Measuring the composition of the stratosphere, and understanding the processes regulating it, have become,in the last few decades, top priorities in the scientific community, particularly since the discovery ofthe ozone hole in the 1980s. While a lot has indeed been done in monitoring ozone, other constituents also influence the stratosphere’s composition, and interfere namely with ozone, affecting its chemical and dynamical balance. Among these is nitric acid (HNO3 ) which is a reservoir for ozone depleting NOx ,but also a key player in the formation of polar stratospheric clouds which, by turning inert species into active radicals, enhance the ozone depletion further. The nadir-viewing IASI instrument is a very good means of obtaining simultaneous data of nitric acid and ozone. Indeed, it measures the radiation of the Earth’s atmosphere in the thermal infrared spectral range, which allows it to measure even at night. This is crucial to the study of polar processes, since they occur mostly during the polar winter, when no light reaches these latitudes. Thanks to its design and its technical characteristics, the IASI instrument provides data all-year round, for every location on the Earth. The purpose of this work is to use this unique set of IASI data to understand what drives the variability of HNO3 in the stratosphere. No study so far has focused on the factors affecting the time and spatial distributions of nitric acid to the extent and scale we propose here. We aim to identify and quantify these factors, and to compare them with the drivers of ozone variability. Nitric acid data are thus obtained for the 10 years of IASI observation (2008 − 2017), and vertical profiles are retrieved in near-real time thanks to the FORLI algorithm developed at ULB. The first part of the present work provides a detailed characterization of the IASI FORLI-HNO3 data set in terms of vertical sensitivity and errors. We show that the HNO3 maximum is found around 20 km altitude, where we also find the maximum sensitivity of the measurements to the vertical profile. The analysis of the averaging kernels shows us that only one level of information can be extracted from the vertical profile, which constrains the rest of our analyses to the use of a total (or almost total) column. We also find that the IASI measurements tend to overestimate slightly the HNO3 column in the upper troposphere/lower stratosphere region of the profile. The data set is validated against ground-based FTIR measurements at different latitudes: we find good agreement between IASI and the FTIR data, which confirms that IASI manages to reproduce the HNO3 columns and their seasonality accurately. Comparisons with a state of the art atmospheric model data are also shown, and suggest that improvement is still largely needed in models to represent the HNO3 distributions accurately. The use of a data-assimilated model (BASCOE) shows a much better agreement with the IASI observations. The next part of the work describes the geophysical analyses carried out, and details the first time series and global distributions of HNO3 from IASI. After describing the various (mostly polar) processes at play observed in the time series, the question of the formation of the polar stratospheric clouds is raised, and further results are shown about the temperature at which these form. While a fixed threshold (195 K) is usually used for geophysical analyses, we find from the observational IASI data set that this fixed temperature can vary substantially depending on local conditions and on altitude. The last sections use multivariate linear regressions to fit the HNO3 and O3 time series, featuring various chemical and dynamical variables in order to identify what factors are responsible for their respective variability. We include the variables most commonly used in such kind of study, i.e. a linear trend, harmonical terms to account for the annual seasonality, and proxies for the quasi-biennial oscillation, the multivariate ENSO index, and the Arctic and Antarctic oscillations. The novelty of our work resides in the addition of a proxy for the volume of polar stratospheric clouds to account for the strong denitrification observed in the HNO3 time series in polar regions. We find that the annual cycle, encompassing the solar seasonality and the Brewer-Dobson circulation, is the factor explaining most of the variability of both HNO3 and O3 ,at almost all latitudes. In the polar regions, however, the volume of polar stratospheric clouds is a key factor contributing the most to their variability. Globally, the same factors explain the same portion of both HNO3 and O3 variability. In the last part of the thesis, we conclude and provide a preliminary co-analysis of HNO3 and O3 from the 10-year IASI data. The results are encouraging and highlight the potential of the IASI measurements to monitor the polar processes on various scales. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

