Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-03Bitstream added on 2014-06-13T19:38:17Z : No. of bitstreams: 1 leme_gm_me_araiq.pdf: 1805553 bytes, checksum: db057e96aeaa2230535aba5ae43a00ae (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A identificação e quantificação de micromoléculas em uma matriz tem vários objetivos, entre eles, conhecer a diversidade química de determinado organismo (metaboloma) visando obter informações biológicas fundamentais ao entendimento destes sistemas biológicos. Isso inclui uma série de estudos químicos e biológicos essenciais para explicar a ecofisiologia de um determinado organismo e, com isso, fazer previsões sobre adaptação e regulação em condições ambientais adversas. Poucos estudos metabolômicos foram desenvolvidos com a cana-de-açúcar, especialmente no Brasil, onde esta espécie é matéria-prima para fabricação de etanol combustível e outros produtos de alto valor agregado. Essa abordagem é, portanto, de suma importância para o desenvolvimento e/ou implantação de métodos analíticos robustos para o estudo de um largo espectro de metabólitos primários e secundários. A partir da interpretação desses dados, será possível obter informações valiosas para se entender, em nível molecular, os processos ecofisiológicos de uma espécie. A presente dissertação de mestrado teve como objetivo o desenvolvimento e validação de métodos de analíse por HPLC-DAD, utilizando métodos quimiométricos de planejamento experimental, visando mapear o metabolismo micromolecular de folhas de cana-de-açúcar. Obteve-se um fingerprint metabólico, essencial para a análise quali e quantitativa que se deseja determinar posteriormente via HPLC e outras técnicas adicionais como EM e RMN. A partir de métodos quimiométricos de análise multivariada (PCA, SIMCA e PLS-DA), foi possível diferenciar amostras vegetais submetidas a diferentes condições de cultivo / The identification and quantification of molecules in a matrix has several goals, among them, to know the chemical diversity of a particular organism (metabolome), to get fundamental biological information and to understand the biological systems. It includes a series of chemical and biological studies, wich are essential to explain the ecophysiology of an organism and thus, make predictions about the adaptation and regulation at adverse environmental conditions. Only a few metabolomic studies about sugarcane have been developed, specially in Brazil, where this species is a raw material for manufacturing ethanol and other products with high added value. This approach is therefore very important for development and establishment of robust analytical methods for studying a wide range of primary and secondary metabolites. From the interpretation of these data, will be possible to get valuable information to understand at molecular level, the ecophysiologycal processes of a species. This Master’s dissertation aimed the development of analytical HPLC-DAD methods, coupled with Chemometrics methods of experimental design, in order to understand the micromolecular metabolism of sugarcane leaves. It was obtained a metabolic fingerprint, essential for the qualitative and quantitative analysis desired to be done latter by HPLC and other additional technics such as MS and NMR. Based on Chemometrics methods of multivariate analysis (PCA, SIMCA and PLS-DA), it was possible to distinguish samples subjected to different growing conditions

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Faced with the economic stimulus generated by agribusiness around the production of biofuels and environmental benefits, biodiesel production has been gaining market making it necessary quality control throughout its chain of production and distribution. In Brazil, such supervision is done by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) establishing parameters based on international standards, eg, American Society for Testing and Materials (ASTM). It is found, in literature, great amount of studies aimed quality control in the production of biodiesel and blends with diesel. However, most of these techniques require large quantities of reagents, used are time consuming and ue expensive analytical instruments. Within this context, Spectroscopic techniques, especially in the infrared are presented as a rapid, direct, non-destructive, clean and efficient alternative, and can be applied in situ quality control of biodiesel in all stages of the production chain and supervision. The potential of these techniques become almost limitless when combined with the use of chemometric methods to extract relevant information