Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le smog photochimique est un phénomène qui prend de l'ampleur dans les grandes villes industrialisées. Il est la cause de plusieurs maladies respiratoires. Son apparition provient majoritairement des polluants émis par les véhicules automobiles, soit les hydrocarbures et les oxydes d'azote. Le rayonnement du soleil interagit avec ces espèces chimiques et le dioxygène présent dans l'atmosphère pour mener à une production d'ozone troposphérique importante. L'ozone en basse altitude endommage les écosystèmes et est nocif pour la santé humaine. Le sujet de recherche est d'abord axé sur la réaction limitante du processus qui crée le smog photochimique : la photolyse du dioxyde d'azote. Quoique cette réaction est assez bien connue dans la littérature en phase gazeuse, les données expérimentales en phase condensée sont manquantes. Les travaux ont été effectués dans le but de combler le manque d'information à ce sujet. En premier lieu, les conditions optimales pour l'isolation du NO[indice inférieur 2] par matrice de gaz rare ont été déterminées. Par la suite, l'irradiation des échantillons du mélange NO[indice inférieur 2] et gaz rare a été effectuée. Par spectroscopie infrarouge à angle rasant, il a été possible de suivre l'évolution de la destruction des molécules de NO[indice inférieur 2] en fonction du temps. Différentes hypothèses sont émises afin d'interpréter les données de cinétique obtenues. Ces hypothèses sont alors testées à partir d'expériences sous-jacentes ou expliquées selon des principes théoriques. Finalement, un modèle exprimant le profil du champ électrique à l'intérieur de films minces a été construit. Ce modèle s'inspire des effets d'interférences observés par spectroscopie d'absorption-réflexion. En guise de conclusion, une proposition d'expérience pour supporter le modèle du champ électrique est décrite. La portée du modèle s'étend à tous les processus impliquant un rayonnement lumineux sur une surface réfléchissante. Bien qu'il serve principalement à expliquer le taux de photolyse observé dans le cadre du projet de maîtrise, le modèle est applicable à plusieurs spectroscopies en réflexion.

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Les cristaux liquides constituent un état de la matière intermédiaire entre les solides et les liquides. De ce fait, ils allient à la fois la fluidité des liquides et les propriétés anisotropes des solides. Ce qui les rend à la fois excitants et compliqués à étudier est leur grande diversité. En effet, il existe plus d'une dizaine de phases différentes, chacune caractérisée par une structure et des propriétés particulières. De plus, de petits changements dans la structure des molécules peuvent mener à un polymorphisme liquide cristallin modifié ou des intervalles de stabilité thermique bien différents. Au sein du laboratoire, pour essayer d'y voir plus clair et de comprendre quels sont les facteurs microscopiques qui influencent le polymorphisme liquide cristallin, une technique relativement récente a été utilisée. Il s'agit de la dynamique moléculaire au niveau atomistique. Cet outil permet d'étudier des molécules dans des conditions qui tendent à représenter au mieux des conditions expérimentales, avec une température, une pression, une densité, etc. En simulant des systèmes qui ont été caractérisés expérimentalement, des corrélations entre le comportement expérimental et simulé peuvent être extraites. L'hypothèse que nous souhaitons vérifier dans ces travaux est la suivante: les variations de l'énergie non liante de Coulomb, un terme énergétique qui peut être extrait des simulations, peuvent être corréler à des observations expérimentales. Cette hypothèse se base sur les travaux précédents effectués au sein du laboratoire sur la phase smectique C (SmC). Dans ces travaux, la plage de stabilité thermique de la phase SmC a été corrélée aux valeurs des énergies non liantes de Coulomb. Dans le cadre de cette étude, le même protocole de simulation est utilisé pour étudier la phase smectique A (SmA), dans le but de confirmer les observations faites sur la phase SmC. Pour ce faire, deux familles de mésogènes (molécules possédant une ou plusieurs phases liquides cristallines dans leurs polymorphisme) sont étudiées. Ces deux familles diffèrent par de petits détails structuraux qui ont pourtant une grande influence sur le polymorphisme expérimental. Il s'agit, dans le cas de ces deux familles, de la longueur d'une chaîne alkyle ou alkoxy sur le mésogène. Pour la première famille de mésogènes, le type de phase SmA observé est différent selon la longueur de la chaîne. Pour la deuxième famille, des mésogènes formés par liaison halogène, il a été observé expérimentalement que la longueur de la chaîne a