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Um estudo em sistemas fortemente correlacionados : modelo de cela esférica e contraíons multivalentesSantos, Alexandre Pereira dos January 2009 (has links)
A finalidade da presente dissertação é desenvolver uma teoria de suspensões coloidais com contraÍons multivalentes. O objetivo é calcular o perfil de densidáde dos contraÍons no modelo de cela de Wigner-Seitz esférica. Uma nova condição de contorno para a equação de Poisson- Boltzmann (PB) é deduzida; essa condição de contorno é justificada pelo fato de que em sistemas fortemente correlacionados, a maioria dos contraíons estão condensados nos coloides. Contraíons que estão longe das partículas coloidais vão estar em um regime disperso, no qual a equação de PB continua válida. Para obter a condição de contorno para a equação de PB, seguindo Shklovskii, consideramos o equilíbrio termodinâmico entre os contraíons condensados, que são modelados como um líquido fortemente correlacionado - o plasma de um componente -, e os contraíons no regime disperso. A densidade efetiva de contraíons na camada que envolve a partícula coloidal é obtida usando um procedimento do tipo "coarse graining". Um procedimento de comparação permite-nos conectar os dois regimes através da nova condição de contorno. O método é diferente do originalmente preconizado por Shklovskii, que usou o raio do contraíon para definir a concentração dos contraíons condensados. / The goal of the present dissertation is to develop a theory of colloidal suspensions with multivalent counterions. The objective is to calculate the counterion density profile within a spherical Wigner Seitz cell model. A new boundary condition for the Poisson-Boltzmann (PB) equation is derived. This boundary condition is justified by the fact that in a strongly correlated system, most of the counterions are condensed onto colloids. Counterions which are far from colloidal particles will be in a disperse regime in which the PB equation remains valid. To get the boundary condition for the PB equation, following Shklovskii, we consider the thermodynamic equilibrium between the condensed counterions, which are modeled as a strongly correlated fluid - the one component plasma - and the counterion in the disperse regime. The effective counterion density in the shealth surrounding the colloidal particle is obtained using a coarse graining procedure. A matching procedure allows us to connect the two regimes through the new boundary condition. The method is different from the one originally advacated by Shklovskii, who used the counterion radius to define the concentration of condensed counterions.
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Oligomerização e cooligomerização de alfa-olefinas catalizadas por sistemas do tipo ziegler-natta a base de complexos de niquelRosa, Ricardo Gomes da January 1992 (has links)
Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.
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CARACTERIZACÃO DE UMA JORNADA MÁXIMA EM REDES DINÂMICAS.Santana, Alex Novaes de 20 August 2012 (has links)
Submitted by Kleber Silva (kleberbs@ufba.br) on 2017-02-06T17:49:38Z
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Alex Novais Santana.pdf: 1722665 bytes, checksum: 816c1399bb1d82febc4313a0e7e6f6c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-02-07T13:02:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1
Alex Novais Santana.pdf: 1722665 bytes, checksum: 816c1399bb1d82febc4313a0e7e6f6c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T13:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Alex Novais Santana.pdf: 1722665 bytes, checksum: 816c1399bb1d82febc4313a0e7e6f6c2 (MD5) / Redes sem fio, como as redes m´oveis sem fio, redes de sensores sem fio e redes m´oveis n ao estruturadas, apresentam uma constante mudança na sua estrutura de ligações e de componentes devido principalmente a mobilidade. Esse tipo de rede din amica, exibe uma topologia com uma constante mudança que pode ser modelada através de grafos cujos componentes, v´ertices e arestas, mudam no tempo. Essa mudan¸ca topol´ogica ao longo do tempo cria desafios para aplica¸c oes distribu´ıdas se que utilizam das redes m´oveis sem fio para prover servi¸cos. Um desses desafios ´e prover confiabilidade para as aplicaçes em meio ao ambiente din amico apresentado por esse tipo de rede. Estimar o tempo de uma jornada máxima, ou seja, o limite máximo de tempo para que uma mensagem alcance todos os n´os da rede ´e essencial para a configura¸c ao e qualidade de servi¸co de protocolos de toler ancia a falhas, tais como os detectores de falhas n ao-confi´aveis. Esse trabalho apresenta um estudo anal´ıtico e experimental (atrav´es de simula¸c ao num´erica) para avaliar se as redes din amicas, com um modelo de mobilidade humano, s ao conexas no tempo. Para tanto, apresenta uma estimativa do tempo de uma jornada m´axima a partir de informa¸c oes locais de cada dispositivo, como a densidade local. Como resultado, apresenta-se uma demonstra¸c ao emp´ırica de que as redes din amicas s ao conexas no tempo, ademais, apresenta-se uma medida probabil´ıstica para o tempo de entrega das mensagens numa rede din âmica a partir de informa¸c oes da densidade local da rede.
