Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6158.pdf: 2068212 bytes, checksum: 5fb6c77702dc109cacb7fd2b8114e1ab (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The vanadium complexes of the type [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)], vanadium (IV) and [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)], vanadium (V), were used as catalysts for cyclohexane oxidation using 30% hydrogen peroxide (H2O2) as oxidizing agent in acetonitrile at 40ºC. The cyclohexanol (OL) and cyclohexanone (ONA) were quantified by means of gas chromatography by the internal padronization method. Variation in the molar ratio of oxidizing, substrate and nitric acid with catalyst, as well as the effect of the addition of triphenylphosphine in catalytic properties were studied for all complexes. For the complex [VO(acac)(apftsc)], yielded the kinetic parameters with rate constant (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), reaction order relative to catalysts (nCat = 0,8) and to substrate (nS = 0,6); the thermodynamic parameters of activation Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0.6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10.2 kcal.mol-1, ΔS# = + 30.8 cal.mol-1.K-1. The EPR spectrum data using 5,5-dimethyl-1-pyrroline Noxide (DMPO) as spin trap confirm that the mechanism the formation of radicals. The radicals ( acac) and hydroxyl ( OH) from the acetylacetonate e and hydrogen peroxide, respectively, was identified by forming the respective adduct, DMPO-Acac and DMPO-OH. From the mass spectrometry data it was possible to suggest a synthetic route for the formation of the oxo(peroxo)vanadate complex, an important intermediate in the catalytic cycle. It has been proposed also a mechanism for cyclohexane oxidation. / Os complexos de vanádio do tipo [VO(acac)2], [VO(acac)(apftsc)], [VO(acac)(apmtsc)], [VO(acac)(aptsc)], [VO(acac)(apf)] de vanádio (IV) e [VO2(apftsc)], [VO2(apmtsc)], [VO2(aptsc)] e [VO2(apf)] de vanádio (V), foram utilizados como catalisadores para a oxidação do cicloexano, utilizando o peróxido de hidrogênio (H2O2) a 30% como oxidante, em acetonitrila a 40ºC. O cicloexanol (OL) e a cicloexanona (ONA), foram quantificados por Cromatografia a Gás, por padronização interna. Variações nas razões molares entre oxidante, substrato e ácido nítrico com o catalisador, bem como o efeito da adição de trifenilfosfina nas propriedades catalíticas foram estudadas para todos os complexos. Para o complexo [VO(acac)(apftsc)], obteve-se os parâmetros cinéticos de constante de velocidade (k = 3,87 x 10-1 L.mol-1.min-1), ordem de reação em relação ao catalisador (nCat = 0,8 ) e ao substrato (nS = 0,6 ); os parâmetros termodinâmicos de ativação de Eap = 11 kcal.mol-1, ΔG# = + 0,6 kcal.mol-1, ΔH# = + 10,2 kcal.mol-1. ΔS# = + 30,8 cal.mol-1.K-1. Os espectros de EPR, utilizando 5,5 dimetil-1-pirrolina-N-óxido (DMPO) como spin trap confirmam um mecanismo radicalar. Os radicais ( acac) e ( OH) provenientes do acetilacetonato e H2O2, respectivamente, foram identificados através da formação dos respectivos adutos DMPO-Acac e DMPO-OH. A partir dos resultados de espectrometria de massas em modo positivo (ESI+) foi sugerida uma rota de síntese para o complexo oxo(peroxo)vanadato, intermediário importante no ciclo catalítico. Foi proposto também um mecanismo para a oxidação do cicloexano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2556.pdf: 3791891 bytes, checksum: c6b0d24e70c61a5625a73dcb78ad5a34 (MD5) Previous issue date: 2009-06-17 / Fundação de Amparo a Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / The synthesis of transition metal compounds mainly with ruthenium, has been increasing along the time, since compounds of this kind have many applications in the biological fields, among them, as anticancer agent. In this work were synthesized and characterized ruthenium compounds with amino acids of the general formula [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, AA = amino acid, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and bipy = 2, 2`-bipyridine, using as precursor the cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Standard techniques were used for characterization of the complexes, among them: 31P{1H} NMR and 13C, IR, UVVis, Cyclic Voltammetry, Differential Pulse Voltammetry and X-Ray diffraction. Also, were made cytotoxicity experiments in cells of the type MDA-MB-231 to evaluate the citotoxity of the complexes. In the 31P{1H} NMR