L’exaltation de fluorescence par un métal est de plus en plus utilisée pour augmenter la sensibilité de détection dans les systèmes utilisant la fluorescence. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié ce phénomène dans des nanoparticules hybrides Métal@SiO2 possédant des émetteurs de fluorescence immobilisés sur la silice. Dans un premier temps, nous avons élaboré les nanoparticules cœur-coquille Métal@SiO2 (Métal = Au ou Ag) en utilisant différentes méthodes et en les comparant pour choisir la plus adaptée selon le diamètre du cœur métallique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de fluorescence exaltée des nanoparticules hybrides. Deux types d’émetteurs de fluorescence ont été sélectionnés : des nanoparticules semi-conductrices (SiC) et des fluorophores organiques (cyanine 3 et fluorescéine). Après fonctionnalisation de la silice, les émetteurs de fluorescence ont été greffés à la surface des nanoparticules Métal@SiO2. L’exaltation de leur fluorescence a été analysée en fonction de leur densité surfacique, de leur distance par rapport au cœur métallique (fixée par l’épaisseur de silice), du diamètre du cœur métallique et de la longueur d’onde d’excitation. Le facteur d’exaltation le plus important (de l’ordre de 103) a été obtenu avec une faible épaisseur de silice (10 nm) pour les nanoparticules de SiC dont le rendement quantique intrinsèque est très faible (inférieur à 1%). Enfin, la surface de nanoparticules hybrides a été fonctionnalisée avec des nanoparticules d’oxyde de fer de manière à obtenir une combinaison de propriétés optiques (fluorescentes et plasmoniques) et magnétiques à l’intérieur d’une même nanoparticule hybride. / For the past decade, metal-enhanced fluorescence (MEF) has attracted much attention as it improved the sensitivity of fluorescence detection. In this work, MEF was investigated in hybrid Metal@SiO2 nanoparticles with fluorescent emitters immobilized onto silica. In the first part, core-shell Metal@SiO2 (Metal = Au or Ag) nanoparticles were elaborated and several elaboration methods were compared. A comparison was given in order to choose the most suitable method depending on metal core diameter. The second part was dedicated to MEF properties of hybrid nanoparticles. Two kinds of fluorescent emitters were selected: quantum dots (SiC) and organic dyes (cyanine 3 and fluorescein). After silica surface modification, fluorescent emitters were linked to Metal@SiO2 nanoparticles. MEF phenomenon was investigated by tuning the distance between metal and fluorescent emitter (fixed by silica thickness), metal diameter, the fluorescent emitter surface density, and the excitation wavelength. The highest enhancement factor (almost 103) was obtained for a low silica thickness (10 nm) with SiC nanoparticles whose intrinsic quantum yield is very low (lower than 1%). Finally, we functionalized the surface of hybrid nanoparticles with iron oxide nanoparticles to obtain a combination of optical (fluorescence and plasmonics) and magnetic properties inside one hybrid nanoparticle.

Pseudomonas aeruginosa (PA) est l’un des principaux germes impliqués dans les maladies nosocomiales et est aussi la principale cause de mortalité et morbidité des patients atteints de la mucoviscidose malgré l’utilisation massive d’antibiotiques. Dans la lutte contre PA, une alternative aux antibiotiques est l’inhibition de ses facteurs de virulence notamment ceux impliqués dans l’adhésion et la formation du biofilm via des interactions de type sucres/protéines. Ces protéines sont appelées lectines (PA-IL, PA-IIL, FliD). L’objectif de ce travail est la recherche de molécules inhibitrices (glycoclusters) de ces lectines impliquées dans la virulence de PA. Compte tenu du grand nombre de glycoclusters à tester et des faibles quantités de matériels biologiques disponibles, un outil de criblage innovant a été développé (glycoarray) à partir d’une lame de verre microstructurée et fonctionnalisée chimiquement afin d’immobiliser de manière organisée et ordonnée les glycoclusters. La méthode d’immobilisation choisie est la méthode d’immobilisation spécifique par hybridation de l’ADN appelée DDI : DNA Directed Immobilization. Sur ces glycoarrays, 3 méthodes indépendantes (lecture de fluorescence directe, IC50 et Kd) de mesure des interactions glycoclusters/lectines ont été mises au point et validées par une étude comparative donnant un classement similaire des glycoclusters pour leur affinité vis-à-vis des lectines Il faut noter que ces mesures faites sur glycoarrays ne consomment que quelques picomoles de glycoclusters comparées aux méthodes classiques (ITC, ELLA, RMN, …) qui nécessitent des micromoles de produits. A l’aide de ces glycoarrays, un criblage d’une bibliothèque d’une centaine de glycoclusters multivalents, de différentes topologies, charges et linkers a permis d’identifier deux structures montrant une très forte affinité vis-à-vis des lectines de PA. Ces glycoclusters sont actuellement en test in vitro et in vivo. Ces études d’interactions sur DDI-glycoarray ont été étendues à d’autres agents pathogènes tels que les bactéries Burkholderia ambifaria, Viscum album ou contre le virus de la grippe. Dans le futur, pour mieux appréhender les mécanismes d’interactions sucres/protéines, il serait intéressant de pouvoir suivre en temps réel ces interactions en utilisant des systèmes de détection sans marquage