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Desenvolvimento de metodologia para atualização em tempo real de modelos matemáticos de processos decisóriosBarretto, Sérgio Torres Sá 04 December 2009 (has links)
Submitted by Diogo Barreiros (diogo.barreiros@ufba.br) on 2017-02-17T14:28:41Z
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DISSERTAÇÃO PPGM Sergio Torres Sa Barretto.pdf: 7195581 bytes, checksum: 4d44877600f2f521e9fe579b7df15305 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-02-17T14:40:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1
DISSERTAÇÃO PPGM Sergio Torres Sa Barretto.pdf: 7195581 bytes, checksum: 4d44877600f2f521e9fe579b7df15305 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-17T14:40:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1
DISSERTAÇÃO PPGM Sergio Torres Sa Barretto.pdf: 7195581 bytes, checksum: 4d44877600f2f521e9fe579b7df15305 (MD5) / Gerir é tomar decisões. Até a década de 60 o paradigma mecanicista, que promovia uma visão reducionista do mundo, era utilizado para propor soluções para a gestão de sistemas de produção. Desde aquela época o ambiente organizacional tem sofrido intensas mudanças que, vêm elevando o seu nível de complexidade cada vez mais e tornando insuficiente a utilização do paradigma mecanicista no desenvolvimento de Sistemas de Apoio à Decisão (SAD). Paralelamente, os avanços tecnológicos na área de Tecnologia de Informação (TI) e telecomunicações permitiram a comunicação remota entre os diversos níveis das organizações, aumentando consideravelmente o fluxo de informações em um sistema produtivo, promovendo a percepção de inumeráveis cenários operacionais possíveis e tornando mais complexos os processos de tomada de decisões. Neste panorama, somente soluções sistêmicas têm se mostrado capazes de explicar este novo, mutável e incerto ambiente. Estas soluções, desenvolvidas à luz da teoria da complexidade, são denominadas de Sistemas Complexos Adaptativos (SCA) e nesse trabalho evocaram os conceitos de Modelagem Matemática e de Otimização. O desafio que se impõe é desenvolver modelos de apoio à tomada decisões capazes de representar esta complexa realidade e, principalmente, desenvolver métodos de adaptação ou atualização destes modelos frente a uma realidade que se altera continuamente. De fato, são estas alterações que aumentam a defasagem entre os modelos desenvolvidos e a realidade modelada, tornando os SAD ineficazes para o uso efetivo ou impondo freqüentes interrupções para a sua atualização, comprometendo assim a eficiência dos processos de tomada de decisões. A pesquisa realizada nesse trabalho conclui com o desenvolvimento de uma metodologia para a identificação e atualização em tempo real de modelos matemáticos de processos decisórios, contribuindo assim para o objetivo de desenvolvimento de SAD enquanto SCA. Inicialmente o processo decisório para a gestão operacional de um sistema produtivo selecionado foi modelado na forma de uma função objetivo e conjuntos de restrições funcionais – operacionais econômicas e ambientais – de acordo com as técnicas tradicionais da Pesquisa Operacional. Em seguida, cada restrição funcional foi considerada um modelo de transformação caixa-preta passível de ser identificado e atualizado por meio da metodologia desenvolvida nesse trabalho através das técnicas de Identificação de Sistemas. Os resultados obtidos confirmaram a validade e aplicabilidade da metodologia e permitiram a proposição de um SAD Multi Agente (SADMA) baseado na teoria de sistemas complexos adaptativos. Este SADMA, quando conectado à camada de supervisão das plantas industriais, atualiza seu modelo matemático, em tempo real, dentro de limites pré-estabelecidos.