spectra of the complexes four doublets were detected with values close to 46, 44, 39 e 38 ppm with exception of the compound [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 that presented only two doublets on 45,3 and 38,5 ppm. This suggests that there is a mixture of diastereoisomers for all compounds, with exception for the complex [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. At the cyclic voltammetry of all compounds, except of compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (irreversible) is observed a quasi-reversible Ru(III)/Ru(II) redox process with values close to 1100 mV. Also, there is another process of lower intensity above 1200 mV that is better observed by this differential pulse voltammetry that are attributed to redox process of the amino acids. The electronic spectra of the compounds are practically the same, showing bands around 290, 420 and 500 nm (shoulder) that are attributed to intra-ligand π→π* or to dπ(Ru)→π*(bipy) transitions. The diastereoisomers of the compound [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 were separated by HPLC. These diastereoisomers were identified by circular dichroism spectroscopy (CD). Crystals of the compounds [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 and [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, were obtained and both showed the nitrogen of the amino acid to be trans to the phosphorus atom of the dppb and the oxygen opposite to the nitrogen of the bipyridine. The IC50 of all compounds in the cellular experiments with tumoral lineage were found to be lower than that one of the cisplatin, especially the IC50 of the compound [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 (5 μM), which is 17,5 time lower than the IC50 of the cisplatin in the same experimental condition. / Síntese de compostos de metais de transição, principalmente com o rutênio vem aumentando ao longo dos anos, pois compostos desse tipo possuem diversas aplicações no campo da biologia, dentre elas como agentes antitumorais. Neste trabalho foram sintetizados compostos de rutênio com aminoácidos de formula geral [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6, onde , AA = aminoácido, dppb = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e bipy = 2, 2`-bipiridina, usando como precursor o cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. Foram utilizadas as técnicas usuais de caracterização dentre elas; RMN de 31P{1H} e 13C, UV-Vis, IV, Voltametria Cíclica e Analise Elementar. Também, foram feitos ensaios em linhagem de células do tipo MDA-MB-231(câncer de mama) com a intenção de avaliar as células tumorais dos complexos in vitro. Nos espectros de RMN de 31P{1H} dos complexos foram observados quatro dubletos com valores próximos de 46, 44, 39 e 38 ppm para todos os compostos sintetizados com exceção ao composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 que apresenta somente dois dubletos em 45,3 e 38,5 ppm. Isto sugere que há uma mistura de diastereoisômeros para todos os compostos, menos para o complexo [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6. Para a voltametria cíclica de todos os compostos exceto o composto [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 é observado um processo de redox Ru(II)/Ru(III) quasi-reversivel em valores próximos de 1100 mV. Também existe outro processo de menor intensidade acima de 1200 mV, que é melhor observado pela voltametria de pulso diferencial, o qual é atribuído a processo redox dos aminoácidos. Os espectros eletrônicos dos compostos com aminoácidos são todos similares, apresentam bandas em 290, 420 e 500 nm (ombro) que são atribuídas a transições intraligante π π* e dπ(Ru)→π*(bipy), sucessivamente. Os diastereoisômeros do composto [Ru(L-Ser)(dppb)(bipy)]PF6 foram separados por CLAE. Estes diastereoisomeros foram identificados por espectroscopia de dicroísmo circular(DC). Foram obtidos cristais do composto [Ru(Gly)(dppb)(bipy)]PF6 e [Ru(L-Leu)(dppb)(bipy)]PF6, em ambos o nitrogênio do aminoácido encontra-se trans ao átomo de fósforo da dppb e o oxigênio trans ao átomo de nitrogênio da bipiridina. Nos testes biológicos os resultados foram bastante promissores. Os IC50 nos ensaios celulares com linhagem tumoral para todos os compostos foram muito abaixo do valor da cisplatina, dando destaque para o complexo [Ru(L-Met)(dppb)(bipy)]PF6 com um valor de 5 μmol.L-1, valor este 17,5 vezes menor que o do cisplatina nas mesmas condições