un impact sur la plage de stabilité thermique de la phase SmA. Ces deux familles sont donc tout à fait appropriées pour une étude par simulation au niveau atomistique. En ce qui concerne les résultats de la première famille, le mésogène présentant une phase SmA différente des autres mésogènes est associé à une énergie de Coulomb également différente. Pour relier ces énergies à l'organisation des molécules au sein des phases, un raisonnement basé sur la dépendance en distance de cette interaction est utilisé. Si une attraction existe entre les mésogènes, une énergie relativement plus basse correspond à des mésogènes plus proches les uns des autres. Au contraire, si les molécules ont tendance à s'éloigner les unes des autres, une énergie relativement plus élevée correspond à une distance intermoléculaire plus faible. Nous avons pu tirer des conclusions quant aux positions relatives des mésogènes et montrer qu'elles pouvaient être reliées à la phase observée expérimentalement. Pour la deuxième famille, nous observons que le mésogène avec la plage de stabilité thermique la plus grande est celui pour lequel les énergies de Coulomb sont les plus faibles, donc celui pour lequel l'arrangement initial imposé (arrangement SmA) est le plus stable énergétiquement. Ces deux projets d'étude de la phase SmA montrent que l'hypothèse mise de l'avant dans les travaux précédents portant sur la phase SmC est vérifiée. La combinaison simulation/expérience fournit des données sur les deux échelles nécessaires, à savoir la molécule et la phase macroscopique, pour essayer d'identifier les liens existants entre ces deux mondes.

Dans sa première partie, cette thèse se propose d’éclairer la portée du terme d’hyperbate chez rhéteurs et grammairiens romains. L’examen montre que ce concept est utilisé dans deux sens distincts : d’abord, l’hyperbate au sens restreint qui n’inclut que l’anastrophe, et la transiectio – disjonction d’un syntagme, en particulier d’un syntagme nominal. Ensuite, l’hyperbate au sens large est utilisée par les grammairiens romains pour désigner cinq espèces qui concernent l’inversion de l’ordre des mots. Chez Julien de Tolède, on rencontre l’emploi du terme d’« hyperbate » aussi pour désigner de longues parenthèses interposées. La première partie du chapitre II de la thèse propose une brève présentation des réflexions sur l’hyperbate dans la tradition philologique et linguistique. Traditionnellement, l’hyperbate est présentée comme une figure de style ; les études modernes se concentre sur l’hyperbate représentant un moyen pragmatique de « mise en relief ». La deuxième partie du chapitre II a pour l’objectif de présenter l’encadrement et le champ médian (séquence de mots insérés) décrits par la linguistique allemande. Le chapitre III propose une étude typologie des mots insérés dans le champ médian et de l’ordre dans lequel ils sont linéarisés. L’étude est fondée sur un corpus de syntagmes nominaux disjoints comportant un génitif et un nom, relevés en particulier chez César, chez Cicéron et dans l’Histoire Auguste. Le champ médian peut être représenté par des mots et des groupes de mots variés, dont le nombre va d’un mot jusqu’à trois ou plus. Les résultats sont résumés dans des tableaux synoptiques. / This dissertation, devoted to hyperbaton in Latin, is divided into three chapters. The aim of chapter I is to examine the concept of hyperbaton used by Roman rhetoricians grammarians. It shows that this term is used in two distinct ways. Firstly, hyperbaton in the narrow sense covers anastrophe and transiectio, i.e. a discontinuous phrase, especially a discontinuous noun phrase. Secondly, Roman grammarians conceive hyperbaton in a broad sense for designating five types of inversion of word order. Furthermore, Julian of Toledo adds a type of “long hyperbaton”, i.e. long inserted parentheses. The first part of chapter II provides an overview of reflections about hyperbaton in philological and linguistic literature. Hyperbaton is traditionally regarded as a stylistic figure; however, Modern studies on this topic focus on pragmatic implication of the use of discontinuous phrases. The second part of chapter II presents the concept of framing and median field (sequence of inserted words), developed by German linguistics. Chapter III provides a typology of words inserted into a discontinuous noun phrase formed by a genitive and its head noun. Attention is paid to the order in which inserted elements are linearised. The research is based on a corpus of discontinuous noun phrases collected mainly in Caesar, Cicero, and Historia Augusta. The median field can be formed by various words or groups of words. Examples of median fields with two, three, and more words and their ordering are presented in synoptic tables.

