Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L'addition de différents halogénures d'alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l'objectif d'étendre leur transparence vers l'ultraviolet. Des verres du système Ga2S3-GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu'au moyen infrarouge (11,5 microns) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière eproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d'un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l'état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d'agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d'une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L'évolution de la uminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l'ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l'ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline. Enfin, des verres dopés par du praséodyme et de l'argent ont été préparés dans le système binaire Ga2S3-GeS2. Des nanoparticules d'argent métallique, formées par traitement thermique à 370°C, ont été observées par microscopie électronique en transmission. Une intensité exacerbée de l'émission à 490 nm par up-conversion de fréquence de l'ion Pr3+ a été observée en présence des nanoparticules d'argent et attribuée u phénomène de résonance plasmonique de surface (SPR).

Ce travail de recherche porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation de matériaux à base de sulfures ou oxysulfure pour des applications optiques passives ou actives. Différentes techniques de synthèse, notamment la précipitation en milieu aqueux ou la synthèse par combustion, ont été utilisées pour préparer les nanopoudres précurseurs, ZnS, CaLa₂S₄, BaLa₂S₄ ou La₂O₂S. Il a été constaté qu'un traitement sous H₂S/N₂ permet de purifier ces précurseurs tout en conservant la phase cubique (ZnS) nécessaires pour la préparation de céramiques transparentes. Des céramiques ZnS, avec une transmission maximale d'environ 70% à la longueur d'onde de 10 µm, ont été élaborées par compaction à chaud en utilisant les techniques Hot Pressing ou Spark Plasma Sintering pour des applications optiques dans la fenêtre 8-12 µm. Des poudres de ZnS dopées au Fe²⁺ ont été synthétisées et étudiées avec une bande d'émission très large entre 3 µm et 4,5 µm. Des effets laser ont été obtenus à des longueurs d'ondes entre 3,4 µm et 3,6 µm en fonction de la température. Des poudres d'oxysulfure de lanthane co-dopées à l'Er³⁺ et l'Yb³⁺ ont été étudiées comme matériaux fluorescents pour modifier le spectre solaire avec l'objectif d'augmenter le rendement des cellules solaires photovoltaïques. Un rendement quantique supérieur à 100% a été obtenu avec un pompage à 523 nm pour des émissions dans le visible et le proche infrarouge. Ces résultats montrent que ces matériaux sont des matrices très efficaces pour le dopage des terres rares.

Ce travail s'inscrit dans l'étude de matériaux chalcogénures susceptibles d'être utilisés dans le développement de mémoires électriques. Notre but était d'apporter un éclairage sur les matériaux et sur les mécanismes susceptibles d'expliquer les commutations électriques en leur sein. Nous ne nous sommes pas intéressés aux phénomènes de changement de phase cristallisé/amorphe intervenant, par exemple, dans le matériau stoechiométrique Ge2Sb2Te5 et à la base du développement des mémoires PC-RAM (Phase Change Random Access Memory). Nous nous sommes plutôt concentrés sur les phénomènes de commutation électrique pouvant être utilisés dans le développement de mémoires R-RAM (Resistive-Random Access Memory). Deux types de matériaux ont été étudiés : les matériaux Ag-Ge-Se sélectionnés pour le développement de " cellules à métallisation programmable " et les matériaux e2Sb2+xTe5 contenant un excès d'antimoine. Dans le premier cas, nous avons d'abord réalisé une étude fondamentale du matériau actif Agx(GeySe1-y)100-x sous forme de verre massif et de film mince. La microscopie en champ proche et la spectroscopie Raman ont été les techniques d'analyse de choix au cours de cette étude. Puis nous avons procédé à une étude de la commutation électrique au sein des films minces par une méthode originale : la microscopie à force atomique conductrice. Cette même technique nous a permis d'étudier les phénomènes de commutation électrique dans des films minces préparés par pulvérisation cathodique de cibles Ge2Sb2+xTe5 contenant un excès d'antimoine (x = 0.25, 0.5, 1).

