This thesis is about the development and validation of a numerical model for the simulation of the current-voltage characteristics of organic thin-film devices. The focus is on the analysis of a white organic light-emitting diode (OLED) with fluorescent blue and phosphorescent red and green emitters. The simulation model describes the charge transport as a one-dimensional drift-diffusion current and is developed on the basis of the Scharfetter-Gummel method. It incorporates modern theories for the charge transport in disordered organic materials, which are considered by means of special functions for the diffusion coefficient and the charge-carrier mobility. The algorithm is designed such that it can switch between different models for mobility and calculates both transient and steady-state solutions. In the analysis of the OLED, electron and hole transport are investigated separately in series of single-carrier devices. These test devices incorporate parts of the layers in the OLED between symmetrically arranged injection layers that are electrically doped. Thereby, the OLED layer sequence is reconstructed step by step. The analysis of the test devices allows to obtain the numerous parameters which are required for the simulation of the complete OLED and reveals many interesting features of the OLED. For instance, it is shown how the accumulation of charge carriers in front of an interface barrier increases the mobility and the transfer rate across the interface. Furthermore, it is demonstrated how to identify charge-trapping states. This leads to the detection of deep trap states in the emission zone of the OLED -- an interesting aspect, since these states can function as recombination centers and may cause non-radiative losses. Moreover, various other effects such as interface dipoles and a slight freeze-out of active electric dopants in the injection layers are observed. In the simulations of the numerous test devices, the parameters are consistently applied. Thereby, the agreement between simulation and experiment is excellent, which demonstrates the correctness and applicability of the developed model. Finally, the complete OLED is successfully simulated on the basis of the parameters that have been obtained in the analysis of the single-carrier devices. The simulation of the OLED illustrates the transport levels of electrons and holes, and proofs that the OLED efficiency is low because of non-radiative recombination in the interlayer between the phosphorescent and fluorescent emission zones. In this context, many interesting issues are discussed, e.g. the applicability of the Langevin model in combination with the mobility models for the description of recombination and the relevance of interactions between free charge carriers and excitons.

This thesis is about the development and validation of a numerical model for the simulation of the current-voltage characteristics of organic thin-film devices. The focus is on the analysis of a white organic light-emitting diode (OLED) with fluorescent blue and phosphorescent red and green emitters. The simulation model describes the charge transport as a one-dimensional drift-diffusion current and is developed on the basis of the Scharfetter-Gummel method. It incorporates modern theories for the charge transport in disordered organic materials, which are considered by means of special functions for the diffusion coefficient and the charge-carrier mobility. The algorithm is designed such that it can switch between different models for mobility and calculates both transient and steady-state solutions. In the analysis of the OLED, electron and hole transport are investigated separately in series of single-carrier devices. These test devices incorporate parts of the layers in the OLED between symmetrically arranged injection layers that are electrically doped. Thereby, the OLED layer sequence is reconstructed step by step. The analysis of the test devices allows to obtain the numerous parameters which are required for the simulation of the complete OLED and reveals many interesting features of the OLED. For instance, it is shown how the accumulation of charge carriers in front of an interface barrier increases the mobility and the transfer rate across the interface. Furthermore, it is demonstrated how to identify charge-trapping states. This leads to the detection of deep trap states in the emission zone of the OLED -- an interesting aspect, since these states can function as recombination centers and may cause non-radiative losses. Moreover, various other effects such as interface dipoles and a slight freeze-out of active electric dopants in the injection layers are observed. In the simulations of the numerous test devices, the parameters are consistently applied. Thereby, the agreement between simulation and experiment is excellent, which demonstrates the correctness and applicability of the developed model. Finally, the complete OLED is successfully simulated on the basis of the parameters that have been obtained in the analysis of the single-carrier devices. The simulation of the OLED illustrates the transport levels of electrons and holes, and proofs that the OLED efficiency is low because of non-radiative recombination in the interlayer between the phosphorescent and fluorescent emission zones. In this context, many interesting issues are discussed, e.g. the applicability of the Langevin model in combination with the mobility models for the description of recombination and the relevance of interactions between free charge carriers and excitons.