from complex data making them simpler to be applied in routine laboratories. Given the situation described, the present work ims at the use of spectroscopy in the mid infrared, combined the technique of discriminant analysis classification by partial least squares (PLS-DA) for the development of analytical method for classifying samples according biodiesels with their energy relative to pure biodiesels (B100) and their blends with diesel content of 5% biodiesel (B5). , Classification models for compliance with the contents of B5 were also developed. The usage of Spectroscopy in the Middle Infrared allied to the method of discriminant analysis by Partial Least Squares (PLS-DA) was able to sort through nearly 100% efficiency the samples of interest of the models developed in this work. So your application becomes feasible for the monitoring and supervision of the quality of these types of fuels. / Frente aos estímulos econômicos gerados pelos agronegócios em torno da produção de biocombustíveis e benefícios ao meio ambiente, a produção de biodiesel vem ganhando mercado, fazendo-se necessário o controle de qualidade ao longo de toda sua cadeia de produção e distribuição. No Brasil, essa fiscalização é feita pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que estabelece parâmetros baseados em normas internacionais como, por exemplo, da American Society for Testing and Materials (ASTM). Na literatura, encontra-se grande quantidade de trabalhos que visam o controle de qualidade na produção de biodiesel e misturas com diesel. Porém, a maioria dessas técnicas demandam grandes quantidades de reagentes, são demoradas e utilizam instrumentos analíticos caros. Ao encontro desse contexto técnicas espectroscópicas, principalmente no infravermelho apresentam-se como uma alternativa rápida, direta, não destrutiva, limpa e eficiente, podendo ser aplicadas in situ no controle de qualidade do biodiesel em todas as etapas da cadeia produtiva e fiscalização. As potencialidades dessas técnicas tornam-se quase ilimitadas quando aliadas ao uso de métodos quimiométricos para extrair informações relevantes de dados complexos tornando-os mais simples de serem aplicados nas rotinas de laboratórios. Diante da situação apresentada, o presente trabalho visa à utilização de técnicas de espectroscopia no infravermelho médio, aliada a técnica de classificação por análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) para o desenvolvimento de método analítico para classificação de amostras de biodieseis de acordo com sua matriz energética em relação aos biodieseis puros (B100) e de suas misturas em diesel com teor de 5% de biodiesel (B5). Foram desenvolvidos também, modelos de classificação para verificação da conformidade quanto ao teor de B5. O uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio aliada ao método de Análise Discriminante por Quadrados Mínimos Parciais (PLS-DA) foi capaz de classificar com eficiência próxima a 100% as amostras de interesse dos modelos desenvolvidos nesse trabalho. Portanto sua aplicação torna-se viáveis para o monitoramento e fiscalização da qualidade destes tipos de combustíveis. / Mestre em Química

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:10:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marco_PauloHenrique_D.pdf: 2630074 bytes, checksum: 4918a95e8c129f263c743c2c5b2a98ee (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A influência da radiação UV e pH no equilíbrio de espécies de antocianinas de plantas do gênero Hibiscus foi estudada por métodos quimiométricos. Antocianinas provenientes de extratos de 3 diferentes flores da família Malvaceae (Hibiscus Sabdariffa, Hibiscus Acetosella e Malvaviscus Penduliflorus) foram utilizadas no estudo. Análises espectrofotométricas nas regiões UV-Vis foram realizadas, comparando-se os espectros e a cinética resultante de análises realizadas com e sem exposição à radiação UV em soluções tampão com valores de pH variando de 1,5 até 12,7 e Análise por Injeção em Fluxo (FIA) para o cálculo das constantes de equilíbrio dos compostos encontrados. Para isso, foram utilizados métodos quimiométricos de Análise de Componentes Principais (PCA), PCA multi-modo (MPCA), Pure, Decomposição de Valores Singulares (SVD) e Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS). Com o objetivo de encontrar com maior confiabilidade o número de espécies presentes assim como caracterizá-las, o método MCR-ALS foi aplicado utilizando-se matrizes individuais e também com matrizes aumentadas. A partir dos resultados obtidos pela aplicação dos métodos quimiométricos foi sugerido um sistema de equilíbrio