This thesis is dedicated to the theoretical study of the methyl cation CH3+ electronic states and, globally, falls within the study of the interstellar clouds molecular synthesis and the chemistry of the hydrocarbons which are present in high-energy plasmas such as in the experimental nuclear fusion reactor ITER. Among the different possible formation reactions, we chose two reactions involved in these fields: the ionization of the methyl radical CH3 ground state and the reactive collisions between simple carbonated or hydrocarbonated (C, CH+ and CH2+) and hydrogen species (H3+, H2 and H, respectively).<p><p>As this cation is characterized by 8 electrons and 4 nuclei, this allowed us to perform high-level ab initio calculations using the CASSCF/MRCI method with the Dunning aug-cc-p(C)VXZ basis sets. These calculations were completed by a study of different methodological effects such as the core-valence electronic correlation, the complete basis set extrapolation and the basis set superposition error.<p><p>We calculated equilibrium geometries (precision within 10^-5 angtröm and 10^-2° and their energies for the methyl radical and cation, studied the potential energy surfaces involved by the Jahn-Teller effect targeting the methyl cation E' states and achieved frequencies calculations. From these values were derived ionization potentials (IP) from the methyl radical ground state towards the methyl cation lowest-lying states (precision within 10^-2 eV). Vibrational corrections and nuclear relaxation effects were taken into account.<p><p>The calculated IPs and frequencies should facilitate the analysis of methyl radical threshold photoelectron spectra leading to the methyl cation lowest-lying states, recorded at the synchrotron facility Soleil by the Dr. Alcaraz group from the Université Paris-Sud.<p><p>Through reaction paths calculations using a quadratic steepest-descent method, we have proposed new reactional pathways enabling the connections between the different dissociation channels correlated to the cation lowest-lying triplet states. The absence of potential barriers in the energy profiles allows us to propose these reactions as sources, in interstellar clouds, of hydrocarbonated molecules whose stability increases with growing size according to the series C -> CH+ -> CH2+ -> CH3+.<p><p>The groups of Pr. Urbain from UCL and Dr. Savin from Columbia University studied the collisions in copropagating beams of C and H3+ leading to the formation of these hydrocarbonated species. The proposed reactional mechanisms are in good agreement with the experimental observations, what permits a better understanding of the chemistry behind these collisional processes of astrochemical interest. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'hydrogène moléculaire est la molécule la plus abondante dans l'Univers. Il est reconnu que cette molécule ne peut se former que par un processus catalytique. Les études théoriques ont été menées très récemment sur la forstérite [010] cristalline et amorphe. C'est dans ce cadre que se situe notre étude qui porte sur les réactions de formation de l'hydrogène moléculaire sur des modèles de surfaces silicées et silicatées.Dans un premier temps, nous avons étudié la réaction d'abstraction par l'hydrogène atomique à partir du tétramethylsilane en phase gazeuse. La CVT incluant la correction SCT a été appliquée pour étudier la cinétique des réactions dans un intervalle de températures allant de 180 K à 2000 K. Etant donnée l'importance de l'effet tunnel à basse température, nous avons entrepris des calculs de dynamique quantique. Pour ce faire, une surface d'énergie potentielle en coordonnées hyper-sphériques a été construite. Le calcul quantique a été réalisé en utilisant une approche à dimensionnalité réduite à deux dimensions appliquée à ce problème de collision réactive colinéaire. Les résultats montrent que H2 est principalement formé dans son état vibrationnel fondamental. La comparaison avec les résultats expérimentaux réalisés dans le domaine de températures 425-570 K montre un accord satisfaisant. Une étude de formation de H2 sur des nanosilicates a été menée. Les méthodes de la DFT ont permis d'identifier les sites de physisorption et de chimisorption d'atomes d'hydrogène, d'étudier la diffusion de l'atome H physisorbé sur le cluster, de déterminer les caractéristiques énergétiques de ces sites et les énergies d'activation pour la désorption et la recombinaison de H2. / Molecular hydrogen is the most abundant molecule in the Universe. It was recognized long ago that the formation of molecular hydrogen most likely occurs on dust grains. Theoretical studies have focused on H2 formation mainly on model graphite surfaces and very recently on polycrystalline and amorphous foresterite [010]. It is within this framework that lies our study addressing the molecular hydrogen formation on new models of siliceous and silicateous surfaces. First, we studied the abstraction reaction by atomic hydrogen from tetramethylsilane in the gas phase. We used accurate methods of quantum chemistry based on the second-order perturbation theory and on the coupled clusters method. The KIEs and SKIEs were highlighted. CVT/SCT correction was applied to compute the reaction kinetics for a wide temperature range (180-2000 K). Given the importance of the quantum tunnelling effects at low temperatures, we investigated state-selected dynamics using quantum dynamics calculations. In order to achieve this purpose, a two-dimensional potential energy surface in the hyperspherical coordinates representation was built. Quantum calculations were performed using a reduced dimensionality approach applied to this collinear reactive collision problem. The comparison with the experimental results, performed within a temperature range between 425 and 570 K, shows a reasonable agreement.The H2 formation on nanosilicates, prototypes of silicate surfaces, was investigated. Using DFT, we identified physisorption and chemisorption sites for hydrogen atoms, then studied the diffusion of physisorbed hydrogen on the nanoclusters and calculated the energy properties and the activation energies for H2 recombination and desorption into the gas phase. Amorphous/porous grains with forsteritic composition tend to dissociate H2 and that the more crystalline/compact silicate grains would tend to catalyse H2 formation.