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Desenvolvimento e caracterização físico-química de sistemas de liberação para complexos metálicos baseado em hidrogel termossensívelSilva, Luis Alberto Soto Dantas 28 May 2013 (has links)
Submitted by Pós graduação Farmácia (ppgfar@ufba.br) on 2017-05-25T21:01:40Z
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luis alberto.pdf: 2125407 bytes, checksum: bcc251b3e09686e32b026f2583ac2cbb (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barroso (pbarroso@ufba.br) on 2017-05-29T17:24:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1
luis alberto.pdf: 2125407 bytes, checksum: bcc251b3e09686e32b026f2583ac2cbb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-29T17:24:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1
luis alberto.pdf: 2125407 bytes, checksum: bcc251b3e09686e32b026f2583ac2cbb (MD5) / CAPES / Polímeros como Poloxameros ou Pluronics® são surfactantes não iônicos que, em solução aquosa, apresentam a propriedade de se auto-organizarem em micelas. Essas soluções micelares quando submetidas a aquecimento ou ao um aumento na concentração do surfactante, forma-se um gel in situ, o que tem levado a sua utilização como um veículo farmacêutico. O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento e caracterização físico-química de formulações a base de Pluronic F127 (PF-127), incorporados com complexos metálicos do tipo ZnPC e [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+. As formulações foram preparadas pelo método a frio e pelo método a quente, e depois caracterizadas por espectroscopia na região do UV/Visível, infravermelho; espectrofluorimetria, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, potencial zeta, tamanho de partícula; além de ser também avaliado a liberação de espécies reativas de oxigênio como o oxigênio singlete (1O2), e espécies reativas de óxido nítrico como o radical óxido nítrico (NO) sob estímulo luminoso. Os resultados encontrados por espectroscopia na região do UV/Visível e espectrofluorimetria demonstraram que os complexos ZnPC e [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+, em meio heterogêneo, comportaram-se de modo semelhante a quando em meio homogêneo, pois não houve alteração no seu perfil espectral. As analises por difração de raios-X demonstraram que não houve mudança na cristalinidade das formulações e quando comparados ao controle, indicando, juntamente com os dados de infravermelho, que não há algum tipo de reação química entre os complexos e o PF-127. As formulações contendo ZnPC e ZnPC + [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+ mostraram-se estáveis durante 28 dias. Morfologicamente, as formulações apresentaram-se com um aspecto homogêneo, poroso e lamelar. As formulações apresentaram um potencial zeta negativo, sendo que os géis contendo o complexo [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+ tiveram um valor menos negativo, possivelmente devido a carga deste complexo, e os géis contendo a ZnPC um valor mais negativo. Foi evidenciado que houve a saída controlada de NO e 1O2, após irradiação luminosa na região do visível. Logo, as formulações desenvolvidas neste trabalho PF-127demonstram ser sistemas de liberação adequados para a incorporação de complexos metálicos de diferentes polaridades, ZnPC e [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+. / Polymers such as poloxamers or Pluronics® are nonionic surfactants, in aqueous solution, have the property of self-organize into micelles. These micellar solutions when subjected to heating or to increase the concentration of surfactant forms a gel in situ, which has led to its use as a pharmaceutical. The objective of this work is the development and physical-chemical based formulations of Pluronic F127 (PF-127), incorporated with metal complex-type ZnPC and [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+. The formulations were prepared by cold and hot methods, and then characterized by spectroscopy in the UV/Visible, infrared, spectrofluorimetric, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, zeta potential, particle size, in addition to be also evaluated the release of reactive oxygen species such as singlet oxygen (1O2), and reactive species such as nitric oxide radical nitric oxide (NO) under light stimulation. The results found by spectroscopy in the UV/Visible and spectrofluorometric showed that ZnPC complexes and [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3 + in heterogeneous medium, behaved similarly to when in homogeneous, because there was no change in its spectral profile. The analysis by X-ray diffraction showed no change in crystallinity of the formulations and compared to control, indicating, together with the infrared data, that there are not chemical reaction between the complex and the PF-127. Formulations containing ZnPC and ZnPC + [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+ are stable for 28 days. Morphologically, the formulations presented with a homogeneous aspect, porous and lamellar. The formulations showed negative zeta potential, and the gels containing the complex [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+ had a less negative value, possibly due to charge of the complex and gels containing a value ZnPC more negative. It was shown that there was a controlled output NO and 1O2 under light irradiation in the visible region. Thus, the formulations developed in this work showed been release systems suitable for the incorporation of metal complexes of different polarities, ZnPC and [Ru(NH.NHq)(tpy)NO]3+.