L'intérêt des verres de chalcogénures est concentré sur deux points : leur transparence dans l'infrarouge et leurs fortes propriétés non linéaires. Les fibres microstructurées (MOF) permettent de guider un signal monomode et/ou d'exacerber les effets non linéaires. L'association de la géométrie microstructurée aux verres de chalcogénures permet d'obtenir des fibres monomodes et/ou des effets non linéaires importants dans l'infrarouge. Les applications potentielles des MOF sont variées. Si on exploite les propriétés de guidage passif, elles peuvent être utilisées pour la fabrication de lasers fibrés, pour la spectrométrie ou encore pour l'interférométrie. Quand on exploite le guidage actif, les applications concernent la régénération de signal, la génération de sources large bande, la tomographie et la métrologie militaires. Le développement d'une méthode de fabrication par moulage des MOF en verres de chalcogénures est expliqué dans cette thèse. Cette méthode permet d'obtenir les pertes optiques les plus basses dans des MOF de chalcogénures. De nombreuses MOF sont fabriquées en As-Se, en Te-As-Se. Des MOF de différentes géométries sont synthétisées afin de couvrir toutes les applications visées. Les MOF sont ensuite testées pour la génération d'automodulation de phase et de diffusion Raman. En outre, une composition fortement non linéaire et qui possède des propriétés physiques favorables au moulage est déterminée par le biais d'un plan d'expérience.

Cette étude traite principalement de la sensibilité des techniques expérimentales visant à caractériser la susceptibilité optique non linéaire du troisième ordre. Nous combinons différentes techniques bien connues à l'intérieur d'un système 4f d'imagerie. Nous montrons qu'en changeant l'objet à l'entrée et le filtre spatial en sortie de la configuration 4f il est possible d'effectuer différentes méthodes de caractérisations non linéaires, telles que le mélange 4 ondes dégénérés, Z-scan, EZ-scan, I-scan, imagerie non linéaire avec objet de phase. Nous comparons les sensibilités correspondantes aux différentes méthodes. Nous discutons aussi le problème de la photo-sensibilité des couches minces dans le contexte de détermination de n2, l'indice de réfraction non linéaire, et de β, le coefficient d'absorption non linéaire. Par ailleurs, nous montrons que la méthode Z-scan pourrait être employée pour examiner et caractériser les effets photo-induits et permanents dans la réfraction et l'absorption au niveau du point d'impact. Aussi cette méthode a-t-elle été utilisée pour caractériser les paramètres optiques linéaires des couches minces, telles que l'épaisseur et l'indice de réfraction du film. Nous rapportons aussi sur des mesures absolues de n2 dans le disulfure de carbone et la silice fondue. Les valeurs des coefficients non linéaires sont obtenues dans le régime picoseconde et pour trois longueurs d'ondes différentes (355 nm, 532 nm et 1064 nm). Enfin, nous caractérisons et mesurons les coefficients non linéaires de certains verres exotiques : une famille de verres en chalcogénures (GeS2-Sb2S3-CsI) et des verres en oxyde à base de métaux lourds (Pb(PO3)2-WO3).

Les verres de chalcogénures sont des matériaux originaux avec un large domaine de transparence dans le moyen infrarouge, de forts indices de réfraction et de faibles énergies de phonons. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'élaboration de fibres optiques et de couches minces en vue de leurs applications finales comme capteur.<br /><br />L'élaboration de films minces du système Ge-(Ga)-Sb-S, préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser, a été décrite. L'obtention de couches minces avec de hautes qualités morphologiques, structurales et optiques a été vérifiée par MEB, AFM, Raman, m-lines, champ proche, ... Notre choix s'est porté sur la gravure physique pour obtenir des guides canaux, les pertes optiques mesurées donnent des valeurs encourageantes entre 0,6 et 1 dB/cm. Ces résultats ouvrent la voie à des applications ciblées de type capteur, par exemple, pour lesquelles l'intégration sous forme planaire répondrait aux besoins de miniaturisation ou de robustesse. <br /><br />Des fibres optiques appartenant au système Te-As-Se ont été réalisées. L'efficacité de ces fibres pour la spectroscopie infrarouge par onde évanescente a été montrée dans la région 2-12 µm et validée par son utilisation dans différentes applications. Dans le domaine de l'agro-alimentaire, le but était de détecter la présence de germes pathogènes (salmonelle, listéria, staphylocoque doré) dans des matrices alimentaires et de différencier les germes entre eux. Cette discrimination a été rendue possible par la mise au point de méthodes d'analyses statistiques, tirant le meilleur parti des spectres. Ces méthodes d'analyses ont aussi permis de mettre en évidence des modifications métaboliques pour des pathologies hépatiques (cirrhose alcoolique, hémochromatose saturée et désaturée et hépatosidérose dysmétabolique). Cette étude a été menée en collaboration avec le CHU et l'UMR 522 de l'INSERM de Rennes.<br /><br />Les verres de chalcogénures se sont également révélés utiles pour mettre en œuvre des expériences de résonance plasmonique de surface (SPR). En collaboration avec l'IFREMER, la réalisation de prismes en verres de sulfures a été montrée et des résultats préliminaires sur la détection de l'accroche spécifique d'une toxine à la surface du prisme ont été obtenus.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l'intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n'est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