experimentais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3742.pdf: 2456393 bytes, checksum: 187a8de6febd1eeda0d90a571df4a7fd (MD5) Previous issue date: 2011-04-15 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photochemical and photophysical properties of the cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ complex where 4apy= 4-aminopyridine are reported. In this work the complexes are thermically stable throughout the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution and highly colored (red solution in the most of solvents). The absorption is characterized by two broad shoulders and an intense emission is found at 640 nm. Upon photolysis in aqueous solution, accompanied by spectroscopic techniques (UVvis, luminescence, 1H NMR, HPLC) cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ complex loses the 4apy ligand to give the aquo complexes: cis-[Ru(phen)2(4apy)(H2O)]2+, cis- [Ru(phen)2(H2O)2]2+ and trans-[Ru(phen)2(H2O)2]2+. The aquo complexes have been synthesized and characterized using 1H NMR, FTIR and UV-vis spectroscopy. The photochemical mechanism is confirmed by TD-DFT calculations. Considering the role of acetylcholinesterase inhibitors in the Alzheimer disease treatments, the prepared complexes were tested for AChE inhibition using the Ellman and fluorimetric methods. In these studies Tacrine (hydrochloride-1,2,3,4-tetrahydroacridin-9-amine) was used for comparison purposes. The complexes were also evaluated for their toxicity towards to 3T3 and NG97 cells. The cis-complex binds with micromolar affinity to AChE and display an IC50 of 1.38. The cis-complex is a reversible competitive inhibitor while Tacrine gives mixed and uncompetitive inhibition with acetylcholine as the substrate. Citotoxicity studies showed that the cis complex presents a higher citoxicity against NG97 cells (IC50= 39.84 μmol.mL-1) and a lower citotoxicity toward 3T3 cell. We evaluated the in situ emissive activity of the complex cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ through confocal microscopy, obtaining the expected contrast as well as the emissive loss resulting from the photolysis process. Overall, these results are of particular interest for designing intelligent metallodrugs based on photochemical and photophysical processes and offer promising potentials for the treatment of Alzheimer diseases. / No seguinte trabalho está relatado a síntese, caracterização e propriedades fotoquímicas e fotofísicas do complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ em que 4apy = 4- aminopiridina. Este complexo é termicamente estável em solução aquosa ou mesmo em solventes orgânicos, o espectro de absorção desta espécie é caracterizado por uma banda intensa em 450 nm, e uma banda de emissão bastante intensa em 640 nm. Este complexo é susceptível a fotólise em solução, determinado por técnicas espectroscópicas (UV-Vis, Luminescência e 1H-RMN), em água, o processo de fotólise é caracterizado pela liberação do ligante 4apy seguido pela formação de três diferentes produtos, cis-[Ru(phen)2(4apy)(H2O)]2+, cis-[Ru(phen)2(H2O)2]2+ e trans- [Ru(phen)2(H2O)2]2+, que também foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas (voltametria cíclica e de pulso diferencial), e o mecanismo de fotólise envolvido neste sistema foi estudado por meio de cálculos computacionais em nível de aproximação TD-DFT. Considerando a hipótese colinérgica envolvida no estudo para fármacos aplicados para o tratamento do mal de Alzheimer, foram efetuados estudos de inibição da enzima acetil colinaesterase AChE usando o método de Ellman e o método fluorimétrico. Em ambos os casos os resultados de inibição foram comparados com o inibidor padrão Tacrina (clorohidrato de 9-amino-1,2,3,4-tetrahidroacridina). Avaliou-se a citotoxicidade destes compostos frente as células do tipo 3T3 e NG97. A atividade inibitória obtida para o complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ foi de IC50= 1,38 μM, determinou-se que a inibição da enzima AChE por este complexo ocorre por um mecanismo reversível competitivo, e que a atividade citotóxica frente as células do tipo NG97 decai a medida que ocorre a substituição dos ligantes 4apy por ligantes aquo. Comprovou-se a atividade emissiva in situ do complexo cis-[Ru(phen)2(4apy)2]2+ pelo experimento de microscopia confocal. Os resultados obtidos indicam que o fotosistema em estudo apresenta um grande potencial como um metalofármaco bastante versátil.