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Novos complexos metalo-radicalares de relevância bioinorgânicaAnjos, Ademir dos January 2005 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho, foram sintetizados e caracterizados novos complexos mononucleares de cobre(II), zinco(II), manganês(III), gálio(III), índio(III) e ferro(III). As estruturas cristalinas dos complexos 1, 2, 3, 5, 7, 8 e 12 foram obtidas através da análise de monocristais dos respectivos complexos pelo método de difração de raios X. Praticamente todos os complexos apresentam um ambiente de coordenação tetragonalmente distorcido para os íons metálicos, sendo a geometrias observadas nos complexos de cobre muito similares as do sítio ativo da enzima GAO. Através da oxidação dos complexos 1 a 10, via processos químicos e/ou eletroquímicos foram obtidos complexos radicalares (metalo-fenoxil) do tipo [MII(HL)]2+", [MII(HL)]3+"", [MII(L)]+", [MII(L)]2+"", [MIII(L)]2+", [MIII(L)]3+"" e [MnIV(L)]4+"", os quais foram devidamente caracterizados pelas espectroscopias de UV-VIS, RPE, assim como técnicas espectroeletroquímicas e coulométricas. As propriedades eletroquímicas e eletrônicas dos complexos metalo-fenoxil apresentam bastante semelhança com às encontradas na GAO e em outros complexos modelo metalo-fenoxil, o que coloca estes complexos como bons modelos funcionais para a enzima GAO e para espécies metalo-radicalares. Alguns dos complexos metalo-fenoxil obtidos são moderadamente estáveis à temperatura ambiente e mostraram-se efetivos na oxidação do substrato 2,4,6-tri-terc-butilfenol.
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Síntese e caracterização de novos complexos modelos para o sítio ativo das fostatases ácidas púrpurasSouza, Rafael Jovito 16 July 2013 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2005 / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1
275685.pdf: 2446474 bytes, checksum: dc68acf2f009b907513b09e1486a1a41 (MD5) / Complexos de metais de transição com ligantes binucleantes têm sido descritos como modelos para o sítio ativo de inúmeras metaloenzimas. No entanto, algumas delas apresentam sítios bastante difíceis de modelar, devido à sua alta complexidade, tais como as fosfatases ácidas púrpuras (PAP's), que, in vitro, catalisam a hidrólise de ésteres e anidridos fosfóricos. Estas apresentam um sítio ativo binuclear, com conteúdo metálico variável, contendo um átomo de FeIII e um outro metal MII = Fe, Zn ou Mn. Neste trabalho esta descrita a síntese e caracterização de 3 novos complexos com o ligante N, O doador 2 - [ N - ( 2 - piridilmetil ) ( carboxiamidometil ) aminometil ] - 4 - metil - 6 - [ N - ( 2 - hidroxibenzil ) ( 2 - piridilmetil ) aminometil ] fenol (H2L), que contem um grupamento amida visando mimetizar o resíduo de asparagina presente no sítio ativo da enzima.
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Desenvolvimento e aplicações de um framework orientado a objetos para análise dinâmica de linhas de ancoragem e de risersFerreira, Fábio Martins Gonçalves 09 December 2005 (has links)
This work is motivated by the increasing demand that has been stimulated by the oil
industry for complex computational systems which are capable to simulate the physical
behavior of offshore structures. Computational systems available for dynamic analysis of
mooring lines and risers have some limitations for including new implementations. The
extension of these codes is possible, though. However, many times the incorporation of
new functionalities to these systems demands hard work to implement new functionalities.