tel que, par exemple, la résonance plasmonique de surface. Aussi, le dernier chapitre donne les prémices d’une adaptation de la méthode DDI sur glycoarray sur surface d’or. / Pseudomonas aeruginosa (PA) is one of the predominant bacterium encountered in nosocomial infections. PA infections often lead to chronic inflammation and eventually to death despite aggressive antibiotic therapy. A promising approach is to inhibit the virulence factors of PA such as PA-IL, PA-IIL, FliD (lectins). Therefore, there is a great interest for studying carbohydrate/lectin interactions in order to design new treatments. The goal of this work is the research for inhibitory molecules (glycoclusters ) of these lectins involved in the virulence of PA. An innovative screening tool for studying carbohydrate/lectin interactions has been developed (glycoarray). Glycoarray are microstructured glass-slides, chemically functionalized in order to immobilize, organized and orderly, glycoclusters at the surface. The immobilization method is the specific immobilization method based on DNA hybridization called DDI (DNA Directed Immobilization). This miniaturized analytical biosystem allows multiplex test performed in one single microwell. Moreover, three independent methods of affinity measurement (direct fluorescence read-out, IC50 and Kd) have been developed and validated by a comparative study giving a similar ranking of glycoclusters for their affinity towards PA-IL. These measurements on glycoarrays consume only a few picomoles glycoclusters compared to conventional methods (ITC, ELLA...) that require micromoles of products. Using these glycoarrays, the screening of a library of hundreds of glycoclusters presenting different topologies, multivalencies, charges and linkers led to the identification of two structures showing a very strong affinity for PA lectins. These glycoclusters are currently in vitro assay and in vivo. These interaction studies on DDI-glycoarray were extended to other pathogens such as Burkholderia ambifaria bacteria, Viscum album or against the influenza virus. In the future, to better understand the mechanisms of sugar / protein interactions, it would be interesting to monitor in real time the interactions using label-free detection systems such as, for example, the surface plasmon resonance (SPR). Also, the last chapter gives the beginnings of an adaptation of the method of DDI glycoarray on gold surface

Le couplage covalent sur surface métallique en UHV (Ultra High Vacuum) est une technique émergente permettant de synthétiser des structures moléculaires impossibles à obtenir par la chimie en solution (nanorubans de graphène, polymères 2D par exemple). Aujourd'hui, le plus grand défi reste le développement de ces réactions sur des surfaces isolantes pour différentes applications comme, par exemple, l'électronique moléculaire. En particulier, le couplage de dérivés d'acides benzoïques, greffés sur les surfaces de carbonate de calcium en UHV par des groupes carboxyliques, a été démontré récemment pour la première fois. Lors de ces travaux, nous avons dans un premier temps synthétisé des molécules précurseurs de réactions de couplage (homo-couplage d'éthyne, photopolymérisation, polycondensation et réaction d'Ullmann) sur des surfaces de carbonate de calcium en UHV. Par la suite, nous avons mené cette étude à l'échelle macroscopique (semi-préparatoire), par greffage de molécules sur des microparticules de carbonate de calcium, puis activation de la réaction, et enfin dissolution du substrat afin d'extraire le produit final. Les microparticules ont été obtenues par broyage de produit commercial ainsi que par spray pyrolyse et complètement caractérisées par FTIR, ATG/DTG, DRX, MEB et BET. Les réactions de couplage ont été activées par deux méthodes sans solvant: par broyage dans une broyeuse planétaire ou par traitement thermique sous vide. Alors qu'en UHV le couplage de l'acide 4-iodobenzoïque donne l'acide biphenyldicarboxylique, en mécanochimie nous avons obtenu l'acide benzoïque et par activation thermique l'éther dibenzoïque. / Covalent coupling on metallic surfaces in UHV (Ultra High Vacuum) conditions is a new method for preparing molecular structures otherwise impossible to achieve in solution (graphene nanoribbons, 2D polymers for instance). The major challenge is now to extend these reactions from metallic to insulating surfaces, for future applications as, for instance, in molecular electronics. In particular, the coupling reaction of benzoic acid derivatives, grafted on calcite via carboxylic groups, has been demonstrated for the first time in UHV conditions. In the first part of this work, we synthesized precursor molecules for specific reactions (homocoupling of ethynes, photopolymerization, polycondensation and Ullmann reaction) on calcium carbonate in UHV conditions. In the second part of this work we extended this investigation up to the macroscale level (semi-preparative) by grafting molecules on calcium carbonate microparticles, followed by reaction activation and finally by dissolution of the substrate in order to recover the coupling products. The calcium carbonate microparticles were prepared by grinding commercial product or by spray pyrolysis and were fully characterized by FTIR, TG/DTG, XRD, SEM and BET techniques. Then, after grafting of organic reactant, the reactions were activated with two different solvent-free methods: by grinding in a planetary milling machine or by heating the samples in a furnace under vacuum. Whereas in UHV conditions, 4-iodobenzoic acid affords biphenyldicarboxylic acid, mechanochemical condition gives benzoic acid and thermal activation the dibenzoic acid ether.