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-18Bitstream added on 2014-06-13T19:24:29Z : No. of bitstreams: 1 stevanato_a_dr_araiq.pdf: 1768180 bytes, checksum: 9deb696ac3ae6565a39e50a0e661d103 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como reagentes o acetato de paládio(II), o cloreto de paládio(II), a Nbenzilidenoanilina (bzan), a N,N-dimetilbenzilamina (dmba), os sais KCl, KBr, KSCN, KNCO e NaN3 para posterior formação das espécies precursoras, a saber: [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3 e [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. A obtenção de novos compostos a partir dos dímeros anteriores ocorreu empregando ligantes contendo fósforo como átomo doador, tais como as difosfinas 1,1’- bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) e a cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet). A escolha destes ligantes foi norteada por suas relevantes propriedades farmacológicas. O ligante isonicotinamida (isn), que contem nitrogênio como átomo doador, foi escolhido devido à sua semelhança estrutural com a isoniazida, já utilizada como droga antituberculostática. Estes ligantes foram selecionados com o intuito de aplicar seus complexos de paládio(II) em testes biológicos. Ressalte-se a repreparação dos complexos do tipo [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO e N3 e a 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp), para seu emprego em testes antitumorais utilizando linhagens humanas e em testes contra o bacilo de Koch, causador da tuberculose. Esta repreparação possibilitou a obtenção de um monocristal do composto [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 e a difração de raios-X de monocristal forneceu todas as características estruturais da espécie no estado sólido, mostrando uma geometria quadrado planar ao redor do átomo de paládio(II), a coordenação do ligante bzan pelo átomo de carbono, havendo a clivagem da ligação entre o paládio e o nitrogênio imínico da bzan presente nas espécies precursoras diméricas, o pseudohaleto coordena-se terminalmente via átomo de enxofre (Pd-SCN) e a difosfina dppp coordena-se ao centro metálico... / The aim of this research was the synthesis of palladium(II) compounds by using as reagents palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, N-benzylideneaniline (bzan), N,Ndimethylbenzylamine (dmba) and the salts KCl, KBr, KSCN, KNCO and NaN3 for the subsequent preparation of the precursor species [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3, and [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. The obtainment of new compounds from the previously cited dimers was performed by reacting them with ligands containing phosphorous as the donor atom, like the diphosphines 1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocene (dppf) and cis 1,2- bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet). These ligands were chosen due to their relevant pharmacological properties. Isonicotinamide, a ligand containing nitrogen as donor atom, was chosen due to its structural resemblance with isoniazid, used as a antituberculostatic drug. These ligands were selected with the intention of applying their complexes in biological tests. The known compounds of the type [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO and N3 and dppp = 1,3-bis(diphenylphosphine)propane, were reprepared in order to be applied in antitumor tests with human cells and in tests against the Koch bacillus, which causes tuberculosis. These repreparations allowed us the obtainment of single-crystals of the compound [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 and the single-crystal X-ray diffraction technique gave us all of its structural features in the solid state, showing a square-planar geometry around the palladium(II) atom; the pseudohalide is terminally coordinated by the sulphur atom (Pd-SCN), the diphosphine is bound in the chelating mode and the bzan ligand is coordinated by the carbon atom, revealing the cleavage of the bond between the palladium and the iminic nitrogen from the bzan, present in the dimmeric precursor species. The knowledge of this structure supported the structural purposes... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-01-16. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:41Z : No. of bitstreams: 1 000826255.pdf: 481048 bytes, checksum: bd23db71a0dcb1387af283c94ea00001 (MD5) / O presente projeto de pesquisa visou à síntese, caracterização e o estudo termoanalítico dos nicotinatos de alguns metais de transição bivalentes no estado sólido. Esses compostos foram estudados utilizando-se os métodos de complexometria com EDTA, Difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia na região do infravermelho por reflectância total atenuada (ATR), termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR). O comportamento térmico do ácido nicotínico e de seu sal de sódio também foram investidos. Para compostos de metal de transição hidratados e para os compostos anidros, a desidratação e a decomposição térmica, respectivamente, ocorrem em uma única etapa. O resíduo final do nicotinato de sódio até 765 ºC é carbonato de sódio e para os nicotinatos de metais de transição, os resíduos finais são Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. Os resultados obtidos permitiram estabelecer a estequiometria, verificar a estabilidade e o comportamento térmico desses compostos. / Solid-state M(L)2·nH2O compounds, where M stands for bivalent transition metals (Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn), L is nicotinate and n = 0-4.5, have been synthesized. Characterization and thermal behaviour of these compounds were investigated employing elemental analysis based on the mass losses observed in the TG-DTA curves, complexometry, X-ray diffractometry, infrared spectroscopy (FTIR), simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA) and TG-DSC coupled to FTIR. The thermal behaviour of nicotinic acid and its sodium salt was also investigated. For the hydrated transition metal compounds, the dehydration and thermal decomposition of the anhydrous compounds occur in a single step. For the sodium nicotinate, the final residue up to 765 º C is sodium carbonate and for the transition metal nicotinates, the final residues are Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO. The results also provided information concerning the thermal stability, thermal decomposition and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of the compounds.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-24Bitstream added on 2014-11-10T11:57:26Z : No. of bitstreams: 1 000775423_20150301.pdf: 2148418 bytes, checksum: c1f9255bf325cb7092badd17921ea1d5 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-03T12:45:18Z: 000775423_20150301.pdf,Bitstream added on 2015-03-03T12:45:55Z : No. of bitstreams: 1 000775423.pdf: 5973935 bytes, checksum: 4c211bb2075b58e6ac765675802ecb19 (MD5) / Ligantes N,S-doadores, bem como as fenantrolinas, vêm sendo amplamente utilizados na obtenção de complexos de elevada citotoxicidade. Tendo em vista estas propriedades, esses ligantes foram utilizados na síntese de complexos de paládio(II) com a finalidade de obter compostos com atividade antitumoral. A escolha do metal foi baseada na similaridade entre sua química de coordenação e a da platina(II), cujos complexos, como a cisplatina e a carboplatina, são amplamente utilizados como agentes quimioterápicos. Este trabalho apresenta a síntese de 4 ligantes e 23 complexos de Pd(II), dos quais 18 são inéditos. Os complexos 1-4 apresentam fórmula geral [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimetil-1-metiltiocarbamoilpirazol}. Os complexos 5-23 são do tipo [PdCl2(NN)] ou [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2-phen), dipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (dppz), 7-metildipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (CH3-dppz), 7-clorodipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (Cl-dppz); L = tioureia (tu), N-metiltioureia (mtu), N,N’-dimetiltioureia (dmtu), N-feniltioureia (ftu)}. A caracterização dos compostos foi feita por espectroscopia na região do IV, RMN de 1H e 13C, análise elementar e condutividade. Os complexos preparados tiveram sua citotoxicidade avaliada frente a células tumorais e alguns ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar sua possível interação com o DNA e, posteriormente, estabelecer relações estrutura-atividade. Para cada grupo de compostos, testes pertinentes foram realizados. Destacam-se os seguintes experimentos: reação com a guanosina, desenrolamento do DNA, determinação do Kb por espectroscopia UV, deslocamento do brometo de etídio, desnaturação térmica do DNA e coeficiente de partição dos complexos. Os resultados obtidos indicaram que diversos fatores interferem tanto na citotoxicidade quanto na afinidade pelo DNA. Dentre as propriedades mais... / The use of N,S-donor ligands, as well as