Les appariements d’ions sontomniprésents dans la nature, des océans auxaérosols, et passant par les organismes vivants.Les paires d’ions présentes dans les solutionsriches en ions y jouent un rôle crucial, notammentdans le déroulement des mécanismes réactionnelschimiques et biochimiques. En dépit de leurimportance, la caractérisation expérimentale despaires en solution reste problématique en raison dela coexistence de plusieurs types. Ainsi, le premierobjectif de ce travail est de développer uneapproche originale en phase gazeuse, pour l’étudedes paires d’ions modèles entre un groupementcarboxylate et un cation alcalin, illustrant le typed’appariement observé dans le milieu biologique.Ces premières études sont menées à l’aide d’uneapproche de spectroscopie IR et UV sélective enconformation, combinée à des calculs au niveauchimie quantique sur des modèles de formulegénérale (C6H5-(CH2)n-COO-, M+; M = Li, Na, K,Rb, Cs et n ≤ 4). L’appariement entre les ions a étéainsi caractérisé sur l’ensemble de ces systèmes, etune compétition entre les interactions cation-anionet cation-π a été observée pour les systèmes de plusgrande taille.Dans un second temps, une étude théorique estdéveloppée dans l’objectif de proposer un spectrethéorique pour chaque type de paires, et de leconfronter aux spectres expérimentaux en solutionde la littérature. L’approche repose sur le calcul dela signature vibrationnelle de paires (CH3-COO-,M+; M = Li, Na) et de l’anion libre, entouréssuccessivement de molécules d’eau explicitesdécrites au niveau chimie quantique, puis auniveau champ de force et enfin par un modèle desolvant continu.Cet apport original pour l’étude des paires d’ionsneutres ouvre la voie vers une meilleurecaractérisation de ces paires dans les solutions électrolytiques. / Ion pairs are ubiquitous in nature andwere documented in sea waters, aerosols andliving organisms, thus they play a crucial role inmany chemical and biochemical mechanisms.Although many experimental approaches aimedat identifying these ion pairs in solutions, theyfailed in characterizing their microscopicproperties, mainly due to the coexistence of manytypes of pairs in solution. This original study aimsto identify the structural properties of ion pairmodels in the gas phase that depicts theinteraction between carboxylate group and alkalication, largely present in biological media.Model systems (M+, C6H5(CH2)nCOO-, M = Li,Na, K, Rb, Cs and n ≤ 4) were the subject of thefirst studies conducted using gas phaseconformational selective IR and UV spectroscopycombined to quantum chemistry calculations.Among the identified structures, we found asecondary interaction between the cation andphenyl ring (cation-π interaction) for systems witha flexible carbon chain, which led us to study thecompetition between cation-anion and cation-πinteractions.The second study developed focused mainly oncharacterizing ion pairs (M+, CH3COO-; M = Li,Na) and free anion in solution, where the firstsolvation layer were described at the quantumlevel, followed by a solvent continuum. Thus thevibrationnal signatures proposed for theseaggregates were compared to solution spectra inlitterature, thus offering a reliable structuralassignement.This study on neutral ion pairs paves way to a betterunderstanding of ion pairing and offers a uniqueapproach to adress the structural characterization ofthese systems in solution.