entre as diferentes formas químicas encontradas nos diferentes valores de pH, e a partir dos resultados obtidos por FIA, foram calculadas as constantes de equilíbrio para algumas das espécies encontradas / Abstract: The influence of UV radiation and pH at the anthocyanin species equilibra, extracted from plants of Hibiscus gender was studied with chemometric methods. Anthocyanins from different extracts of 3 different flowers of Malvaceae family (Hibiscus Sabdariffa, Hibiscus Acetosella and Malvaviscus Penduliflorus) were used at this investigation. Spectrophotometric analysis at UV-Visible range were performed, comparing spectra and kinetic behavior from analysis with and without UV radiation exposure by using buffer solutions with pH varying from 1.5 to 12.7 and Flow Injection Analysis (FIA) to calculate the equilibra constants to the compounds found in the samples. Chemometric methods as Principal Components Analysis (PCA), Multy-Way PCA, Pure, Singular Value Decomposition (SVD), Multivariate Curve Resolution with Alterning Least Squares (MCR-ALS) were applied. Aiming to find out the number of species, as well as, to characterize them, the MCR-ALS method was applied by using individual and augmented matrix strategy. From the results of the chemometric methods application it was proposed an equilibra system to the species found at different pH values and from FIA results, the equilibra constants were calculated to some of the species / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:06:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_TiagoPucca_M.pdf: 766587 bytes, checksum: 44e89475afac0f014fdef8706cd3ea60 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho trata da aplicação de métodos quimiométricos no desenvolvimento de nova metodologia analítica, sem o auxílio de métodos de separação ou pré-concentração, na análise direta de tetraciclina em leite bovino. Para tanto, foram empregados a técnica de espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e os métodos quimiométricos PLS, iPLS e SIMCA. Foram tomadas amostras de leite desnatado, que foram dopadas com quantidades progressivas de Tetraciclina, Clorotetraciclina e Oxitetraciclina, três dos antibióticos da classe das Tetraciclinas mais comumente usados em medicina veterinária e, portanto, com maior risco de contaminação do leite destinado a consumo humano. Tal dopagem ocorreu de forma a produzir amostras contendo cada uma das tetraciclinas citadas e também amostras contendo a combinação binária das mesmas. Para amostras dopadas com um tipo de tetraciclina, obteve-se uma matriz com 40 amostras, e uma matriz com 36 amostras para amostras contendo a combinação binária das três tetraciclinas. A faixa espectral utilizada na obtenção dos espectros foi de 900 a 1800 cm, correspondente à região do Infravermelho Médio. O SIMCA foi empregado na identificação de amostras, classificando-as como pertencentes às matrizes citadas. O grau de acerto na classificação foi de 100%. A partir da identificação das amostras partiu-se para o desenvolvimento do procedimento de quantificação das tetraciclinas em leite utilizando-se o PLS. A faixa de dopagem das amostras foi de 20 a 500 ppb (parte por bilhão), abrangendo uma ampla faixa, inclusive aquela considerada pelas legislações brasileira, americana e união européia, pois inicialmente não se tinha conhecimento do limite de detecção do método. O iPLS foi utilizado para a identificação e seleção da região espectral com melhor correlação com a quantidade de antibiótico presente na amostra. Os resultados obtidos foram promissores considerando a baixa concentração que se pretendia detectar: para faixas de trabalho acima de 100 ppb os erros de previsão obtidos foram, em média, inferiores a 13% e para a faixa abaixo de 100 ppb foram, em média, inferiores a 18%. Dessa forma, o método desenvolvido, apesar de não ser estritamente quantitativo, atende aos objetivos de detecção rápida, sem pré-tratamento das amostras e geração de resíduos, além de permitir a identificação, em uma amostra desconhecida de leite, do resíduo de tetraciclina presente. / Abstract: This work treats of the application of chemometrics methods in the development of new analytical methodology, without the aid of separation methods or pre-concentration, in the direct analysis of tetracycline in bovine milk. For this purpose, it was used the Infrared Spectroscopy with transformed of Fourier (FT-IR) and the chemometrics methods PLS, iPLS and SIMCA. Samples of skimmed milk were doped with progressive amounts of Tetracycline, Chlortetracycline and Oxitetracycline, three of the antibiotics of