Cette thèse a pour objectif l’étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) de second ordre de molécules de référence et de composés organiques photochromes, via des calculs de chimie quantique et des expériences de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). L’étude des réponses optiques de second harmonique d’une série de solvants organiques met tout d’abord en évidence la nécessité d’utiliser des méthodes théoriques intégrant les effets de la corrélation électronique, les effets d’environnement, ainsi que des bases très étendues pour évaluer quantitativement les premières hyperpolarisabilités moléculaires. La décomposition du tenseur de première hyperpolarisabilité en contributions dipolaires et octupolaires via le formalisme des harmoniques sphériques permet également d’illustrer l’effet de la symétrie des composés sur leurs réponses ONL. La seconde étude porte sur la caractérisation des effets de solvant sur les propriétés ONL d’un dérivé anil présentant un équilibre entre une forme énol et une forme cétone. Il est démontré que l’équilibre énol/cétone peut être déplacé vers la forme cétone en augmentant la proportion d’éthanol dans le mélange binaire de solvants éthanol/cyclohexane, conduisant à une augmentation de l’intensité HRS du mélange. La dernière partie de la thèse propose une étude théorique systématique des effets de substitution sur les propriétés ONL de sels de flavylium, dans le but d’optimiser le contraste des réponses ONL entre les différentes formes des composés. Il est démontré qu’une combinaison optimale de substituants permet d’obtenir de forts contrastes, démontrant le potentiel de ces composés comme systèmes multi-états pour des applications ONL. / This PhD addresses the nonlinear optical (NLO) properties of the reference organic molecules and molecular switches, by means of quantum chemical calculations and Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) measurements. The thorough investigation of the NLO responses of a series of organic solvents first evidences the need of using theoretical methods including environment and electron correlation effects, as well as highly extended basis sets to quantitatively evaluate the molecular first hyperpolarizabilities. Decomposing the first hyperpolarizability tensor into dipolar and octupolar contributions via the spherical harmonics formalism also highlights the impact of the molecular symmetry on the NLO responses. The second part addresses the solvent effects on the NLO properties of an anil derivative, which exhibits an equilibrium between a enol and a keto form. It is shown that the enol/keto equilibrium is shifted towards the keto form when increasing the ethanol ratio in ethanol/cyclohexane solvent mixtures, leading to an increase of the HRS intensity. The last part addresses the effects of the chemical substituents on the NLO properties of flavylium salts, with the aim of optimizing the NLO contrasts between the various forms of the compounds. It is found that optimal combinations of chemical substituents lead to high NLO contrats, which demonstrates the potential of these compounds as multi-states systems for NLO applications

Les interrupteurs moléculaires sont des composés capables de commuterréversiblement entre deux ou plusieurs états stables en réponse à un stimulusextérieur. Lʼobjectif de la thèse est la conception dʼinterrupteurs moléculairesprésentant des contrastes optiques non-linéaires (ONL) et la mise évidence desparamètres structuraux et électroniques menant à dʼimportants contrastes depremière hyperpolarisabilité (β) via une approche multidisciplinaire qui combine lasynthèse de nouveaux composés, la caractérisation de leurs réponses optiqueslinéaires et non-linéaires par spectroscopie dʼabsorption UV-visible et par diffusionhyper-Rayleigh et lʼutilisation des méthodes de la chimie théorique afin de prédire etdʼinterpréter les propriétés moléculaires. Ces phénomènes de commutationsréversibles et les changements de propriétés qui les accompagnent présentent denombreux intérêts, tant technologiques comme lʼélaboration dʼordinateursmoléculaires quʼau niveau des organismes vivants où de nombreuses fonctionsbiologiques sont basées sur un phénomène de commutation. Les principaux résultatsde nos travaux se situent au niveau de lʼinterprétation des réponses ONL et de leurscontrastes en fonction de la nature, de la position et du caractère donneur/accepteurdes substituants présents sur le squelette des interrupteurs moléculaires. / Molecular switches are compounds presenting the ability to commutereversibly between two or more states in response to external stimuli. The goal of thework is the design of molecular switches exhibiting contrasts of their second-ordernonlinear optical (NLO) properties and the highlight of the structural and electronicparameters leading to large contrasts of first hyperpolarizability (β) via amultidisciplinary approach combining the synthesis of new compounds, thecharacterization of their linear (by UV-Visible absorption spectroscopy) and nonlinearoptical properties (by hyper Rayleigh scattering), and the theoretical simulations inorder to predict and interpret molecular properties. These reversible switchingprocesses and the resulting variations of molecular properties have many interests intechnological area such as the development of molecular computers or in lifesciences since many biological functions are based on commutation mechanisms.The major results of our investigations are the interpretation of the NLO responsesand contrasts as a function of the nature, the positioning, and the donor/acceptorcharacter of the substituents.

Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience. / The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments.