La nicotianamine est une molécule naturelle qui joue un rôle essentiel dans la régulation des concentrations en métaux de transition dans les plantes. Sa structure comprend trois acides carboxyliques et trois fonctions amines. L'objectif du travail présenté dans ce manuscrit est d'établir un protocole permettant de reproduire les propriétés de chélation de cette molécule grâce à des calculs de chimie quantique. L'intérêt est d'appliquer ce protocole à des analogues synthétiques de la nicotianamine, afin de prédire leurs propriétés.Le protocole que nous avons mis au point s'articule autour de quatre axes : le calcul des pKa, l'étude des propriétés de chélation, le calcul de tenseur g de résonance paramagnétique électronique et l'analyse des propriétés vibrationnelles. Ces différents points ont nécessité le développement de méthodes de calcul et d'outils innovants. Les calculs de chimie quantique qui ont été effectués sont basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. On a utilisé des fonctionnelles hybrides, associées à un modèle de solvant implicite ou semi-explicite qui permet de prendre en compte l'effet du milieu.Nous avons proposé une méthode graphique originale adaptée à la nicotianamine permettant le calcul de ses six pKa ainsi que celui des pka des complexes formés avec les métaux de transition. Cette méthode conduit à une bonne précision sur les calcul de pKa dans l'intervalle de pH physiologique. Ces pKa renseignent sur le comportement de la nicotianamine dans différents milieux végétaux. Nous avons aussi envisagé plusieurs protocoles pour l'étude des propriétés de chélation de la nicotianamine.Pour compléter l'étude des complexes de la nicotianamine, nous avons paramétré une méthode simple et rapide de calcul du tenseur g de systèmes moléculaires contenant du cuivre paramagnétique. Enfin, nous avons développé un programme graphique permettant l'analyse des modes de vibration infrarouges de systèmes moléculaires comme les complexes métal-nicotianamine étudiés. / Nicotianamine is a triamino acid that plays an essential role in regulation and transportation of transition metals in plants by a chelation process. Functional analogues of this molecule have already been synthesised that we hope to use for selective soil decontamination thanks to their property changes with respect to nicotianamine. Therefore, the aim of the present work is to find a predictive protocol for the chelating properties of these analogues, using the know example of nicotianamine. We worked out a predictive protocol focusing on the four following points : pKas, chelation, EPR tensors and vibrational properties. It uses quantum chemistry methods such as hybrid DFT functionals and implicit solvent models.The pKa calculations for nicotianamine and metal-nicotianamine complexes were performed using a novel graphical method well suited to these systems. The pKas are useful to understand the effect of the various plants pHs on the complexes. Then we computed the chelation constants and the structures of metal-nicotianamine complexes. As a complement to the study of these complexes, we set up protocols to calculate the EPR tensors of the copper-nicotianamine complex and to analyse the infra-red vibrations of the complexes, using respectively a parametrised method and a local code.

Les intégrales bi-électroniques jouent un rôle essentiel pour déterminer les propriétés électroniques des atomes et des molécules. Les oxydes de cuivre couvrent des domaines très divers et ont des applications extrêmement variés. Nous avons porté notre attention sur une étude de la contribution des intégrales bi-électroniques à la catalyse hétérogène, par une étude théorique de la réactivité sur la surface de cuivre, et en particulier l'oxydation ménagée des alcanes et alcènes sur la surface CuO(001). Ce travail de thèse a porté sur une étude théorique en deux parties principales : La première partie concernant l'étude des intégrales de Coulomb et d'échange effectuée par le logiciel STOP sur une base d'orbitales atomiques de Slater. L'équation de Poisson est résolue dans ce travail pour le potentiel de Coulomb moléculaire. La deuxième partie, est une étude des réactivités chimiques concernant l'oxydation ménagée des alcanes et alcènes sur les surfaces de métal de cuivre Cu(001) ou CuO(001). Cette étude est effectuée à l'aide du logiciel ABINIT DFT sur une base d'onde plane. Les résultats de ce travail ont validé une nouvelle approche des intégrales de Coulomb et d'échange. Ils ont abouti à la mise en évidence des mécanismes réactionnels de la réactivité d'oxydation ménagée sur la surface de cuivre CuO(001), ainsi que des produits sélectifs.