the class of Tetracycline more commonly used in veterinary medicine and, therefore, with larger risk of contamination of the milk destined to human consumption. This procedure was adapted to produce samples containing each one of the mentioned tetracycline and also samples containing the binary combination of the same ones. For samples doped with a tetracycline type, it was obtained a matrix with 40 samples, and a matrix with 36 samples for samples containing the binary combination of the three tetracyclines. The spectral range used for the spectra obtaining was 900 to 1800 cm, corresponding to the Medium Infrared region (MIR - Mid Infrared). The SIMCA method was used in the identification of samples, classifying them as belonging to the mentioned matrix. The success degree in the classification was of 100%. For the identification of the samples, the next step was the development of the procedure of quantification of the tetracyclines in milk using the PLS method. The range of dope of the samples was from 20 to 500 ppb (parts per billion), including a wide range, considered by the Brazilian legislations, American and European Union, because initially there was not knowledge of the limit of detection of the method. The iPLS was used for the identification and selection of the spectral range with better correlation with the amount of presented antibiotic in the sample. The obtained results were promising considering the low concentration that was intended to detect: for concentration above 100 ppb, the errors obtained were, on average, less than 13% and for concentration below 100 ppb were, on average, less than 18%. In that way, the developed method, in spite of not being strictly quantitative, assists to the objectives of fast detection, without pre-treatment of the samples and generation of chemical residues, allowing the identification, in an unknown sample of milk, of the residue of present tetracycline. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Há na literatura um grande número de publicações versando sobre métodos analíticos para a determinação de razões isotópicas através das mais diversas modalidades de espectrometria. Entretanto, praticamente todos esses métodos possuem umarestrição comum em relação à gama de íons moleculares que podem ser utilizados nessas determinações: eles devem ser, ou íons elementares, ou íons cujo único átomo poli-isotópicoé o elemento de interesse. Isto é obtido, ou mediante adestruição das moléculas da amostra, ou complexos tratamentosquímicos para a obtenção de espécies poli-atômicas adequadas.Neste trabalho, foi desenvolvido um método matemático capazde deconvolver o padrão isotopomérico de um íon molecular,isto é, calcular os padrões isotópicos dos átomos que ocompõem dados a sua fórmula elementar e o seu espectro .A principal contribuição de um método desse tipo é a ampliaçãoda variedade de espécies químicas e modalidades de espectrometria aceitáveis para análises isotópicas. O algoritmo desenvolvidofoi caracterizado através da sua aplicação a um grande númerode espectros simulados visando modelar a resposta do métodoquando submetido a algumas imperfeições experimentais típicasde espectrometria e relevantes para análises isotópicas,tais como ruído, discriminação instrumental de massas, nãolinearidade de detecção, falta de resolução e má compensaçãode espectral. Os resultados obtidos permitiram concluirque, ao contrário do que o senso comum às vezes possa sugerir,determinações isotópicas realizadas através de espéciespoli-atômicas podem, muitas vezes, ser mais exatas e precisasque as efetuadas pelas abordagens convencionais. Concluiu-seque, de maneira geral, os resultados tendem a ser tantomelhores quanto maior for o número de instâncias do elementode interesse na fórmula do íon molecular escolhido. Foiestudada experimentalmente a viabilidade de métodos analíticosde equilibração para determinações de razões isotópicashidrogênio/deutério em amostras aquosas utilizando polióiscomo sondas e espectrometria com ionização electrospray.Os polióis testados foram o manitol, o ácido glucônico,a glucosamina e a N-metilglucamina (através do seu complexocom o ácido bórico). Os resultados obtidos mostraram algunsdesvios sistemáticos que sugerem que haja troca parcialde hidrogênios não lábeis dos polióis na fase gasosa, oque impossibilitaria esta aplicação. Sondas aternativasaos polióis são propostas. / Several articles can be found in the literature describing methods forthe determination of isotopic ratios through the various modalities ofmass spectrometry. However, almost all of them have a commonrestriction on the type