Lors de ce travail de thèse, nous avons effectué des recherches sur des chromophores organiques. Notre étude s’est portée sur la commutation des propriétés optiques linéaires et non linéaires via l’étude d’interrupteurs organiques multi-adressables. Notre étude s’est portée plus particulièrement sur la famille des dérivés de l’indolino-oxazolidine. Ce type de molécule présente l’avantage d’avoir deux voix de commutations distinctes par photochromisme et acidochromisme. Nous avons recherché le lien entre la structure des molécules et leurs propriétés optiques par une étude combinée originale théorie/expérience avec l’utilisation de calculs quantiques sophistiqués et par diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. / In this work we have investigated the commutation of linear and non linear optical properties in organic multifunctional switches. Indolino-oxazolidine compounds and their derivatives were chosen as example of multifunctional systems, because they combine both acidochromic and photochromic properties. The relationships between the molecular structure of these compounds and their optical properties were established by means of high level the quantum chemical approach and hyper-Rayleigh Scattering of light approaches.

La présence croissante de diverses substances dans notre environnement, conséquencedes activités anthropiques de ces dernières décennies, a entraîné un besoingrandissant et urgent de nouveaux matériaux et dispositifs dans la quête de senseurschimiques efficaces et fiables. D'énormes progrès technologiques ont permis de mettreà disposition toute une gamme d'outils techniques pour leur développement, enprenant en compte les exigences à respecter en terme de sélectivité ou de rapidité deréponse, entre autres. Dans ce contexte, les méthodes de chimie quantique permettentune compréhension fondamentale des processus en jeu dans la détection des espèceschimiques, et par extension, l'élaboration de manière rationnelle de nouveauxmatériaux sensibles. Certaines molécules organiques pouvant être largementfonctionnalisées, elles constituent un point de départ idéal en raison des importantesmodulations possibles de leurs propriétés par des modifications structuralesappropriées.Cette étude vise à développer de manière rationnelle des chromoionophores pour lacomplexation de cations par une approche combinant méthodes de chimiecomputationnelles et caractérisation par spectroscopie optique. Deux pointsprincipaux ont été traités à l'aide de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité(DFT) et son extension dépendante du temps (TD-DFT): d'une part les relationsstructure moléculaire-propriétés optiques de chromophores, d'autre part le phénomènede complexation. En particulier, la détection de l'ion Zn2+, démontrée de manièrethéorique et expérimentale, est finalement réalisée après intégration du senseurmoléculaire dans un dispositif à fibre optique. / The increasing presence of various substances in our environment has brought abouta growing need for rapid emergence of new materials and devices in the quest forefficient and reliable chemical sensors. Massive technological progress have madeavailable an extensive range of technical tools to serve their development, accountingfor the requirements to be fulfilled (selectivity, quick response..). In this context,quantum chemistry methods provide a fundamental understanding of the processes atstake in the detection of chemical species and allow for rational design of sensingmaterials. Certain organic molecules can be extensively functionalised and thusconstitute an evident starting point owing to the tunability of their propertiesprovided by appropriate choice of structural modifications. The versatility of somechromophores associated to the selectivity offered by receptor units constitute theresearch playground for the development of ever better chemosensors.The present research aims at the rational development of chromoionophores for thecomplexation of cations, combining computational chemistry methods with basicspectroscopic characterisation. Using Density Functional Theory (DFT) and its timedependentextension (TD-DFT), two main aspects were treated, namely therelationship between molecular structure and optical properties of organicchromophores featuring valuable characteristics, and the complexation phenomenon.Photophysics of Zn2+ ion detection were more specifically studied, and recognitionwas demonstrated with both quantum-chemical calculations and experiments,accounting for the future integration of the chemical sensor in an optical fibre device.

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.

Les propriétés physiques et/ou chimiques des systèmes infinis relèvent bien souvent d'une physique de basse énergie, c'est-à-dire qu'elles n'impliquent qu'un nombre restreint d'électrons et de niveaux électroniques actifs. Qu'ils soient moléculaires, ioniques ou covalents, organiques ou inorganiques, les matériaux périodiques possèdent des propriétés remarquables directement corrélées à leur structure cristalline. Grâce aux nombreux développements informatiques et théoriques des vingt dernières années, il est désormais possible d'accéder à un grand nombre de grandeurs thermodynamiques et/ou cinétiques permettant de modéliser les comportements macroscopiques de ces systèmes, mais aussi de prédire leurs structures cristallines lorsque les méthodes expérimentales de caractérisation échouent. Les méthodes de chimie quantique mono-électroniques du type "liaisons fortes" ou Hartree-Fock ont largement prouvé leur efficacité lorsqu'il s'agit d'établir des corrélations entre les structures cristallines et les structures électroniques des matériaux périodiques. Cependant, elles sont inadaptées lorsqu'il s'agit de décrire des propriétés physiques gouvernées par des phénomènes de corrélation électronique. La prise en compte effective de certains de ces effets de corrélation a permis à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) de trouver une place prépondérante aujourd'hui dans la communauté scientifique, offrant une alternative intéressante en termes de coûts de calculs, aux méthodes Hartree-Fock multi-configurationnelles (post-HF). Cependant, son caractère mono-déterminantal fait toujours obstacle à une bonne description des phénomènes physiques tels que les ordres magnétiques ou les ondes de densités de spin, par exemple. Dans ce dernier cas, il est indispensable de faire appel aux Hamiltoniens effectifs pour reproduire ces propriétés.<br /><br />Qu'il s'agisse des propriétés physiques comme le transport électronique et le magnétisme, ou des propriétés chimiques comme la réactivité chimique et l'oxydo-réduction, une approche locale visant à modéliser les interactions microscopiques au sein des différents systèmes doit permettre, dans le principe, de reproduire convenablement leurs propriétés macroscopiques (de basse énergie). Pour être efficace, cette approche nécessite une définition correcte de l'entité électronique active mais aussi des grandeurs physiques locales qui la caractérisent, incluant les effets de l'environnement. Établir une corrélation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux est donc l'objectif dans lequel j'ai inscrit mes travaux de recherches depuis ma soutenance de Thèse en septembre 1994 et mon stage postdoctoral à l'Université libre d'Amsterdam. Mon travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications, et vise à une meilleure description et une meilleure compréhension des phénomènes électroniques gouvernant l'arrangement structural des matériaux et les propriétés physico-chimiques qui en découlent. Une grande variété de propriétés a donc été abordée (transport, magnétisme, réactivité chimique et réactions électrochimiques), avec laquelle une grande variété de systèmes cristallins (moléculaires, covalents, organiques, inorganiques). A l'interface entre la physique et la chimie, ces études ont nécessité l'utilisation de formalismes théoriques différents mais également un investissement important dans le monde expérimental pour une bonne lecture des caractérisations physico-chimiques et des objectifs industriels.

Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse : évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations.

Ce travail porte, pour l'essentiel, sur l'application des méthodes de contrôle et d'optimisation au contrôle par laser des systèmes moléculaires. La partie principale (Chapitre 1 à 6) est consacrée à l'étude du contrôle par laser de l'orientation moléculaire. Il s'agit de trouver un champ laser capable d'orienter une molécule linéaire le long de l'axe de ce laser. Le premier chapitre présente une introduction générale et passe en revue l'ensemble des méthodes d'optimisation utilisées pour le résoudre. Les chapitres suivants présentent avec plus de détails les différentes méthodes utilisées pour le problème de contrôle par laser (Chapitres 2 et 3) et les principaux résultats obtenus (Chapitres 4,5 et 6).<br />Dans le Chapitre 7, on présente des résultats préliminaires sur un autre problème de contrôle par laser utilisant les mêmes outils que ceux présentés dans le premier chapitre. Ce problème concerne l'optimisation de la génération d'harmoniques hautes (HHG) par un atome d'hydrogène excité par un champ laser dans le but de favoriser la création d'un champ laser ultra-court (laser attoseconde).<br />Dans le Chapitre 8, on présente des outils numériques développés spécifiquement pour traiter des problèmes d'optimisation de géométrie pour la chimie moléculaire.<br />Dans ce problème on cherche à optimiser la position de N particules dont l'énergie d'interaction est donnée (entre autres) par le potentiel de Lennard-Jones.<br />Enfin, le chapitre 9 est consacré à des résultats théoriques sur le problème Optimized Effective Potential (OEP) pour la minimisation de l'énergie de Hartree-Fock.<br />Dans ce problème on se pose la question de la validité de la simplification qui consiste à remplacer les équations de Hartree-Fock par des équations aux valeurs propres plus simples.

Les caractéristiques structurales et les interactions intra et/ou intermoléculaires non-covalentes jouent un rôle primordial dans l'activité des molécules d'intérêt biologique, notamment lors de la reconnaissance moléculaire entre un médicament et son récepteur. Par ailleurs, on peut connaître par les études en phase gazeuse (sans les effets du solvant) les propriétés intrinsèques des systèmes moléculaires. Des calculs de chimie quantique élaborés peuvent ainsi être comparés aux résultats des expériences pour en tirer des informations précises. L'équipe AMIBES tente ainsi de décrire les structures de peptides, d'oligonucléotides ou de complexes d'intérêt pharmaceutiques. Pour cela, nous prenons appui sur deux techniques expérimentales complémentaires, la spectroscopie IRMPD et la spectrométrie de mobilité ionique, dont les résultats sont comparés avec des simulations. Dans ce travail de thèse, j'ai d'abord testé les prédictions d'une méthode QM/MM en ce qui concerne le calcul des spectres IR d'espèces d'intérêt biologique isolées. J'ai ensuite utilisé cette méthode pour simuler les spectres IR de brins de la protéine amyloïde β en phase gazeuse. Il ressort de ces études que leur structure secondaire varie selon l'état de protonation et le solvant dans lequel ils sont dissous: un solvant polaire favorise les structures globulaires, alors qu'une constante diélectrique plus basse permet de conserver une structure en hélice α. Je me suis également intéressé aux changements de structure induits par la complexation d'un antibiotique, la vancomycine, avec un modèle de son récepteur. En mode positif, le site de fixation de celui-ci est différent de celui révélé par la cristallographie, mais les interactions spécifiques responsables de la grande constante d'affinité en solution sont conservées dans le complexe déprotoné.