foi explorada, em meios homogêneo e heterogêneo, visando à identificação de condições que levassem aos melhores rendimentos. Em meio homogêneo, utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente e anidridos ácidos como agentes esterificantes, a síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia e GS (0,2-3,0) foi possível, apenas ajustando-se a razão MolAnidrido/MolCelulose. Em meio heterogêneo, diferentes rotas de síntese foram exploradas. Com o uso do sistema anidrido ácido/iodo metálico (catalisador), apenas ésteres de cadeia curta (acetatos) puderam ser obtidos com alta eficiência. Na busca de rotas alternativas para a obtenção de ésteres de cadeias mais longas, o uso de cloreto ácido e piridina (como meio reacional e como catalisador nucleofílico, respectivamente) levou à obtenção de butanoatos de celulose completamente substituídos, em apenas 30 minutos. Posteriormente, os ésteres de celulose, preparados em meio homogêneo, foram considerados como materiais de partida na preparação de filmes e biocompósitos [ésteres de celulose/celulose (0-20%)], também utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente. Os resultados de análise dinâmico- mecânica (DMA) e ensaios de tração revelaram que, de modo geral, a introdução de celulose levou a biocompósitos com propriedades superiores em relação aos filmes sem celulose. Resultados superiores de módulo de armazenamento e resistência à tração foram obtidos com a consequente geração de materiais que apresentaram valores superiores de Módulo de Tração e menor alongamento na ruptura. Por exemplo, biocompósitos a partir de butanoato de celulose (GS 1,8) com 20% de celulose mostraram valor de módulo de armazenamento (675 MPa) quase 4x maior que o mesmo filme sem reforço (195 MPa). Para os filmes a partir de hexanoatos de celulose (GS 1,8), a adição de celulose aumentou a resistência à tração em até 1 unidade (15% de celulose), em relação ao filme sem reforço. Por meio do uso de técnicas avançadas de caracterização de superfície (XPS e ToF-SIMS), pôde-se estudar a distribuição dos grupos ésteres nas superfícies dos filmes, assim como a influência da variação do tamanho da cadeia do éster, GS e da presença da celulose nesta distribuição. Em linhas gerais, quando a cadeia lateral manteve-se constante (butanoatos), os resultados de XPS revelaram um aumento na contribuição do carbono alifático com o aumento do GS. Em relação à cobertura superficial por cadeias alifáticas dos grupos ésteres, os resultados de XPS indicaram uma maior concentração de celulose na superfície da matriz do biocompósito preparado a partir de acetato de celulose. Por outro lado, para os ésteres de cadeias maiores (butanoatos e hexanoatos de celulose), os resultados de XPS apontaram que a celulose estaria majoritariamente presente nas camadas mais internas, gerando um maior recobrimento da superfície dos biocompósitos pelos grupos ésteres da matriz. De acordo com os dados de ToF-SIMS, os grupos ésteres se distribuíram de maneira uniforme ao longo das superfícies dos filmes e biocompósitos. Posteriormente, após uma exploração de diversas condições de pré-tratamento na massa celulósica, as quais visaram condições ótimas para a dissolução da celulose em sistema aquoso de NaOH/Uréia e posterior coagulação em meio ácido, microesferas de celulose de sisal foram preparadas com sucesso. Essas microesferas de celulose apresentam potencialidade de aplicação em diversas áreas, como na liberação controlada de fármacos e cromatografia. Na etapa final, a fibra lignocelulósica e a celulose de sisal foram consideradas como materiais de partida em um estudo envolvendo a técnica de eletrofiação a temperatura ambiente, utilizando ácido trifluoroacético (TFA) como solvente. A partir do uso dessa técnica, a dissolução da fibra lignocelulósica e sua posterior reconstrução levou a formação de fibras ultrafinas (120 a 510 nm). A eletrofiação da celulose de sisal levou a formação de fibras ultrafinas e nanofibras (<100 nm), em um amplo intervalo de diâmetros, apenas ajustando-se a vazão da solução. Os resultados obtidos neste trabalho abrem uma vasta gama de possíveis aplicações, nas quais as fibras ultrafinas e nanofibras, preparadas a partir da biomassa lignocelulósica, podem ser empregadas, tais como membranas, filmes em estruturas do tipo sanduíche ou mesmo como reforço em compósitos. Através do presente trabalho, diferentes tipos de materiais foram preparados, a partir da fibra lignocelulósica e da celulose de sisal, ampliando as possibilidades de aplicação destes materiais em diversas áreas. / The present investigation aimed at the valorization of the lignocellulosic sisal fiber, mainly focusing on its main component, i.e. cellulose, through the synthesis of