of molecular ion that can be employed in thesedeterminations: they must be either elemental ions, or polyatomic ionswhose sole polyisotopic element is the one being analysed. This isusually achieved through the destruction of the molecules, or throughcomplex synthetic procedures. In this work, a mathematical methodcapable of deconvolving the isotopomeric pattern of a molecular ion,i.e., calculating the isotopic pattern of its constituent atoms givenits formula and its mass spectrum, has been developed. The maincontribution of such a method to the field is the broadening of therange of acceptable chemical species for isotopic analyses. Thedeveloped algorithm was characterized by applying it to a large numberof simulated spectra with the objective of modelling its response tosome experimental imperfections common to mass spectrometry andrelevant for isotopic analyses, such as noise, instrumental massdiscrimination, detection non-linearity, lack of resolution and badbaseline compensation. The results allowed us to conclude that, inspite of whatever commonsense might suggest, isotopic analysescarried out through the polyatomic approaches can, in many cases, bemore exact and precise than those performed through conventionalapproaches. It could also be concluded that, in general, the largerthe number of instances of the element of interest in the formula ofthe chosen ion, the better the results become. Also as part of theproject, the viability of employing polyols as probes for thehydrogen/deuterium ratio in aquous samples in equilibration methodsand electrospray mass spectrometry has been studied. The studiedpolyols were: manitol, gluconic acid, glucosamine and N-metilglucamine(through its complex with boric acid). The obtained results showedsome systematic errors that suggest that there might be a partialexchange of non-labile hydrogen atoms during the electrosprayphenomenon. Alternative probes are proposed.

Com o intuito de contribuir para a tipificação da aguardente paulista, 35 analitos foram analisados em 107 amostras coletadas no Estado de São Paulo no momento da sua destilação. Os resultados analíticos foram avaliados utilizando-se análise multivariada (quimiometria). A quimiometria foi utilizada para definir os melhores discriminantes químicos em cada tipo de análise. Na distinção entre a aguardente destilada em alambique e a aguardente destilada em coluna, as análise exploratórias (PCA, HCA e PLS) demonstraram que existe um distinção entre estes dois grupos de bebidas. Os modelos estatísticos criados utilizando-se das análises de LDA e CDA apresentaram uma porcentagem de acerto superior a 95,0% na distinção entre estes dois grupos de bebidas. Quando considerado, na análise exploratória, três grupos de bebidas (alambiques típicos, colunas típicas e alambiques mistos, esta apresentou bons resultados apenas nas análises de PCA e HCA. Não foi criado modelo estatístico considerando três grupos de bebidas. Na última etapa deste trabalho, foi realizada uma análise exploratória (PCA e HCA) nas 107 amostras coletadas no Estado de São Paulo, sem considerar o processo de destilação. Foram encontrados diferentes agrupamentos considerando as características químicas de todas as amostras. No entanto, a correlação definitiva entre estes grupos e as características regionais do Estado de São Paulo não foi observada. / Aiming at achieving typification of the paulista sugar-cane spirits, 35 compounds were analyzed in 107 samples collected in the State of São Paulo at the moment of distillation. The analytical results were obtained through multivariate analysis (chemometric), which was used to determine the best chemical discriminates in each type of the statistical analysis. Exploratory analyses (PCA, HCA and PLS) showed a distinction between the sugar-cane spirits distilled in stills and the ones distilled in continuous columns. After conducting LDA and CDA analyses, the resulting statistical models revealed a significantly high probability (95,0%) to correctly identify the system of distillation used in the process. Exploratory analyses performed in typical stills, typical columns and mixed stills showed good results for PCA and HCA only. No statistical models considering the three groups of drinks were created. The last phase of the present study involved exploratory analyses (PCA and HCA) performed in the 107 samples collected in the State of São Paulo. Considering the chemical characteristics of all samples, different groupings were found. However, a definitive correlation among these groups with the production areas in the State of São Paulo was not observed.