La physico-chimie du gaz interstellaire froid est caractérisée par l'extrême rareté des associations ternaires et par la faible énergie cinétique disponible lors des collisions. Dans ce contexte, les réactions entre espèces neutres sont en général très peu efficaces, car "gelées" par d'importantes barrières d'activation. Depuis 1992, cependant , l'expérience CRESU montreque de nombreuses réactions neutre-neutre impliquant des radicaux tels que CN ou OH sont extrêmement rapides à basse température et ralentissent anormalement à plus haute température. Outre leurs conséquences sur les modèles de chimie interstellaire, ces résultats remettent en cause l'utilisation des théories de capture à longue-portée, incapables de rendre compte de la forte décroissance des constantes de vitesses avec l'élévation de la température. L'objectif de cette thèse est d'examiner l'influence des effets à. courte et moyenne-portée sur la cinétique du système représentatif CN + NH3 et de dégager un mécanisme générique permettant de reproduire la dépendance mesurée en température. Nous montrons, à partir de calculs de chimie quantique ab initio, que la réactivité inhabituelle de ce système ne provient pas d'une particularité de l'interaction radical-molécule à moyenne portée, mais vraisemblablement d'effets dynamiques à plus courte-portée. Nous mettons en évidence à l'aide de trajectoires quasi-classiques, l'influence de l'excitation rotationnelle sur le processus de capture et nous présentons un modèle de sélectivité angulaire permettant de reproduire quantitativement les mesures CRESU. Nous illustrons enfin, dans le cadre d'une étude triatomique simple, le rôle joué par les forces à courte-portée et nous confirmons l'importance des effets liés à l'état rotationnel des réactifs. Nos résultats soulignent ainsi la nécessité de considérer en détaille couplage entre le mécanisme de capture et l'évolution consécutive du complexe de réaction.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence d'un environnement de gaz rare sur les propriétés statiques et dynamiques de petites molécules de sodium. Les différentes propriétés physicochimiques de ce système permettent une modélisation à deux niveaux dans laquelle seuls les degrés de liberté associés aux électrons de valence de la molécule sont traités quantiquement. Nous avons développé une approche générale permettant de traiter le problème de la structure électronique de la molécule immergée par une méthode d'interaction de configurations, dans laquelle ses noyaux et les atomes de gaz rare sont traités en dynamique moléculaire classique d'atomes polarisables.<br />En adaptant ce modèle théorique, à l'atome et aux dimères de sodium immergés dans des matrices d'argon, nous avons déterminé la géométrie d'équilibre et les propriétés spectrales de ces systèmes. Le site de piégeage le plus favorable du dimère est différent selon qu'il soit chargé ou pas. Nous retrouvons ce résultat de manière dynamique si l'on procède à l'ionisation du Na2 immergé. <br />En étudiant la dynamique sur le premier état excité de Na2+, nous avons observé l'importance de la taille de la matrice sur la dissociation de ce dimère. Nous avons ainsi déterminé un nombre critique d'argon au-delà duquel la dissociation est empêchée dû à un changement de site du Na2+ au sein de sa rangée d'insertion. Mais en introduisant les couplages non adiabatiques au moyen d'un algorithme de saut de surfaces, ce changement de site, observé pour les systèmes comportant plus d'une centaine d'argon, est avorté grâce à une désexcitation non radiative vers l'état fondamental au bout de quelques picosecondes.