cellulose esters and preparation of different materials. This lignocellulosic source was chosen due to its availability in the country since Brazil is the largest producer and exporter worldwide and also because this lignocellulosic source has a high cellulose content and a short life cycle. The synthesis of cellulose esters with varied chain lengths (acetates, butanoatos and hexanoates) and degree of substitution (DS) was explored in homogeneous and heterogeneous media in order to identify the conditions that led to better yields. In the homogeneous medium, by using DMAc/LiCl as the solvent system and acid anhydrides as the esterifying agents, the synthesis of cellulose esters with varied chain lengths and DS (0.2-3.0) was possible by only adjusting the MolAnhydride/MolCellulose ratio. In the heterogeneous medium, different synthesis routes were explored. By using acid anhydride/metallic iodine (catalyst) as the system, only short-chain cellulose esters (acetates) could be obtained with high efficiency. In the search for new routes to obtain cellulose esters with longer chains, completely substituted esters (GS 3.0) were obtained by using acid chloride and pyridine (as the reaction medium and nucleophilic catalyst) in just 30 minutes. Afterwards, by using the same solvent system (DMAc/LiCl), cellulose esters prepared in a homogeneous medium were used as starting materials in the preparation of films and biocomposites [cellulose ester/cellulose (0-20 wt%)]. The results of dynamic-mechanical analysis (DMA) and tensile tests revealed that, in general, the cellulose loading led to biocomposites with superior properties than the films without cellulose. Thus, higher values of storage modulus and tensile strength were obtained, which consequently led to materials with higher Young Modulus and lower elongation at break. For example, biocomposites from cellulose butanoate (GS 1.8) with 20 wt% of cellulose showed a storage module value (675 MPa) almost 4 times higher than the film without cellulose (195 MPa). For the cellulose biocomposites from cellulose hexanoate (GS 1.8), the cellulose loading increased the tensile strength up to 1 unit (15 wt% cellulose) comparatively to the film without cellulose. By means of advanced techniques of surface characterization (XPS and ToF-SIMS), the distribution of the cellulose ester groups along the films/biocomposites surfaces were studied as well as the influence of the different cellulose esters chain lengths, DS and presence of cellulose on that distribution. XPS results revealed an increase in the contribution of the aliphatic carbon as the DS increased when the side chain remained constant (butanoates). Regarding the surface coverage by aliphatic chains of the ester groups, XPS results indicated a higher concentration of cellulose on the surface of the biocomposite prepared from cellulose acetate as its matrix. Conversely, for the cellulose esters with longer chains (butanoates and hexanoates), XPS results pointed that the cellulose was mostly present in the inner layers, which generated a higher surface coverage of these biocomposites\' surfaces by the aliphatic chains of the ester groups. According to the ToF- SIMS results, the esters groups were evenly distributed on the surface of the films and biocomposites. Thereafter, beads from sisal cellulose were successfully prepared after an exploration of various pre-treatment conditions on the cellulosic mass, where optimal conditions were found to lead to complete cellulose dissolution in NaOH/Urea aqueous system followed by coagulation in acid medium. Cellulose beads present a high potential of application in several areas, for example in controlled drug delivery and chromatography. At the final stage of this work, the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers were used as starting materials in a study involving the electrospinning technique at room temperature, by using trifluoroacetic acid (TFA) as solvent. Through this technique, the lignocellulosic fiber dissolution and later reconstruction led to ultrathin fibers (120 to 510 nm). The electrospinning of sisal cellulose led to ultrathin fibers and nanofibers (<100 nm) in a wide interval of diameters, by only varying the solution flow rate. The results obtained in this investigation open a wide range of possible applications, in which the ultrathin and nanofibers prepared from the lignocellulosic biomass can be used, such as membranes, sandwich-type structure of films or as reinforcement in composite materials. Through the present work, different materials were prepared from the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers, which contributed to expand the possibilities of application of these materials in diverse areas.