Orientadores: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, Andre Messias Krell Pedro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T07:47:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Lidianede_D.pdf: 1707192 bytes, checksum: 2d18bc899e66ae89668afb1e436f23b3 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Tem por objetivo o desenvolvimento de um método empregando técnicas analíticas instrumentais (Microextração em Fase Sólida por Headspace e Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (HS-SPME-GC-MS), Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X e Espectroscopia no Infravermelho Próximo) aliadas ao método quimiométrico MASLT (Multivariate Accelerated Shelf-Life Test) para análise de perda de fragrância em sabonetes em barra, visando acelerar a obtenção dos dados necessários para a determinação do prazo de validade desse tipo de produto. As amostras analisadas foram sabonetes em barra contendo 1,2% (m/m) de uma fragrância de composição conhecida e os resultados instrumentais foram validados com a avaliação sensorial realizada por um painel treinado, método de análise convencional para esse tipo de estudo. As técnicas de HS-SPME-GC-MS possibilitaram que dados originários de instrumentação analítica fossem utilizados diretamente para o estudo das propriedades de interesse e determinação do prazo de validade do produto, permitindo a realização de estudos mais rápidos e robustos, não baseados apenas em respostas subjetivas oriundas de painéis sensoriais. Além disso, o prazo de validade calculado a partir desses dados concordou com aquele determinado sensorialmente, sendo essa a técnica mais indicada para a aplicação em questão. As outras duas técnicas avaliadas (Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X e Espectroscopia no Infravermelho Próximo) se mostraram pouco adequadas para o objetivo proposto, visto que os dados obtidos apresentaram grande interferência de outras variações ocorridas nas amostras (perda de umidade, alterações na apresentação da amostra, mudanças na microestrutura do produto, etc.), não refletindo somente a perda de fragrância / Abstract: Aims at developing a method combining instrumental analytical techniques (Headspace ¿ Solid Phase Micro-Extraction ¿ Gas Chromatography ¿ Mass Spectrometry (HS-SPME-GC-MS), X-Ray Spectroscopy and Near Infrared Spectroscopy) and the chemometrics method MASLT (Multivariate Accelerated Shelf-Life Test) for analysis of fragrance loss in toilet soap bar, with the objective of accelerating the data acquisition for determining the shelf-life of this kind of product. The samples consisted of toiled soap bars containing 1.2% (w/w) of a fragrance of well-known composition and instrumental results were validated through sensory analyses performed by a trained panel, standard method for shelf-life studies in case of toilet soap bar. The analytical techniques HS-SPME-GC-MS enabled the direct application of instrumental analytical data for studying the properties of interest and the determination of the shelf-life of the product, allowing faster and more robust studies, not based only on subjective results from sensory panels. Moreover, the shelf-life determined in this case agreed with one determined by the sensory panel, making it the most adequate technique for the application proposed. The other two techniques evaluated were less adequate to the objective proposed, since the data was interfered by other sample modifications (moisture loss, presentation of the sample, microstructure modifications, etc.) and not only by the fragrance loss / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T17:44:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sabin_GuilhermePost_D.pdf: 9789223 bytes, checksum: 0f451c3cf56a345b71358f196448c6d9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A indústria farmacêutica está em constante busca por novas tecnologias analíticas capazes de fornecer informações relevantes sobre produtos e processos industriais. Esta tese sugere novas possibilidades no estudo de medicamentos através de imagens químicas obtidas por microespectroscopia na região do infravermelho próximo e as seguintes ferramentas quimiométricas: MLR, CLS, MCR e PLS. Os trabalhos estão divididos em quatro tópicos e contribuem para o avanço analítico neste campo de conhecimento. Na primeira aplicação, foi realizado um estudo da similaridade entre imagens obtidas por técnicas quimiométricas distintas. O trabalho mostra como estimar limites de confiabilidade para a concentração por pixel de imagem. Assim, foi possível diminuir o tempo de aquisição de imagens mantendo a confiabilidade analítica no estudo de comprimidos de carbamazepina. O segundo estudo mostra uma aplicação onde a vantagem de segunda ordem foi requerida. Este estudo traz uma abordagem nova sobre o reconhecimento de padrões de imagem na caracterização de produtos farmacêuticos. Na terceira aplicação, o objetivo foi acompanhar o desenvolvimento industrial de um produto farmacêutico com baixo teor de ativo, auxiliando no processo de decisão em termos de micro-homogeneidade da formulação. O estudo mostrou que a concentração local pode ser explorada como vantagem analítica. Na quarta aplicação, foi abordado pela primeira vez na literatura, o estudo da estrutura de