phenanthrolines, has been widely explored in the preparation of complexes with increased cytotoxicity. Thus, these ligands were employed in the synthesis of new palladium(II) complexes with the aim to obtain compounds displaying good antitumor activity. The choice for using this metal was based on the similarity of its coordination chemistry to that of platinum(II) whose compounds, such as cisplatin and carboplatin, are widely used as antitumor agents. This works presents the synthesis of 4 ligands and 23 Pd(II) complexes. Complexes 1-4 have the general formulae [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimethyl-1-methylthiocarbamoylpyrazole}. Complexes 5-23 of the type [PdCl2(NN)] or [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2-phen), dipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (dppz), 7-methyldipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (CH3-dppz), 7-chlorodipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (Cl-dppz); L = thiourea (tu), N-methylthiourea (mtu), N,N’-dimethylthiourea (dmtu), N-phenilthiourea (ftu)} have been synthesized. These complexes were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR, elemental analysis and molar conductivity. The complexes were tested against tumor cell lines. Some studies have been made aiming at evaluating their possible interaction with DNA and to establish preliminary structure-activity relationships. For each group of compounds selected experiments were made, including: reaction with guanosine, DNA unwinding, Kb determination, bromide ethidium displacement, thermal denaturation of DNA and partition coefficient of the complexes. The results indicated that cytotoxicity and also DNA binding affinity are influenced by several factors such as electronic distribution, hydrophobic effects and stereochemistry.

Made available in DSpace on 2015-01-26T13:21:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-19Bitstream added on 2015-01-26T13:30:31Z : No. of bitstreams: 1 000794445.pdf: 794038 bytes, checksum: 2a6ca1a5f9f979769569b5969d4a33f6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, iniciamos definindo os números complexos como pontos de um plano, suas diversas formas de representação, suas propriedades operatórias intrinsicamente relacionadas `as propriedades operatórias de um grupo especial de matrizes de ordem 2 e com transformações no plano. Em seguida, a partir do significado geométrico dessas operaçõoes e conceitos, apresentamos algumas curvas do plano como subconjuntos especiais do plano complexo e na sequência, apresentamos algumas transformações do plano no plano enfatizando as transformações isomorfas e concluímos apresentando a Transformação de Mobius como uma síntese dos conceitos abordados. Apresentamos algumas propostas de atividades para serem desenvolvidas em sala de aula, as quais servirão para o aprofundamento da compreensão das ideias fundamentais, fixação da aprendizagem e motivação para estudos mais avançados em matemática / In this work, we study the set of complex numbers as points of the plane. We relate this set with the group of symmetric matrices of order 2. Moreover we study some transformations on the plane emphasizing the Mobius Transformation

A finalidade da presente dissertação é desenvolver uma teoria de suspensões coloidais com contraÍons multivalentes. O objetivo é calcular o perfil de densidáde dos contraÍons no modelo de cela de Wigner-Seitz esférica. Uma nova condição de contorno para a equação de Poisson- Boltzmann (PB) é deduzida; essa condição de contorno é justificada pelo fato de que em sistemas fortemente correlacionados, a maioria dos contraíons estão condensados nos coloides. Contraíons que estão longe das partículas coloidais vão estar em um regime disperso, no qual a equação de PB continua válida. Para obter a condição de contorno para a equação de PB, seguindo Shklovskii, consideramos o equilíbrio termodinâmico entre os contraíons condensados, que são modelados como um líquido fortemente correlacionado - o plasma de um componente -, e os contraíons no regime disperso. A densidade efetiva de contraíons na camada que envolve a partícula coloidal é obtida usando um procedimento do tipo "coarse graining". Um procedimento de comparação permite-nos conectar os dois regimes através da nova condição de contorno. O método é diferente do originalmente preconizado por Shklovskii, que usou o raio do contraíon para definir a concentração dos contraíons condensados. / The goal