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d’identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu’au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l’interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d’un capteur multimodal pour l’identification de processus biologiques à l’interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimérie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d’effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d’une interaction intermoléculaire à l’interface d’une réaction d’hybridation d’ADN furent définies afin d’en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétrique et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s’assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s’assurer qu’il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s’assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d’hybridation d’ADN à l’interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l’interface. Des mesures d’oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées. / To begin with, the characteristics of a DNA hybridization intermolecular interaction at the interface were defined in order to deduce the specifications for our transducers. Following this, the SPR and microcalorimetric transducer will be design by taking into account the constraints of each one. Following the theoretical design of the sensor, a manufacturing process compatible with standard methods of microelectronics manufacturing was tested and identified. To ensure the functionality of the devices, a test of surface functionalization on the sensor was applied to test the compatibility of the manufacturing process with the surface functionalization methods. Finally, a system of active mixing was tested and characterized with a microcalorimetric device to ensure it was possible to mix fluids with organic products to be sure of the quality of the surface reaction. The system developed can be used to mesure DNA hybridization at the interface. This system incorporates two modalities for real-time characterization of intermolecular interactions near the solid/liquid interface. This type of system allows the kinetic measurement of different biological models such as cellular receptors or it is possible to have some molecular measure conformation near the interface. Oxidation of glucose with the enzyme glucose oxidase was shown to present the possibility to measure a biological interaction.

Les surfaces texturées sont devenues, ces dernières années, des substrats de choix pour de nombreuses applications. En effet, la texturation des surfaces, de l'échelle nanométrique à l'échelle microscopique, permet d'accroître les propriétés d'adhérence ou de renforcer la résistance mécanique intrinsèque. Dans ce travail de thèse nous proposons une étude sur l'influence des textures chimiques sur le comportement tribologique, adhésif et sur la mouillabilité des substrats. Dans le premier chapitre, on propose une stratégie de micro-texturation des surfaces basées sur la technique de microcontact-printing et le greffage de chaînes de polymères de géométries/formes contrôlées. En outre, on a notamment étudié de manière approfondie la mouillabilité des surfaces texturées afin de comprendre les effets de diminution de taille des textures sur le comportement adhésif. Dans les expériences d'adhésion et frottement, un dispositif de type JKR (pour Johnson, Kendall et Roberts), une machine de frottement et une FFM ont été utilisés permettant d'observer le contact entre une sphère élastique et une pointe rigide avec un plan texturé tout en contrôlant la force entre les surfaces. En outre l'utilisation de ces différentes approches ne nous a pas finalement donné des explications satisfaisantes sur les mécanismes agissant sur les phénomènes interfaciaux. De ce fait, l'utilisation du démouillage de films minces de PS et de PDMS sur des surfaces texturées nous as permis de suivre l'évolution de l'instabilité du bourrelet à l'interface. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons étudier les différents aspects prédominants des phénomènes interfaciaux sur des surfaces homogènes / Micro and Nanoscale surface patterns are considered as potential templates and building blocks for Micro/nanotechnology. As for materials in general, these micro /nano-scale surface structures have been of increasing research interest in recent years, due to their unique properties. They are expected to exhibit novel and significantly improved physical, chemical, mechanical and other properties, as well as to offer opportunities for manifestation of new phenomena and processes. In the present PhD work, we propose a multiple scale analysis of the adhesion, friction and wetting behaviors for different patterned interfaces. In a first chapter, we developed a general methodology to design well-defined surfaces combining micro-contact printing (µCP), self-assembled monolayers (SAMs) and polymer grafting techniques. Then we study the wettability of a patterned solid surface. Where, the stick-slip regime, and the effect of the patterning at the mesoscale was investigated. Furthermore, we concentrate on the dependence of adhesion and friction between a polymer and a rigid tip on the composition of the patterned substrates using a JKR, FFM and friction machines. Intriguingly, the uses of these approaches did not provide us with a clear answer to our bewilderment. Therefore, in the third chapter, we adopted the approach of the dewetting of thin polymer film on top of patterned surfaces. We study the impact of the solid/liquid boundary condition on the evolution of the rim instability during the course of dewetting. The last chapter details the investigation of the predominant aspect between the chemistry introduced on the surface and the mechanical proprieties of the substrate