In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons. / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

Un des enjeux principaux de l’électronique organique est le développement de circuits associant des transistors organiques à effet de champ (OFETs) de type p et de type n stables à l’air ainsi que leur fabrication par voie liquide. Si de nombreux matériaux de type p existent, les exemples de matériaux de type n stables sont plus rares. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de concevoir, de synthétiser, et de caractériser de nouvelles molécules π-conjuguées électrodéficientes solubles afin de les intégrer dans des transistors organiques à effet de champ de type n (OFETs) stables à l’air. Dans ce but, le coeur aromatique d’un pigment reconnu très stable chimiquement, la triphénodioxazine (TPDO), a été fonctionnalisé avec des fonctions solubilisantes et des groupements électroattracteurs pour moduler ses propriétés de solubilité et augmenter son affinité électronique. Les nombreuses variations structurales réalisées ont conduit à une famille complète de dérivés électrodéficients. Les nouveaux composés, caractérisés à l’état liquide et solide, ont été intégrés dans des OFETs et ont démontré, pour la plupart, un transport de charges négatives efficace. Au-delà de la rationalisation des résultats obtenus lors des synthèses, des caractérisations des matériaux et des performances des dispositifs électroniques, un dérivé tétracyané a rempli l'ensemble du cahier des charges initial (solubilité, mobilité de type n, stabilité à l’air), ce qui valide la démarche adoptée. / One the main challenges of organic electronics is the fabrication of electronic circuits combining p-type and n-type organic field effect transistors which can be processed by liquid route and are stable in air. Even though many efficient p-type organic materials have been reported, the examples of n-type analogues are rare. The aim of this PhD research work was therefore to design, synthesize and characterize new soluble and electron-acceptor π-conjugated molecules and determine their ability to transport electrons in organic field effect transistors (OFETs) under air. In this aim, the aromatic core of a well-known stable pigment, the Triphenodioxazine (TPDO), was functionalized with solubilizing groups and electron-withdrawing functions to tune the solubility and to yield a higher electron affinity. The various structural modifications achieved provided a complete family of electro-deficient materials. The new compounds were characterized in liquid and solid state, and then integrated in OFETs. Most of them led to an efficient negative charge carrier transport. Hereafter of the rationalization of the results during synthesis, characterization of new materials and physical characterizations of devices, a tetracyano derivative has fulfilled the initial project specifications in terms of solubility, electron mobility and air stability of the performances

<p>In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons.</p> / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures. / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography

In der vorliegenden Arbeit wird die Gruppe der amorphen oxidischen Halbleiter um das multi-kationische und multi-anionische Zinkmagnesiumoxinitrid erweitert und der Ladungstransport für amorphes Zink-Zinnoxid, amorphes Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einem \textit{Random Band-Edge}-Modell beschrieben. \\ % Im ersten Teil der Arbeit werden Zinkmagnesiumoxinitrid-Dünnfilme mit einem reaktiven Magnetron Co-Sputterverfahren abgeschieden und anschließend im Hinblick auf ihre strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Der Magnesiumgehalt in den Dünnfilmen wird einmal durch die Leistung am Magnesiumtarget und einmal über die Abscheidung eines kontinuierlichen Kompositionsgradienten variiert. Mit Röntgen\-diffrakto\-metrie wird überprüft, ob sich im Vergleich zu amorphem Zinkoxinitrid durch Zugabe von Magnesiumkationen kristalline Phasen bilden. Mit spektroskopischer Ellipsometrie wird die dielektrische Funktion von Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid bestimmt und so der Einfluss der Magnesiumkationen auf das Absorptionsverhalten untersucht. Die Ladungsträgerkonzentration und Hall-Mobilität werden mit Hall-Effekt Messungen bestimmt und in Abhängigkeit vom Magnesiumgehalt dargestellt. Neben der Variation des Magnesiumgehalts wird der Einfluss von molekularem Stickstoffgas, das Angebot von Stickstoffradikalen mit einer Radiofrequenz-Plasmaquelle und die Auswirkungen der Targeterosion auf die elektrischen Eigenschaften der Zink\-magnesium\-oxinitrid-Dünnfilme untersucht.\\ % Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Erweiterung des \textit{Random Band-Edge}-Modells von Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] zur Beschreibung des Ladungstransports in amorphen oxidischen Halbleitern eingeführt. Mit dem Modell werden die Potentialfluktuationen der Mobilitätskante quantifiziert. Außerdem werden theoretische Modellparameter für die intrinsische Bandmobilität, das Femilevel und die Dichte lokalisierter Defektzustände an der Mobilitätskante bestimmt. Dafür werden temperaturabhängige Hall-Effekt Daten von amorphem Zink-Zinnoxid, Zinkoxinitrid und Zinkmagnesiumoxinitrid ausgewertet. Für Zink-Zinnoxid werden drei Probenserien mit jeweils einem variierenden Prozessparameter evaluiert: das Zn:Sn-Kationenverhältnis und der Sauerstoffpartialdruck für eine Abscheidung mit der gepulsten Laserdeposition und der Gesamtdruck für das Magnetronsputterverfahren. Daneben wird Zinkoxinitrid mit einer Variation der Substrattemperatur und Zinkmagnesiumoxinitrid mit einer Variation der Magnesiumkationenkonzentration modelliert.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick / In the present work, the amorphous oxide semiconductor zinc magnesium oxynitride, as a multi-cationic and multi-anionic compound, is deposited and characterized. Further, the electrical transport properties of amorphous zinc tin oxide, amorphous zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are described by an extended \textit{random band-edge} model.\\ % In the first part of this work, zinc magnesium oxynitride thin films are deposited by reactive magnetron co-sputtering and are subsequently investigated with regard to their structural, optical and electrical properties. The magnesium content in the thin films is varied by the power at the magnesium target and by depositing a continuous composition gradient. X-ray diffractometry is used to check whether crystalline phases occur due to the addition of magnesium cations. Spectroscopic ellipsometry is used to determine the dielectric function of zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride to investigate the influence of magnesium cations on the absorption behavior. The charge carrier concentration and Hall-mobility are determined with Hall-effect measurements and are presented as a function of magnesium content. In addition to the variation of magnesium content, the influence of molecular nitrogen gas, the supply of nitrogen radicals with a radio frequency plasma source, and the effect of target poisoning on the electrical properties of zinc magnesium oxynitride thin films are investigated.\\ % In the second part of the work, an extension of the \textit{random band-edge} model by Nenashev \textit{et al.} [Phys. Rev. B 100, 125202 (2019)] is proposed to analyze the charge carrier transport in amorphous oxide semiconductors. The model allows quantifying the potential fluctuations of the mobility edge. Besides this, theoretical model parameters as the intrinsic band mobility, the Fermi level, and the density of localized defect states at the mobility edge are determined. Therefore, temperature-dependent Hall effect data of amorphous zinc tin oxide, zinc oxynitride and zinc magnesium oxynitride are evaluated. For zinc tin oxide three different sample series are evaluated: with Zn:Sn cation and oxygen partial pressure variation for a pulsed laser deposition process and with variation of the total pressure for a magnetron sputtering process. In addition, zinc oxynitride thin films with a variation of substrate temperature and zinc magnesium oxynitride thin films with a variation of magnesium cation concentration are modeled.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe oxidische Halbleiter 2.2 Defekte in amorphen oxidischen Halbleitern 2.3 Amorphe oxiische Halbleiter im Detail 2.4 Ladunstransport in amrophen oxidischen Halbeleitern - eine Übersicht 2.5 Random Band-Edge-Modell nach Nenashev et al. 3 Methoden 3.1 Magnetronsputterverfahren 3.2 Chemische und strukturelle Charakterisierung 3.3 Optische Charakterisierung 3.4 Elektrische Charakterisierung 4 ZnMgON-Dünnfilme 4.1 Chemische Komposition 4.2 Strukturelle Eigenschaften 4.3 Optische Eigenschaften 4.4 Elektrische Eigenschaften 4.5 ZnMgON -Untersuchung der Prozessparameter im Detail 4.6 Diskussion und Zusammenfassung - ZnMgON-Dünnfilme 4.7 Abschätzung der Potentialfluktuationen durch einen Vergleich zwischen Hall- und Drude-Mobilität 5 Erweiterung des Random Band-Edge-Modells 5.1 Variation der Modellparameter des erweiterten RBE-Modells 6 Analyse des Ladungstransports in AOS mit dem erweiterten RBE-Modell 6.1 a-IGZO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.2 a-ZTO - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.3 a-ZnON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.4 ZnMgON - Modellierung der elektrischen Transporteigenschaften 6.5 Diskussion 6.6 Zusammenfassung - Erweiterung des RBE-Modells 7 Zusammenfassung und Ausblick

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Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.