Esta tese tem como objetivo estudar a derivatização da celulose sob condições homogêneas, utilizando líquidos iônicos (LIs), em micro-ondas, através de um método simples e reprodutível. Foram estudadas três etapas: i) Síntese dos LIs, buscando otimizar seu preparo; ii) Efeitos da estrutura dos LIs sobre a dissolução de celulose; iii) Otimização da derivatização da celulose em LIs. Foi realizado um planejamento experimental para a otimização da síntese dos LIs, mostrando-se que o uso de solvente molecular como diluente não traz vantagens. Na dissolução de celuloses fibrosas em LIs, observou-se a importância das estruturas dos cátions e ânions destes. Estudou-se a influência de um solvente molecular, DMSO, na reação de derivatização de celulose em LIs e percebeu-se que o uso do mesmo não é vantajoso. Por fim, realizou-se um planejamento experimental da acetilação da celulose, mostrando-se quais fatores mais afetam esse processo: tempo de reação, razão molar de anidrido acético/celulose e temperatura / The work reported has the target of studying the acylation of cellulose under homogeneous reaction conditions. Imidazolium-based ionic Liquids (ILs) were employed as solvents, and the reaction was assisted by a microwave. These following processes have been studied: Optimization of the synthesis of ILs; ii) Effects of the structure of ILs on the dissolution of cellulose; iii) Optimization of cellulose acylation. Experimental design has been applied in order to optimize the synthesis of ILs. The use of DMSO as a diluent decreased the efficiency of the synthesis. Dissolution of cellulose (eucalyptus, mercerized eucalyptus and mercerized cotton) in several ILs has shown the importance of the counter-ion and the structure of the cation side-chain. The addition of DMSO decreased the amount of dissolved cellulose. Experimental design has been applied in order to optimize the acetylation of cellulose. Reaction time, molar ratio acetic anhydride/anhydroglucose unit, and cellulose concentration influenced the reaction outcome.

Esta tese tem como objetivo estudar a derivatização da celulose sob condições homogêneas, utilizando líquidos iônicos (LIs), em micro-ondas, através de um método simples e reprodutível. Foram estudadas três etapas: i) Síntese dos LIs, buscando otimizar seu preparo; ii) Efeitos da estrutura dos LIs sobre a dissolução de celulose; iii) Otimização da derivatização da celulose em LIs. Foi realizado um planejamento experimental para a otimização da síntese dos LIs, mostrando-se que o uso de solvente molecular como diluente não traz vantagens. Na dissolução de celuloses fibrosas em LIs, observou-se a importância das estruturas dos cátions e ânions destes. Estudou-se a influência de um solvente molecular, DMSO, na reação de derivatização de celulose em LIs e percebeu-se que o uso do mesmo não é vantajoso. Por fim, realizou-se um planejamento experimental da acetilação da celulose, mostrando-se quais fatores mais afetam esse processo: tempo de reação, razão molar de anidrido acético/celulose e temperatura / The work reported has the target of studying the acylation of cellulose under homogeneous reaction conditions. Imidazolium-based ionic Liquids (ILs) were employed as solvents, and the reaction was assisted by a microwave. These following processes have been studied: Optimization of the synthesis of ILs; ii) Effects of the structure of ILs on the dissolution of cellulose; iii) Optimization of cellulose acylation. Experimental design has been applied in order to optimize the synthesis of ILs. The use of DMSO as a diluent decreased the efficiency of the synthesis. Dissolution of cellulose (eucalyptus, mercerized eucalyptus and mercerized cotton) in several ILs has shown the importance of the counter-ion and the structure of the cation side-chain. The addition of DMSO decreased the amount of dissolved cellulose. Experimental design has been applied in order to optimize the acetylation of cellulose. Reaction time, molar ratio acetic anhydride/anhydroglucose unit, and cellulose concentration influenced the reaction outcome.