Les propriétés d'une nouvelle classe de chimie de surface basée sur les monocouches auto-assemblées de liquides ioniques (ILs-SAMs), ont été étudiées pour une utilisation dans la construction de biocapteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Les biocapteurs sont utiles pour détecter des biomolécules spécifiques dans une matrice biologique complexe. Cependant, le signal analytique de la biomolécule spécifique peut être masqué par l’adsorption non spécifique de la matrice biologique, produisant une réponse faussement positive. Par ailleurs, l'activité des récepteurs moléculaires est souvent réduite par des techniques d'immobilisation chimique. Ainsi, il est essentiel de déterminer une surface idéale pour la préparation de biocapteurs. Les liquides ioniques sont bien connus pour favoriser l'activité des récepteurs moléculaires et cette étude enquête si cette propriété importante peut se traduire sur des capteurs SPR. Différents liquides ioniques ont été utilisés pour former des monocouches auto-assemblées sur une surface d'or. Les ILs-SAMs sont tous basés sur les sels de mercapto-(chaîne alkyle)nCH2-méthylimidazolium avec différentes chaînes alkyles (n = 3, 6, 9, 12) et différents contre-anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Des études cinétiques de l'adsorption non spécifique de sérum bovin ont été réalisées sur des capteurs SPR avec un instrument construit sur mesure, basé sur l'interrogation des longueurs d’ondes SPR sur un prisme d’inversion d’image (dove). Par la suite, l’anti-IgG de chèvre sélective à l’IgG humain a été utilisé en tant que modèle pour la confection de biocapteurs sur les ILs-SAMs. En solution, il est possible d’effectuer des échanges du contre-anion des liquides ioniques pour un contre-anion de plus en plus hydrophobe. Cependant, l’échange inverse, soit vers des anions de plus en plus hydrophile, s’avère impossible. Toutefois, il a été observé par les travaux présentés dans ce mémoire, que les liquides ioniques immobilisés sur une surface d'or ont la capacité d'échanger leurs contre-anions réversiblement, procurant une méthode simple de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Ce phénomène a été observé par la mesure d’angles de contacts et par les techniques spectroscopiques de l’infrarouge moyen (mid-IR), des photoélectrons de rayon-X (XPS) et par la diffusion Raman exaltée par les surfaces (SERS) ii ainsi que par la spectrométrie de masse (MS). La connaissance des propriétés d’échange d’anion est importante pour prédire le comportement de ces surfaces de liquides ioniques dans les tampons et fluides biologiques. / The properties of a novel class of surface chemistry based on ionic liquid self-assembled monolayers (IL-SAM) were investigated for use with surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Biosensors are useful to detect specific biomolecules in a complex biological matrix. However, the analytical signal of a specific biomolecule can be masked by nonspecific adsorption of the biological matrix, resulting in a false positive response. Moreover, the activity of molecular receptors is often reduced by current immobilization chemistry. Thus, it is essential to determine an ideal surface for the preparation of biosensors. Ionic liquids are well-known to promote the activity of molecular receptors and this study investigates if this important property translates to SPR sensors. Different ionic liquids were used to form self-assembled monolayers on a gold surface. IL-SAM were based on mercapto(alkyl chain)n methylimidazolium salts with different alkyl chain (n = 3, 6, 9, 12) and counter anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Kinetic studies of the nonspecific adsorption of bovine serum were carried on SPR sensors with a custom built instrument based on wavelength interrogation SPR on a dove prism. Thereafter, anti-goat IgG selective to human IgG was used as a model for biosensor employing ILs-SAM surface chemistry. Exchange of counter anion of ionic liquids was believed impossible for most hydrophobic counter anions. However, it was observed that ionic liquids immobilized on a gold surface have the ability to exchange their counter anions reversibly, allowing a simple method to modulate their physico-chemical properties. This phenomenon was observed by contact angle technique and by attenuated total reflectance mid-infrared (ATR mid-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface enhanced raman spectroscopy (SERS) and mass spectrometry (MS). Better understanding of the anion exchange properties is crucial in predicting the behaviour of IL-SAM in presence of biological buffers and fluids.