La Résonance Quadripolaire Nucléaire (RQN) est une méthode spectroscopique qui permet de détecter, dans une poudre, les noyaux quadripolaires, comme par exemple l’azote-14. Cette technique peut répandue, connait ces dernières années un regain d’intérêt puisqu’elle semble être prédestinée à la détection des explosifs. Le but de cette thèse était de trouver des solutions qui permettraient d’utiliser la RQN au maximum de ces capacités. Dans un premier temps, nos préoccupations ont été essentiellement d’ordre théorique afin d’établir les fondements théoriques de la RQN pour un noyau de spin 1. Pour cela, nous avons établi une approche particulièrement intéressante qui peut être appliquée de façon systématique sans avoir recours à la spécificité de l’expérience. Ensuite, nous avons mis au point des méthodes de mesures fiables et surtout optimiser les paramètres expérimentaux. Toutes ces considérations théoriques ont bien sûr fait l’objet de vérifications expérimentales. Aucun spectromètre complet de RQN n’existant commercialement, l’une des priorités du laboratoire a été de développer un spectromètre par impulsion ainsi qu’un logiciel spécialement conçu pour des expériences de RQN. Nous avons étudié des composés inertes comme le nitrite de sodium et l’hexaméthylènetétramine ainsi qu’un explosif, le RDX. Ainsi, de nombreuses applications et vérifications ont été possibles comme la détection et la caractérisation d’échantillons de RDX de qualités cristallines différentes ou encore les mesures de temps de relaxation en fonction de la température. / Nuclear Quadrupole Resonance (NQR) is a spectroscopic method which is used to detect, in a powder sample, a molecule containing quadrupolar nuclei, there are nuclei with a spin greater than ½ (e.g. 35Cl, 14N). This technique has known recently a renewed interest because of its potentiality for detecting drugs and explosives. During this three-year thesis, we attempted to find appropriated methods for using Nuclear Quadrupole Resonance at the maximum of its capabilities. First, we developed a novel theoretical approach universally applicable to any type of experiment. This approach has proven especially useful for optimizing the parameters involved in several experiments. The latter have been shown to support our theoretical predictions. As there is no NQR spectrometer commercially available, the most stringent prerequisite was to develop a dedicated instrument with a specific software allowing us to design new experiments. We studied two inert compounds: sodium nitrite and hexamethylenetetramine as well as an explosive: RDX. Many applications and verifications have been possible, for instance, the detection and characterization of RDX samples from different batches, or the variation of relaxation times as a function of temperature.