L'intérêt porté au développement de matériaux thermoélectriques est grandissant car ils permettent de créer des sources d'énergie renouvelable, dites « vertes », ce qui s'inscrit pleinement dans la stratégie de lutte contre le réchauffement climatique. A ce jour le rendement de tels systèmes reste faible, le coût de développement élevé, et les plages de températures d'utilisation sont limitées. Dans ces travaux de thèse différentes pistes sont explorées pour développer des matériaux innovants à base de chalcogènes, principalement le tellure. Les principaux résultats portent sur les points suivants. (i) Une étude par spectroscopies couplée à des calculs théoriques a permis de mieux comprendre les phénomènes de conduction dans les verres du système Cu-As-Te. (ii) La recristallisation complète de verres de formulation Ge20Te77Se3 dopés a été réalisée pour pousser à son terme la logique dite du Phonon Glass Electron Crystal (PGEC).(iii) Différents modes de synthèses ont été mis en œuvre pour suivre les propriétés thermoélectriques de matériaux de formulation CuPb18SbTe20 (frittage, SPS, flash-SPS, hybrid flash-SPS). (iv) Accroissement de 170% des performances d'alliage du système Pb-Sb-Te en générant des vacances de sites (composés non-stœchiométriques). (v) Le suivi des conséquences du dopage de GeTe par un seul élément a montré la nécessité d'un co-dopage pour simultanément accroître la conductivité électronique et le Seebeck. (vi) Le co-dopage In-Bi de GeTe a permis de créer des niveaux résonants (In) et d'accroitre la diffusion thermique (Bi). (vii) Enfin, le résultat le plus remarquable porte sur le co-dopage Ga-Sb de GeTe qui permet d'effectuer de l'ingénierie de structure de bandes. Couplé à une synthèse par hybrid flash SPS ces matériaux prometteurs permettent d'obtenir un zT 2 sur une large gamme de température (600–773 K). / With the performance of direct conversion between thermal and electrical energy, thermoelectric materials, which are crucial in the renewable energy conversion roadmap, provide an alternative for power generation and refrigeration to solve the global energy crisis. But the low efficiency of the current materials, their usual costs, availability, and limited working temperatures, drastically constrain their application. Hence, the search for new and more efficient thermoelectric materials is one of the most dynamic objectives of this thesis. The key milestones achieved from this thesis work includes: (i) elucidating the mechanism for hole conductivity in Cu-As-Te glasses by X-ray absorption spectroscopy and quantum simulations; (ii) formulating a novel approach to achieve phonon-glass electron-crystal mechanism by crystallizing the Ge20Te77Se3 glasses by excess doping with metals or semi-metals (glass-ceramics); (iii) demonstrating the effect of processing route on the thermoelectric performance of CuPb18SbTe20 and highlighting the advantage of hybrid-flash spark plasma sintering technique, i.e., better optimization of electrical and thermal transport properties and achieving multi-scale hierarchical architectures; (iv) improving the thermoelectric performance of Pb-Sb-Te alloys (enhancement by 170%) by tuning their cation vacancies (Pb deficiencies); (v) understating the impact of doping just a group-11 coinage metal, or group-13 element on GeTe solid-state solution and recapitulating the need for pair substitution; (vi) substantially enhancing the average zT of In-Bi codoped GeTe; (vii) achieving a remarkably high and stable zT of close to 2 over a wide temperature range (600 – 773 K) by manipulating the electronic bands in Ga-Sb codoped GeTe, which has been processed by hybrid flash-spark plasma sintering, thus making it a serious candidate for energy harvesting systems.