of the present dissertation is to develop a theory of colloidal suspensions with multivalent counterions. The objective is to calculate the counterion density profile within a spherical Wigner Seitz cell model. A new boundary condition for the Poisson-Boltzmann (PB) equation is derived. This boundary condition is justified by the fact that in a strongly correlated system, most of the counterions are condensed onto colloids. Counterions which are far from colloidal particles will be in a disperse regime in which the PB equation remains valid. To get the boundary condition for the PB equation, following Shklovskii, we consider the thermodynamic equilibrium between the condensed counterions, which are modeled as a strongly correlated fluid - the one component plasma - and the counterion in the disperse regime. The effective counterion density in the shealth surrounding the colloidal particle is obtained using a coarse graining procedure. A matching procedure allows us to connect the two regimes through the new boundary condition. The method is different from the one originally advacated by Shklovskii, who used the counterion radius to define the concentration of condensed counterions.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Fenômenos como a rápida propagação de epidemias em escala mundial tem chamado a atenção para a importância da estrutura da rede de contatos, através da qual os membros de uma comunidade interagem entre si. O efeito da topologia das redes de contatos sociais na dinâmica de epidemias tem sido estudado recentemente de maneira geral em redes paradigmáticas (mundo pequeno, livre de escala, etc.), mostrando efeitos que dão outra dimensão aos resultados típicos de campo medico, i.e, ausência de limiar de epidemia e limiar de epidemia dependente da topologia. Aproveitamos o primeiro levantamento completo de uma rede real de contatos amorosos, denominada por seus autores de romântica, para estudar a propagação hipotética de uma doença sexualmente transmissível com dinâmica SIR (suscetível, infectado e removido). Quando as interações entre os indivíduos permanecem inalteradas no tempo (rede estática), comparamos as propriedades epidérmicas entre as topologias real e paradigmáticas. Alem disso, incluímos nesta comparação a variabilidade na freqüência de interações entre os indivíduos. Por fim, consideramos a dinâmica real de formação de pares na rede romântica e estudamos propagação da doença. Confrontamos as propriedades epidêmicas da rede romântica dinâmica com a versão estática. Os resultados obtidos indicam por um lado a substancial diferença entre a rede real e a rede livre de escala, em todos os cenários. Por outra parte, sugerem que o espalhamento da epidemia e, bem menos grave na rede romântica dinâmica quando comparado a versão estática dessa rede. / Pfenomenons as the fast propagation of epidemics the world scale has been getting the public's attention in general for the importance of the structure of the network of contacts through which a community's members interact amongst themselves. The effect of the topology of the networks of social contacts in the dynamics of epidemics has been studied recently in a general way in networks pragmatics (small-world, scale-free, etc), showing effects that give other dimension to the typical results of medium field, i.e, absence of threshold epidemic and threshold of epidemic dependent of the topology. We utilize the first complete rising of a real network of loving contacts, denominated by their authors of romantic, to study the hypothetical propagation of a disease sexually transmissible with dynamics SIR (susceptible, infected and removable). In the context in that the interactions among the individuals stay unaffected in the time (static), we compared the epidemic properties between the topologies real and pragmatics. Besides, we use this comparison the variability in the frequency of interactions among the individuals. Finally, we consider the real dynamics of formation of pairs in the romantic network and we study the propagation of the disease. We confront the epidemic properties in the networks romantic, dynamics and static. The results obtained indicate not only the substantial difference between the real network and the scale-free network in all of the sceneries as well as they suggest that the dispersal of the epidemic is less serious in the dynamic formation of the pairs when compared the static situation in the romantic network.