A celulose é o principal polímero derivado de fonte renovável de uso industrial tanto em termos de volume como em número de aplicações. A celulose é comercializada na forma de polpa, que se trata de uma commodity cuja principal aplicação é a indústria de papel e de derivados de celulose, tais como os seus éteres e ésteres. Com o advento das nanoceluloses, que podem ser obtidas diretamente da polpa química, se observa um expressivo aumento no interesse por esses materiais. A modificação superficial tanto das fibras (polpa) como das microfibrilas é de grande interesse, pois podem permitir a ampliação do uso desses materiais uma vez que suas propriedades poderiam ser modificadas. O desenvolvimento de métodos de modificação em meio aquoso da celulose em suspensão é de grande interesse em especial se realizado com o uso de agentes sustentáveis em contexto de química verde. Este trabalho visou a modificação da polpa de celulose por duas vias: química e física, realizadas inteiramente em meio aquoso e utilizando materiais de caráter renováveis. A modificação física da fibra de celulose \"never-dried\" foi feita pelo método de auto-montagem (Layer-by-Layer) com o par de polieletrólito quitosana / carboximetilcelulose (CH / CMC) em meio aquoso. Fibras modificadas foram submetidas à analise morfológica (MEV e microscopia confocal no método de absorção de dois fótons e EDS), propriedade mecânica (módulo elástico e limite de resistência à tração) e potencial zeta. O complexo CH / CMC depositado sobre as fibras apresentou uma espessura de aproximadamente 50 nm por camada e um aumento de aproximadamente 170% no limite de resistência a tração das folhas produzidos a partir das fibras, demonstrando uma forte interação fibra/polieletrólitos. Através da técnica de absorção de dois fótons foi possível identificar a deposição das camadas fora e dentro das fibras sem o uso de cromóforo. A modificação química da nanofibra de celulose foi feita pela enxertia de grupamentos furânicos na superfície da fibra, oxidada. Em seguida de uma reação com uma bismaleimida através da reação de \"click\" de Diels-Alder em meio aquoso. Os géis foram caracterizados por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e viscosimetria, com os quais pode-se verificar o efeito da termorreversibilidade uma vez que a 65°C ocorre gelificação do sistema e 95°C ocorre reversão do gel como resultado das reações DA e retro Diels-Alder. As modificações das fibras e nanofibras de celulose em meio aquoso foram bem-sucedidas, o que pode impulsionar o uso da polpa de celulose em novas aplicações originais como artefatos de papel fortes e géis biocompatíveis, visando a estratégia green chemistry. / Cellulose is the main polymer derived from renewable sources of industrial use, in terms of volume and number of applications. Cellulose is marketed in the pulp form, which is a commodity whose main application is the paper industry and derived from pulp, such as its ethers and esters. The advent of nanocelluloses, which can be obtained directly from the chemical pulp, there is an expressive increase in these materials. The superficial modification in fibers (pulp) and microfibrils is great interest, since they can allow the amplification of the use of these materials since their properties could be modified. The development of methods for modification of cellulose in aqueous suspension is of particular interest especially if carried out with sustainable agents in the context of green chemistry. This work aimed at the modification of the cellulose pulp by two routes: chemistry and physics, performed entirely in aqueous medium and using renewable character materials. The physical modification of the \"never-dried\" cellulose fiber was done by the self-assembly method (Layer-by-Layer) with the polyelectrolyte pair chitosan / carboxymethylcellulose (CH / CMC) in aqueous medium. Modified fibers were subjected to morphological analysis (SEM and confocal microscopy in two-photon absorption technique and EDS), mechanical properties (elastic modulus and tensile strength) and zeta potential. The CH / CMC complex deposited under the fibers had a thickness of approximately 50 nm per layer and an increase of approximately 170% in the tensile strength of the sheets in compare of unmodified fibers sheets, showing a strong interaction between fiber and polyelectrolyte. Through the technique of two-photon adsorption, it was possible to identify the layers deposition outside and inside the fibers without the use of chromophore. The chemical modification of the cellulose nanofiber was made by the grafting of furanic groups on the surface of the oxidized fiber. Following by reaction with a bismaleimide through the \"click\" reaction of Diels-Alder in aqueous medium. The thermoreversible hydrogels were characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and viscosimetry, which the effect of thermoreversibility can be verified at 65 °C when the gelation of the system occurs and 95 °C gel reversion occurs because of DA and retro Diels-Alder reactions. Modifications of cellulose fibers and nanofibers in aqueous media have been successful, which may increase the use of cellulose pulp in novel applications such as strong paper artifacts and biocompatible gels, targeting the green chemistry strategy.