Le moyen infrarouge est la région spectrale comprise entre 2 et 20 µm. Cette gamme de longueurs d'onde présente un fort intérêt scientifique grâce à la présence des transitions vibrationnelles fondamentales caractéristiques d'espèces moléculaires en phase liquide ou gazeuse. Les capteurs en optique intégrée sont devenus une excellente alternative pour la détection in situ car ils présentent certains avantages sur les autres types de capteurs, tels que l'intégration des éléments dans un dispositif compact. Ils sont capables d'effectuer des détections sélectives et quantitative dans divers domaines sociétaux tels que la santé, la défense et l'environnement. Dans cette thèse, nous présentons la conception, la fabrication et la caractérisation à 7.7 µm d'un transducteur spectroscopique intégré à base de verres de chalcogénures. Des couches à base de Ge-Sb-Se ont été déposées par pulvérisation cathodique RF magnétron. Des guides d'onde de type ridge ont ensuite été mise en forme, par photolithographie et gravure sèche (gravure ionique réactive) avec un plasma de CHF3. Différentes structures ont ainsi pu être réalisées : guides droits, jonctions Y, guide en spirale ou encore guides en S. En outre, la propagation guidée a été observé à 7.7 µm et des pertes de propagation égales à 2.5 dB/cm ont été mesurées à cette longueur d'onde. Enfin, des substances chimiques en phase liquide (isopropanol et acide acétique dissous dans du cyclohexane) ont été détectées par onde évanescente. Des limites de détection égales à 2 %v/v et 0.2 %v/v ont été, respectivement, démontrées à 7.7 µm pour l'isopropanol et l'acide acétique. Enfin, des simulations ont démontré le potentiel de ce capteur intégré pour la détection de substances polluantes contenues dans l'eau ou dans l'air avec des limites de détection inférieures à celles imposées par les normes internationales de l'environnement. L'ensemble de ces résultats représente une première étape prometteuse vers le développement d'applications dans le moyen Infrarouge au sein du laboratoire Foton. / The mid-infrared is a spectral range (2-20 µ m) of great scientific and technological interest. Indeed, the strong vibrational absorption bands of numerous molecules overlap this wavelength range. Thus, the mid-infrared has become in the last years a suitable solution for chemical sensing applications in gas or liquid phase. Furthermore, on-chip sensors provide several advantages over other kind of sensors, such as high integration of elements in a compact device and low fabrication cost by an easy-going to mass production. They could allow quantitative, sensitive and selective detection for health, defense and environmental applications. This thesis presents the design, fabrication and optical characterization at 7.7 µ m of a spectroscopic optical integrated sensor based on chalcogenide glasses. Ge-Sb-Se multilayered structures were deposited by RF magnetron sputtering. Using i-line photolithography and fluorine-based reactive ion etching (RIE-ICP), ridge waveguides were processed as straight waveguide, Y-junction, spiral and S-shape waveguides. Single-mode optical propagation at 7.7 µ m was observed by optical near-field imaging and optical propagation losses of 2.5 dB/cm were measured. Finally, chemical substances in liquid phase (isopropanol - and acetic acid, both dissolved in cyclohexane) were detected at 7.7 µ m by evanescent field. Limits of detection of 2 %v/v and 0.2 %v/v are demonstrated, respectively, for isopropanol and acetic acid. Furthermore, simulations were performed to assess the potential of the optical integrated sensor to achieve limits of detection lower than environmental and health standards for air and water pollutants. These results represent a first promising step towards the development of mid-infrared applications at the Foton laboratory.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d'études théoriques ayant pour but l’établissement de la structure des chalcogénures binaires et ternaires sous différentes conditions thermodynamiques. Des techniques de modélisation numérique ab-initio ont été employées. En particulier, nous avons utilisé la dynamique moléculaire par premiers principes selon l’approche de Car et Parrinello ainsi que sa version dite "deuxième génération". La première partie est consacrée à l’étude des chalcogénures binaires, notamment les verres GeSe2 et GeSe4 sous pression ainsi qu'à l’étude des effets des forces de van der Waals et des fonctionnelles d’échange et corrélation DFT sur la structure de l’amorphe GeTe4. Dans la deuxième partie, l’intérêt a été porté à l’étude d'un matériau à changement de phase récemment proposé par les expérimentateurs comme un bon candidat pour le stockage de données, le ternaire Ga4Sb6Te3. / This thesis reflects efforts toward an accurate understanding of the atomic scale structure of chalcogenide glasses. These compounds have an impact on electronics, optoelectronics and memory devices. I resorted to the most advanced first-principles molecular dynamics simulations such as the standard Car-Parrinello method as well as its second generation version. In the first part of this thesis we provide a detailed study of the topological changes undergone under pressure by glassy GeSe2 and by glassy GeSe4. Structural transition and bonding features are described and compared to the results of neutron and X-ray diffraction experiments. Furthermore, in the case of glassy GeTe4 we demonstrated that the inclusion of van der Waals forces leads to substantial improvements in the description of the structure. In the second part of this thesis, we established the atomic-scale organization of a promising candidate for phase change memory applications, glassy Ge4Sb6Te3.