L’objectif de cette thèse est de formuler un adjuvant phytosanitaire qui permet d’optimiser les propriétés rhéologiques d’une préparation phytosanitaire (bouillie) afin de limiter la formation de gouttes susceptibles à la dérive lors de la pulvérisation, et d’améliorer le contact des gouttes avec le végétal traite. Les propriétés rhéologiques peuvent être optimisées par la présence de polysaccharides judicieusement sélectionnés. Comme la dissolution des polysaccharides représente une difficulté car ils forment des grumeaux, le passage par une émulsion permettant de les piéger dans la phase dispersée est nécessaire. La formulation est donc une émulsion de type eau-dans-huile (E/H) dont la phase dispersée est une solution concentrée de polysaccharide. La solution de polysaccharide est destinée par la suite a être relarguée lors de la préparation phytosanitaire dans un tank de pulvérisation. La formulation doit posséder une stabilité dans le temps répondant aux réglementations en vigueur pour les formulations phytosanitaires liquides. De ce fait, lastabilité de l’émulsion a été optimisée en utilisant la composition adéquate (phase continue, phase dispersée, tensioactif) et un procédé de fabrication optimise utilisant un système rotor-stator et un homogénéisateur à haute pression. Les formulations établies ont été caractérisées par des techniques permettant d’apprécier la taille moyenne et la distributionde la taille des gouttes dispersées telles que la granulométrie par diffraction laser et la calorimétrie a balayage différentielle (DSC). La température de cristallisation des gouttelettes mesurée lors de l’analyse DSC est corrélée à leur taille. La stabilité dans le temps a été évaluée en réalisant des tests de vieillissement naturel et des tests de vieillissement accéléré. Le relargage de polysaccharide a ensuite été étudiée afin de pouvoir être réalisé dans les conditions de préparation d’une bouillie au champ. Le relargage est réalisé par une déstabilisation préalable de la formulation à l’aide d’un tensioactif desémulsionnant. Le relargage est évalué par l’évolution de la conductivité électrique de la bouillie car les polysaccharides relargués s’ionisent en milieu aqueux. L’étude de la pulvérisation a par la suite été réalisée en utilisant un pilote reproduisant une rampe de pulvérisation agricole. La pulvérisation a été optimisée en faisant varier les propriétés physicochimiques de la préparation à pulvériser (tension de surface et rhéologie) et les paramètres de la pulvérisation (pression, buse de pulvérisation). La formulation de l’adjuvant retenue est une émulsion contenant 50 % (v/v) de solution de carboxymethylcellulose a 3 % (m/m), dispersée dans une phase huileuse constituée d’ester méthylique de colza avec 10 % (m/m) de polyricinoleate de polyglycérol. Le relargage est réalisé à l’aide d’un tensioactif éthoxylé, sélectionné parmi sept tensioactifs commerciaux. L’étude rhéologique de la formulation à pulveriser montre des propriétés qui permettent delimiter la formation des gouttes de petits diamètres, confirme par les essais de pulvérisation réalisés sur le pilote. / The objective of this thesis is to develop the formulation of a phytosanitary adjuvant to optimize the rheological properties of a preparation devoted to plant protection, in order to reduce the formation of droplets that may drift during spraying, and improve the contact of the droplets with the treated plant. Rheological properties can be optimized by the presence of wisely selected polysaccharides. As the dissolution of the polysaccharide is a problem because they form lumps, passing through the emulsion form to trap them in the dispersed phase is necessary. The formulation is a water-in-oil type emulsion (W/O), the dispersed phase is a concentrated solution of polysaccharide. The polysaccharide solution is devoted to be released during the preparation of the phytosanitary bulk in a spray tank. The formulation should have stability over time complying with the regulations for phytosanitary liquid formulations. Therefore, the stability of the emulsion was optimized using the appropriate composition (continuous phase, dispersed phase, surfactant) and an optimized manufacturing process using a rotorstatorsystem and a high pressure homogenizer. The formulations were characterized using techniques which allow assessing the average size and size distribution of the dispersed droplets such as laser light diffraction granulometry and differential scanning calorimetry (DSC). The crystallization temperature of the droplets measured during the DSC analysis is correlated to their size. The stability over time was assessed using natural ageing and accelerated ageing tests. The release of polysaccharide was then studied in order to be performed under the conditions of preparing of phytosanitary bulk by a farmer. The release is achieved by a prior destabilization of the formulation using a demulsifier surfactant. The release is evaluated by the evolution of the electrical conductivity of the bulk, as thepolysaccharides entrapped form ionized molecules in aqueous media. The study of the spray has subsequently been carried out using a pilot reproducing an agricultural spray boom. Spraying was optimized by varying the physicochemical properties of the bulk preparation (surface tension and rheology) and spraying parameters (pressure, spray nozzle).The retained adjuvant formulation is an emulsion containing 50 % (v/v) of solution of 3 % (w/w) of carboxymethylcellulose, dispersed in an oil phase consisting of rapeseed methyl ester with 10 % (w/w) of polyglycerol polyricinoleate. The release is achieved with an ethoxylated surfactant, selected among seven commercial surfactants. The rheological study of the spray formulation exhibits properties which limit the formation of drops of small diameter, confirmed by the tests performed on the spray pilot.