Submitted by Cristiane Shirayama (cristiane.shirayama@fgv.br) on 2011-05-24T12:21:09Z No. of bitstreams: 1 61080100013.pdf: 2430561 bytes, checksum: 201d25abadfbe88b9f397bc82146e8c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Gisele Isaura Hannickel(gisele.hannickel@fgv.br) on 2011-05-24T12:22:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 61080100013.pdf: 2430561 bytes, checksum: 201d25abadfbe88b9f397bc82146e8c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Gisele Isaura Hannickel(gisele.hannickel@fgv.br) on 2011-05-24T12:22:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 61080100013.pdf: 2430561 bytes, checksum: 201d25abadfbe88b9f397bc82146e8c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-24T12:26:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 61080100013.pdf: 2430561 bytes, checksum: 201d25abadfbe88b9f397bc82146e8c0 (MD5) Previous issue date: 2010-05-26 / A indústria de papel e celulose no mundo e no Brasil é de notável importância pela geração de empregos, faturamento e peso estratégico. Sendo uma indústria de base florestal tem sua cadeia produtiva verticalizada dependente de um longo ciclo de plantio, crescimento e colheita florestal que pode, nas melhores das condições, tomar de cinco a sete anos e, para casos mais extremos, demandar de 20 a 40 anos. O intenso capital empregado aliado à baixa mobilidade de curso faz da previsão de demanda para a indústria papeleira um ponto de extrema atenção. Esta pesquisa se propõe a estudar se um modelo proposto na década de 80, aplicado a dados da década de 70, se mantém válido até os dias atuais. Para tal, este trabalho levanta breve bibliografia relacionada aos conceitos de previsão de demanda e como a previsão de demanda foi aplicada para produtos de base florestal – dentre os quais, papel e celulose. O estudo segue com a escolha do modelo de Wibe (1984), sua reprodução e extrapolação para dados da década de 60, 70, 80 e 90. A função de demanda originalmente proposta por Wibe (1984) associa o cunsumo de papel à renda, preço e a um índice de substituição. Para teste de sua perenidade este trabalho mede a acurácia do modelo original para cada década e testa variações e simplificações de tal modelo.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-09T14:11:31Z No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-09T14:11:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-09T14:11:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-09T14:11:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Não recebi financiamento / The need to obtain biomaterials in order to reduce environmental impacts has been the focus of research groups in recent years, and cellulose, a dominant component at most forms of plants is a promising resource because of its abundance. In order to improve the ability processing, the chemical modification of cellulose has been widely studied. Among the most important reactions of cellulose are: etherification, esterification, acetylation and oxidation; being cellulose acetate, viscose, nitrocellulose and cellulose ethers, the main cellulose derivatives. The chemical modification with isocyanates presents some unique properties, such as absence of by-products and chemical stability of the urethane group. In this work we were synthesized gels obtained by modified cellulose acetate (CA) with a degree of substitution (DS) 2,5 by crosslinking, with 4,4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI) in stoichiometry of 1:1, in homogeneous by varying the humidity and the homogenization time. For characterization were used the following techniques and tests: vibrational infrared absorption spectroscopy (Fourier Transform Spectrometer - FTIR), size exclusion Chromatography (SEC), molecular absorption spectrophotometry UV-VIS, density determining of the gels by pycnometry, determination of the coefficient swelling, determination of cross-links by Flory-Rehner theory, thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy (SEM). Crosslink density results showed that the gel synthesized in the absence of moisture suffered greater crosslinking with an average number of repeat units between the crosslinking points of about 1000 times lower. The potential applications of these gels were tested, by using than as stationary phase in size exclusion chromatography, having been assessed its efficiency in the fractionation and separation of natural and synthetic polymers. Results showed the effectiveness of the gel as stationary phase on separation of polymers, opening up a range of opportunities, taking into consideration the simplicity of the process and lower costs attributed to it. / A necessidade de se obter biomateriais na tentativa de reduzir impactos ambientais tem sido o foco de grupos de pesquisa nos últimos anos e, a celulose, um componente dominante na maioria das formas de plantas, é um recurso promissor devido à sua abundância. A fim de melhorar a capacidade de processamento, a modificação química da celulose tem sido amplamente estudada. Dentre as reações mais importantes da celulose estão: eterificação, esterificação, acetilação e oxidação; sendo o acetato de celulose, viscose, nitrocelulose e éteres de celulose, os principais derivados da celulose. A modificação química com isocianatos apresenta algumas propriedades únicas, como ausência de produtos secundários e estabilidade química do grupo uretano. Nesse trabalho foram sintetizados géis obtidos por meio da modificação de Acetato de Celulose (AC) com grau de substituição (GS) 2,5 através da reticulação com 4,4' - Difenilmetano Diisocianato (MDI), na estequiometria 1:1, em meio homogêneo, variando a umidade e o tempo de homogenização. Para caracterização foram utilizadas as seguintes técnicas e ensaios: espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS, determinação de densidade dos géis por picnometria, determinação do coeficiente de intumescimento, determinação de ligações cruzadas pela teoria de Flory-Rehner, termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados da densidade de ligações cruzadas mostraram que o gel sintetizado na ausência de umidade sofreu uma maior reticulação, com um número médio de unidades de repetição entre os pontos de reticulação cerca de 1000 vezes menor. As aplicações potenciais desses géis foram testadas como fase estacionária em cromatografia de exclusão por tamanho, tendo sido avaliada sua eficiência no fracionamento e separação de polímeros naturais e sintéticos. Resultados mostraram a eficácia do gel como fase estacionária na separação de polímeros, abrindo uma gama de oportunidades, levando-se em consideração a simplicidade do processo e os baixos custos a ele atribuídos.