Moreover, an initial effort is needed for the understanding of code. A framework for
geometrically nonlinear dynamic analysis of mooring lines and risers is built to increase the
efficiency in the development of these systems. This framework facilitates understanding,
reuses, extension and maintenance of code. In addition, this work shows the main aspects
that guides framework development, such as the physical problem modeling, important
computational concepts, validation of framework through applications and contributions
most important of this work. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente demanda incentivada pela indústria do petróleo por sistemas computacionais complexos que sejam capazes de simular o comportamento físico de estruturas offshore motiva o desenvolvimento deste trabalho. Os sistemas computacionais
existentes para análise dinâmica de linhas de ancoragem e de risers apresentam algumas limitações no que diz respeito à incorporação de novas implementações, não querendo
dizer com isso que a extensão desses códigos não seja possível. Contudo, por diversas vezes a incorporação de novas funcionalidades a esses sistemas demanda, além de um
esforço inicial para o entendimento do código, um dispendioso trabalho para implementar as novas funcionalidades. Com o objetivo de aumentar a eficiência no desenvolvimento
desses sistemas, apresenta-se neste trabalho a implementação de um framework para
análise dinâmica geometricamente não linear de linhas de ancoragem e risers. Esse framework tende a facilitar o entendimento, o reuso, a extensão e a manutenção do
código. Ainda são mostrados no decorrer deste trabalho os principais aspectos que
norteiam o desenvolvimento do framework, como os relacionados ao problema físico
modelado pelo framework, a conceitos computacionais importantes, à validação do
framework através de aplicações e às contribuições mais relevantes deste trabalho.
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Números complexos: uma abordagem voltada para professores do ensino médio / Complex numbers: a focused approach for high school teachersSoares, Leonardo Ferreira January 2014 (has links)
SOARES, Leonardo Ferreira. Números complexos: uma abordagem voltada para professores do ensino médio. 2014. 61 f. Dissertação (Mestrado em Matemática em Rede Nacional) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Juazeiro do Norte, 2014. / Submitted by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2016-06-28T15:58:47Z
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2014_dis_lfsoares.pdf: 736339 bytes, checksum: c65bd93d0683076b0685f56ce842720e (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2016-06-28T16:01:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2014_dis_lfsoares.pdf: 736339 bytes, checksum: c65bd93d0683076b0685f56ce842720e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-28T16:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2014_dis_lfsoares.pdf: 736339 bytes, checksum: c65bd93d0683076b0685f56ce842720e (MD5)
Previous issue date: 2014 / This paper presents the complex numbers with an approach that we think to be appropriated for high school teachers. The aim is to provide one more text on the subject and assist high school teachers in their classes. We started working with a definition of complex numbers which includes the mathematical rigor necessary and seeks to maintain the simplicity required for this level of education. We used the geometric representation of a complex number, wherever possible, to motivate and simplify the definitions and demonstrations. We discussed the trigonometric and Moivre formulas emphasizing their importance. We presented the deduction of the formula for n-th root of a complex number. On the penultimate chapter, we discussed some issues that are not covered in mathematics textbooks from high school such as Euler’s formula, which the majority of applications of complex numbers exists because of this great discovery. The complex logarithm, whose theory explains how to calculate logarithms of negative or complex numbers and we also worked on complex powers, in such a way to explain how to calculate power number when the base and the exponent are complex numbers. Finally, we concluded this paper by analyzing some high school textbooks. / Este trabalho apresenta os números complexos com um enfoque que julgamos ser adequado para os professores do ensino médio. O objetivo do trabalho é fornecer mais um texto sobre o tema e auxiliar os professores do ensino médio em suas aulas. Iniciamos o trabalho com uma definição de números complexos que contempla o rigor matemático necessário e busca manter a simplicidade exigida para esse nível de ensino. Utilizamos a representação geométrica de um número complexo sempre que possível para motivar e simplificar as definições e demonstrações. Abordamos as fórmulas trigonométrica e de Moivre ressaltando a sua importância. Apresentamos a dedução da fórmula da raiz n-ésima de um número complexo . No penúltimo capítulo, abordamos alguns assuntos que não são contemplados nos livros didáticos de matemática do ensino médio que são a fórmula de Euler, a qual grande parte das aplicações dos números complexos existe devido a essa grande descoberta. O logaritmo complexo, cuja teoria explica como se calcular logaritmos de números negativos ou complexos e também tratamos sobre potências complexas, de tal maneira a explicar como se calcular potências de número quando a base e o expoente são números complexos. Finalmente, encerramos este trabalho fazendo uma análise de alguns livros didáticos do ensino médio.
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Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação / Ruthenium Phosphine Complexes with the Ligand o-phenylenics:synthesis, characterization and application as catalysts in hydrogenation reactionFrancisco, Thiago dos Santos January 2010 (has links)
FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z
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2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2010_dis_tsfrancisco.pdf: 5070327 bytes, checksum: 96a27bf25acf9e571ef8c69702f2c2da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T23:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.
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