pellets farmacêuticos através de informações químicas obtidas por espectroscopia de imagem química na região do infravermelho próximo. Este trabalho abre alternativas para o estudo de medicamentos de entrega controlada. / Abstract: The pharmaceutical industry is constantly searching for new analytical technologies capable of providing relevant information about products and industrial processes. This thesis suggests new possibilities in the study of drugs by using chemical images obtained by microspectroscopy in the near infrared region and the following chemometric tools: MLR, CLS, MCR e PLS. The work is divided into four topics and it contributes to the advancement in the field of analytical knowledge. In the first application, a study was performed about the similarity between images obtained by different chemometric techniques. The work demonstrates how to estimate concentration reliability limits per image pixel. Thus, it was possible to shorten the time of image acquisition while maintaining analytical reliability in the study of carbamazepine tablets. The second study presents an application where the advantage of the second order was required. This study presents a new approach to the recognition of image patterns in the characterization of pharmaceuticals. In the third application, the aim was to follow the industrial development of a pharmaceutical product with a low active content, assisting in the decision about the process in terms of micro-homogeneity of the formulation. The study showed that the local concentration can be exploited for analytical advantage. In the fourth application, addressed in a publication for the first time, is the study of the structure of pharmaceutical pellets through chemical information obtained by near infrared chemical imaging. This work opens up alternatives for the study of controlled delivery drugs. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Blood is one of the most common biological fluids encountered at crime scenes and is therefore constantly being tested for in the laboratory. Confirming the presence of blood can illuminate essential elements of a case as well as allow for identification via downstream DNA analysis. This significant investigative value is why it is crucial to use robust forensic testing techniques for blood detection. In the forensic laboratory, blood is identified using serological techniques. A presumptive test, such as a colorimetric test, is performed first. A confirmatory test, such as an immunochromatographic assay, is often performed following a presumptive positive result. While both types of tests have numerous advantages, they have several limitations as well. These limitations have served as the basis for exploring alternative techniques for forensic blood detection, such as FTIR. FTIR spectroscopy is a qualitative, non-destructive, confirmatory analytical technique. This technique uses infrared light to characterize organic compounds based on molecular structure. There are also several different FTIR techniques, such as ATR and DRIFTS. ATR-FTIR analysis has been widely researched for the detection of blood and other biological fluids, across several applications. ATR-FTIR may be preferable to serological blood detection because it can be quicker than combined serological blood testing, it requires minimal sample preparation, it does not damage DNA downstream, and it can detect multiple biological fluids at once. Despite all the advantages that ATR-FTIR analysis has over traditional forensic blood techniques, it has not yet been implemented in casework. This may be due to skepticism in using subjective and complex spectroscopic data that results from ATR-FTIR analysis of body fluids. The initial objective of this research was to develop an optimized protocol using ATR-FTIR and chemometric analysis to identify blood on cotton round substrates. Using these techniques together would allow for a rapid, nondestructive, confirmatory approach, that would be more objective than serological testing or FTIR analysis alone. However, due to complications throughout the research process, this objective was altered. The revised objective was to develop an optimized protocol using DRIFTS and chemometric analysis to identify blood on cotton round substrates. An optimized DRIFTS protocol for forensic blood identification was successfully developed. Blood samples from multiple donors were tested using this protocol, and all samples showed similar data. Human biological samples other than blood as well as non-human samples were also tested. These samples showed dissimilar data from the donors’ blood sample data. Chemometric analysis was then performed using AnalyzeIQ Lab software. After testing 93 pair-wise combinations of pre-processing methods and algorithms, a model was developed. Unfortunately, this model was not completely optimized. It had a 9.09% error rate, resulting from the misclassification of one sample. Future research is needed before implementation into casework. Alternative cotton substrates and data collection software should be considered. Additional time should be spent using AnalyzeIQ Lab software, to develop a model with a 0% error rate. If this cannot be achieved, an alternative chemometric analysis software should be considered.