Cette thèse présente une étude expérimentale et théorique de petites chaines peptidiques modèles en phase gazeuse. Le premier objectif de ce travail consistait à déterminer les conformations préférentiellement adoptées par ces molécules isolées, en vue d'obtenir des informations sur les interactions intra- et inter-moléculaires intervenant dans ces systèmes flexibles. La stratégie expérimentale utilisée associait la vaporisation laser à une détente supersonique et reposait sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV. L'attribution finale des structures a ensuite été réalisée par comparaison des spectres expérimentaux à des spectres issus de calculs de chimie quantique au niveau DFT-D. Dans un deuxième temps, il s'agissait d'étudier la dynamique de relaxation électronique de ces systèmes par spectroscopie pompe-sonde et mesures de fluorescence, et en particulier la dépendance de celle-ci avec la structure secondaire des peptides modèles. La question de la population conformationnelle de molécules flexibles en phase gazeuse est un sujet délicat et bien souvent éludée car les distributions observées expérimentalement résultent d'un passage hors équilibre lors de la détente supersonique, définissant ainsi une température conformationnelle effective. Un modèle statistique a été développé, décrivant le refroidissement et les isomérisations subis durant la détente par une molécule. Les résultats de ces modélisations reproduisent les tendances d'évolution des rapports d'abondances entre conformations observés expérimentalement et permettent de fournir des ordres de grandeurs relatifs aux processus mis en jeu (nombre de collisions efficaces, trajectoire dans la détente après désorption, températures finales) ainsi qu'une meilleure compréhension des processus de refroidissement et de relaxation conformationnelle. Les études conformationnelles ont été appliquées à deux systèmes modèles choisis pour étudier des interactions structurantes intervenant dans les protéines : les interactions protéines-solvant et les interactions hydrophobes. L'étude des complexes (Ac­Phe­NH₂ : H₂O) et (Ac­Phe­NHMe : H₂O) ont permis d'identifier les sites de solvatation préférentiellement occupés par une molécule d'eau et ainsi de proposer des mécanismes de formation des complexes dans la détente supersonique. Le rôle structurant très fort des interactions hydrophobes entre chaînes latérales aromatiques a pu être mis en évidence en étudiant deux peptides modèles contenant un enchainement de plusieurs acides aminés phénylalanine : Ac­Phe­Phe­NH₂ et Ac­Phe­Phe­Phe­NH₂. L'étude des dynamiques de relaxation du premier état excité ππ*, réalisée sur divers peptides modèles, a permis de démontrer la présence d'effets conformationnels importants. Des calculs de chimie quantique (TDDFT et CC2) réalisés sur les systèmes Ac-Phe NH₂ et Ac-Phe NHMe ont montré que cet effet pouvait être expliqué par un transfert d'excitation depuis le cycle aromatique présent sur la chaîne latérale vers les liaisons peptidiques de la chaine principale. Enfin, l'ajout d'une molécule d'eau sur le peptide Ac-Phe NH₂ semble ouvrir de nouvelles voies ultrarapides de relaxation non-radiative.

Cette thèse comporte deux volets distincts. Le premier, qui fait l'objet du chapitre 2, porte sur les modèles mathématiques en calcul de structures électroniques, et consiste plus particulièrement en l'étude des modèles de type Kohn-Sham avec fonctionnelles d'échange-corrélation LDA et GGA. Nous prouvons, pour un système moléculaire neutre ou chargé positivement, que le modèle Kohn-Sham LDA étendu admet un minimiseur, et que le modèle Kohn-Sham GGA pour un système contenant deux électrons admet un minimiseur. Le second volet de la thèse traite de problématiques diverses en homogénéisation. Dans les chapitres 3 et 4, nous nous intéressons à un modèle de matériau aléatoire dans lequel un matériau périodique est perturbé de manière stochastique. Nous proposons plusieurs approches, certaines rigoureuses et d'autres heuristiques, pour calculer au second ordre en la perturbation le comportement homogénéisé de ce matériau de manière purement déterministe. Les tests numériques effectués montrent que ces approches sont plus efficaces que l'approche stochastique directe. Le chapitre 5 est consacré aux couches limites en homogénéisation périodique, et vise notamment, dans le cadre parabolique, à comprendre comment prendre en compte les conditions aux limites et initiale, et comment corriger en conséquence le développement à deux échelles sur lequel repose classiquement l'homogénéisation, pour obtenir des estimations d'erreur dans des espaces fonctionnels adéquats / This thesis is divided into two parts. The first part, that coincides with Chapter 2, deals with mathematical models in quantum chemistry, and specifically focuses on Kohn-Sham models with LDA and GGA exchange-correlation functionals. We prove, for a neutral or positively charged system, that the extended Kohn-Sham LDA model admits a minimizer, and that the Kohn-Sham GGA model for a two-electron system admits a minimizer. The second part is concerned with various issues in homogenization. In Chapters 3 and 4, we introduce and study a model in which the material of interest consists of a random perturbation of a periodic material. We propose different approaches, either rigorous or formal, to compute the homogenized behavior of this material up to the second order in the size of the perturbation, in an entirely deterministic way. Numerical experiments show the efficiency of these approaches as compared to the direct stochastic homogenization process. Chapter 5 is devoted to boundary layers in periodic homogenization, in particular in the parabolic setting. It aims at giving a better understanding of how to take into account boundary and initial conditions, and how to correct the two-scale expansion on which homogenization is classically grounded, to obtain fine error estimates