Les biocapteurs sont des outils de détection et d'analyse puissants qui ont été largement utilisés dans les domaines de la santé, de la recherche biomédicale et de l’environnement. Cependant, différents biocapteurs utilisent différents transducteurs qui varient par la nature des substrats utilisés et par la chimie de surface. Tous ces paramètres peuvent avoir un effet sur les réactions biomoléculaires aux interfaces et conduire à des variations de la mesure de la constante de dissociation Kd. Dans ce contexte, ce travail de thèse visait à comparer trois techniques différentes : biopuce avec une détection par fluorescence, biocapteur à fluorescence par champ évanescent et biocapteur par résonance de plasmon de surface (SPR). Ces trois techniques ont été comparées pour la détermination de la constant de dissociation de l'hybridation de l'ADN. Pour la biopuce à fluorescence classique, le substrat est une lame de verre et la mesure est effectuée à la fin de l'expérience. Dans le cas du biocapteur à fluorescence à champ évanescent, le polystyrène est le substrat et une détection en temps réel est réalisée. La SPR est réalisée sur un film d'or mince. C'est une technique en temps réel et sans marquage. Les deux techniques basées sur la fluorescence nécessitent de marquer les cibles avec un fluorophore avant la mesure. Un facteur important déterminant la performance de l'analyse est la chimie de surface du capteur. Ici, nous avons optimisé la chimie de la surface de l'or pour le greffage d'ADN modifié thiol. Nous avons étudié deux méthodes de nettoyage: la solution de piranha et le plasma d'oxygène, dans le but d'obtenir une surface d'or propre sans oxydation de l'or. Ensuite, nous avons optimisé les paramètres lors de la mesure SPR comme par exemple la structure interfaciale du capteur, la force ionique .... Enfin, ces trois techniques ont été utilisées pour mesurer la constante de formation du duplex ADN/ADN. Les résultats ont montré que les Kd sont du même ordre de grandeur pour les trois techniques. De plus, pour les trois techniques, une augmentation de la densité de sonde de surface a entraîné une baisse d’affinité telle que mesurée. / Biosensors are powerful detection and analysis tools that have been widely applied in pharmaceuticals, healthcare, biomedical research, and environmental monitoring. However different biosensors use different transducers and therefore different substrates and surface chemistries. All of these parameters may have an effect on the biomolecular reactions at the interface and lead to a deviation in dissociation constant Kd measurements. In this context, this PhD work aimed at comparing three different techniques: fluorescent microarray, evanescent field fluorescence biosensor and surface plasmon resonance (SPR) biosensor, to determine DNA hybridization Kd. For the classical fluorescence microarray, the substrate is a glass slide and the detection is performed at the end of the experiment. In the case of evanescent field fluorescence biosensor, polystyrene is the substrate and it permits a real-time detection. SPR is performed on thin gold film. It is a real-time and a label-free technique. The two fluorescent based techniques require to label the targets with fluorescent dyes prior to the measurements. One important factor determining the performance of the analysis is the surface chemistry of the sensor chip. Herein, we have optimized gold surface chemistry for thiol modified DNA grafting. We studied two cleaning methods: piranha solution and oxygen plasma, aiming at obtaining a clean gold surface without oxidation of the gold. Then, we optimized SPR assay parameters such as interfacial structure of sensor chip, ionic strength... After, these three techniques were used to measure the DNA hybridization Kd. The results showed that the Kds measured are similar for the three techniques. In addition, increasing surface probe density resulted in an increase of Kd of DNA hybridization.

Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuages / Minerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei

Les propriétés d'une nouvelle classe de chimie de surface basée sur les monocouches auto-assemblées de liquides ioniques (ILs-SAMs), ont été étudiées pour une utilisation dans la construction de biocapteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Les biocapteurs sont utiles pour détecter des biomolécules spécifiques dans une matrice biologique complexe. Cependant, le signal analytique de la biomolécule spécifique peut être masqué par l’adsorption non spécifique de la matrice biologique, produisant une réponse faussement positive. Par ailleurs, l'activité des récepteurs moléculaires est souvent réduite par des techniques d'immobilisation chimique. Ainsi, il est essentiel de déterminer une surface idéale pour la préparation de biocapteurs. Les liquides ioniques sont bien connus pour favoriser l'activité des récepteurs moléculaires et cette étude enquête si cette propriété importante peut se traduire sur des capteurs SPR. Différents liquides ioniques ont été utilisés pour former des monocouches auto-assemblées sur une surface d'or. Les ILs-SAMs sont tous basés sur les sels de mercapto-(chaîne alkyle)nCH2-méthylimidazolium avec différentes chaînes alkyles (n = 3, 6, 9, 12) et différents contre-anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Des études cinétiques de l'adsorption non spécifique de sérum bovin ont été réalisées sur des capteurs SPR avec un instrument construit sur mesure, basé sur l'interrogation des longueurs d’ondes SPR sur un prisme d’inversion d’image (dove). Par la suite, l’anti-IgG de chèvre sélective à l’IgG humain a été utilisé en tant que modèle pour la confection de biocapteurs sur les ILs-SAMs. En solution, il est possible d’effectuer des échanges du contre-anion des liquides ioniques pour un contre-anion de plus en plus hydrophobe. Cependant, l’échange inverse, soit vers des anions de plus en plus hydrophile, s’avère impossible. Toutefois, il a été observé par les travaux présentés dans ce mémoire, que les liquides ioniques immobilisés sur une surface d'or ont la capacité d'échanger leurs contre-anions réversiblement, procurant une méthode simple de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Ce phénomène a été observé par la mesure d’angles de contacts et par les techniques spectroscopiques de l’infrarouge moyen (mid-IR), des photoélectrons de rayon-X (XPS) et par la diffusion Raman exaltée par les surfaces (SERS) ii ainsi que par la spectrométrie de masse (MS). La connaissance des propriétés d’échange d’anion est importante pour prédire le comportement de ces surfaces de liquides ioniques dans les tampons et fluides biologiques. / The properties of a novel class of surface chemistry based on ionic liquid self-assembled monolayers (IL-SAM) were investigated for use with surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Biosensors are useful to detect specific biomolecules in a complex biological matrix. However, the analytical signal of a specific biomolecule can be masked by nonspecific adsorption of the biological matrix, resulting in a false positive response. Moreover, the activity of molecular receptors is often reduced by current immobilization chemistry. Thus, it is essential to determine an ideal surface for the preparation of biosensors. Ionic liquids are well-known to promote the activity of molecular receptors and this study investigates if this important property translates to SPR sensors. Different ionic liquids were used to form self-assembled monolayers on a gold surface. IL-SAM were based on mercapto(alkyl chain)n methylimidazolium salts with different alkyl chain (n = 3, 6, 9, 12) and counter anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Kinetic studies of the nonspecific adsorption of bovine serum were carried on SPR sensors with a custom built instrument based on wavelength interrogation SPR on a dove prism. Thereafter, anti-goat IgG selective to human IgG was used as a model for biosensor employing ILs-SAM surface chemistry. Exchange of counter anion of ionic liquids was believed impossible for most hydrophobic counter anions. However, it was observed that ionic liquids immobilized on a gold surface have the ability to exchange their counter anions reversibly, allowing a simple method to modulate their physico-chemical properties. This phenomenon was observed by contact angle technique and by attenuated total reflectance mid-infrared (ATR mid-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface enhanced raman spectroscopy (SERS) and mass spectrometry (MS). Better understanding of the anion exchange properties is crucial in predicting the behaviour of IL-SAM in presence of biological buffers and fluids.