Our study focuses on the application of volatile metabolomics and chemometrics in plant pathology. Specifically, volatile metabolites or volatile organic compounds (VOCs) from the American chestnut tree (Castanea dentata) and its pathogenic fungus Cryphonectria parasitica have been investigated. The American chestnut was once a dominant tree species in the eastern forests of the United States. However, it was nearly devastated by the fungal pathogen C. parasitica. The loss of this tree species has significantly impacted the ecosystem. Therefore, preservation and restoration of American chestnut are crucial. Chapter one provides an overview of mass spectrometry based volatile metabolomics and their implementation in the investigation of plant pathology. The study of volatile metabolites profiles from virulent and hypovirulent strains of C. parasitica are presented in chapter two. The microbial volatile organic compounds (MVOCs) profiles were analyzed via nondestructive sampling method, headspace solid phase microextraction (HS-SPME), combined with gas chromatography (GC)-mass spectrometry (MS). The results indicate that the MVOCs profiles emitted from these two strains are significantly different. In general, compared with its hypovirulent strains, high emissions of sesquiterpenes were observed in the virulent strains. Furthermore, the study explored MVOCs differences associated with hypovirulence processes. The study found that both hypovirulence and aging can alter the virulent strains' MVOCs, and the process can be observed via their volatile metabolites. Chapter three describes the effects of aging, cultivation medium, and pH on fungal volatile metabolite profiles, all of which can change the strength of MVOCs emission and their composition. An acidic environment favors fungal bioactivity and therefore enhanced MVOCs emission. However, due to the inherently low MVOCs production from hypovirulent strains, the pH effect was less apparent in the hypovirulent isolates. The strength of MVOCs emission was highly correlated to the fungal expansion in virulent strains for the first 14 days. The overall emission from hypovirulent strains was relatively steady during the 28-day observation. Finally, the cultivation media are critical to the fungal MVOCs production. Among the tested media, cornmeal was least favorable for MVOCs production for both strains. Finally, Chapter Four presents a study of the total constitutive phenolic content estimation and volatile organic compounds identification from four species of chestnut tree leaf tissues. Folin Ciocalteu reagent assay with UV/Vis spectrophotometry was applied to estimate the total phenolic content in leaf tissues of American chestnut (Castanea dentata), Chinese chestnut (Castanea mollissima), and their backcross breeding generations (B3F2 and B3F3). The results from leaf tissue extraction in methanol/water (95:5 v/v), pH 2, and analyzed under the UV/Vis at 765 nm show that the variations among these tree species are significant (ANOVA, p < 0.05). The kinetics of phenolic compound solid-liquid extraction was elaborated using Peleg, second order, and power law models. Moreover, the analysis of VOCs collected from these species indicated that the distinction of American and Chinese chestnut could be archived via their VOCs, while the hybrids’ leaf VOCs are different from their parents’.