La valorisation des minéraux calciques est un problème mondial. La flottation est une technique utilisée pour séparer ces minéraux puisqu’elle joue sur leurs propriétés superficielles. Cependant, c’est un défi scientifique important puisque les propriétés de surface des minéraux calciques sont très proches. Les difficultés de séparation de ces derniers sont donc dues, aux similitudes entre leurs propriétés chimiques de surface, mais aussi leurs propriétés électrocinétiques et leur stabilité en milieu aqueux. L’application des résultats de recherche fondamentale porte sur les minéraux purs dont 4 calcites et une apatite d’origines différentes. L’objectif principal est d’étudier les propriétés et les paramètres impliqués dans les mécanismes de séparation des minéraux calciques tels que l’importance de la solubilité, la spéciation de surface du minéral, la charge globale de la surface du minéral et la densité d’adsorption des tensio-actifs. Les propriétés électrocinétique permettent de déterminer le type de collecteur à employer pour faire flotter sélectivement les minéraux et pour choisir le pH optimal de séparation. Deux collecteurs, l’oléate et le linoléate de sodium (structure de la chaîne hydrocarbonée différente) ont été utilisés pour étudier la flottation des minéraux calciques. Une étude des mélanges de ces deux collecteurs avec différents ratios molaires a montré un contraste de séparation à pH 5 avec le ratio molaire 2 :1 à pH 5 et le ratio 1 :1 à pH 9. De plus, Les effets synergiques entre collecteur ionique (oléate ou linoléate de sodium) et non-ionique (PX type alcool) en présence ou non des déprimants tels que l’amidon et le silicate de sodium ont été étudiés pour améliorer la la sélectivité de la séparation calcite apatite. Les isothermes d’adsorption de l’oléate et du linoléate de sodium, en présence ou non d’un collecteur non-ionique, obtenus par la méthode de Gregory mettent en évidence leurs co-adsorption sur la surface de la calcite et de l’apatite. Ceci a aussi été confirmé par les déplacements des bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupements CH2-CH3 sur les spectres infrarouges en réflexion diffuse. L’adsorption du linoléate de sodium sur la calcite orange présente différentes régions, ce qui peut être expliqué par une adsorption en multicouche résultant de la condensation bidimensionnelle du collecteur sur une surface hétérogène. Cependant, l’adsorption de l’oléate de sodium sur l’échantillon de calcite avec les impuretés de Mg est linéaire. L’apatite de Madagascar et la calcite optique présentent une saturation des sites d’adsorption à partir d’une concentration 3.10-5 M en oléate de sodium (CMC) / Valorization of calcium minerals is a global problem. Flotation is a technique used for the separation of these minerals since it plays on their surface properties. However, this is an important scientific challenge because the surface properties of calcium minerals are very similar. The difficulties of separation of these minerals are then due to the similarities between their chemical surface properties, but also their electrokinetic and their stability in aqueous solutions. The application of the basic research results will focus on 4 calcites and one apatite of different origins. The main objective is to study the properties and parameters involved in the separation mechanisms of calcium minerals such as the importance of the solubility, the surface speciation of the mineral, the overall loading of the mineral surface and the density of adsorption of surfactants. The electrokinetic properties therefore make it possible to determine the type of collector to be used to selectively float the minerals and to choose the optimum separation pH. Two collectors, sodium oleate and linoleate (different semi-developed formula), were used to study the flotation of calcium minerals. The mixture of these two collectors with different molar ratios was also studied showing a separation contrast at pH 5 with the molar ratio 2: 1 and the ratio 1: 1 at pH 9. In addition, the synergistic effects between ionic collector (oleate or sodium linoleate) and non-ionic (PX alcohol type) in the presence or absence of depressants such as starch and sodium silicate have been studied to improve recovery and selectivity. The adsorption isotherms of sodium oleate and linoleate, in the presence or absence of a non-ionic collector, obtained by the Gregory method demonstrate their co-adsorption on the surface of calcite and apatite. This was also confirmed by the displacements of the symmetric and antisymmetric vibration bands of the CH2-CH3 groups on the infrared spectra in diffuse reflectance. The adsorption of sodium linoleate on one of the calcite minerals (calcite orange) shows different regions which can be explained by multi-layer adsorption resulting from the two-dimensional condensation of the collector on a heterogeneous surface. However, the adsorption of sodium oleate on calcite orange is linear. The apatite from Madagascar and calcite optical have a saturation of the adsorption sites from a concentration of 3.10-5 M in sodium oleate (CMC)