PEREIRA, Walysson Gomes. Síntese e funcionalização de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(bpy)2(L)NO] em nanopartículas metálicas. 2016. 94 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2016-12-27T20:35:17Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-12-28T15:11:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-28T15:11:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_wgpereira.pdf: 3712179 bytes, checksum: 19948ef082288efb3f3685f1fb15b70c (MD5) Previous issue date: 2013 / In the present work was carried out the synthesis nitrosyl complex ruthenium cis-[Ru(bpy)2(L) NO]n+, where L = sulfite or 1,4-dithiane. The synthesis of complexes made with the aim of studying the interaction of the compounds with metal nanoparticles. The nitrosyl complex induces the irreversible aggregation of both AgNPs as AuNPs, suggesting the interaction of the compounds with the surface of the nanoparticle by adsorption via a sulfur bonding and/ or electrostatic interaction. It was found that, among the nitrosyl complexes used only cis-[Ru (bpy)2(1,4-dt )NO] 3+ interacts with silver nanoparticles protected by galactomannan, thus indicating the functionalization of the surface of the nanoparticles by nitrosyl complex via the sulfur atom. It is evident the increase in amount of NO released from the complex anchored nanoparticles when compared to the free compound. This indicates a contribution of the SPR ban of GFD-NPsAg in the photorelease of NO from nitrosyl studied complex. / No presente trabalho foi realizada a síntese de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(bpy)2(L)NO]n+, onde L = sulfito ou 1,4-ditiano. A síntese dos complexos se deu com o objetivo de estudar a interação dos compostos com nanopartículas metálicas, de prata e de ouro. Os nitrosilo complexos induzem a agregação irreversível tanto de NPsAg quanto de NPsAu, sugerindo a interação dos compostos com a superfície das nanopartículas, por adsorção via átomo de enxofre e/ou atração eletrostática. Foi verificado que, dentre os nitrosilo complexos utilizados, apenas o cis-[Ru(bpy)2(1,4-dt)NO]3+ interage com as nanopartículas de prata protegidas por galactomanana, indicando assim a funcionalização da superfície das nanopartículas pelo nitrosilo complexo via átomo de enxofre. É evidenciado o aumento da quantidade de NO liberado a partir do complexo ancorado as nanopartículas quando comparado ao complexo livre. Este fato indica uma contribuição da banda de SPR das GFD-NPsAg na fotoliberação do NO a partir do nitrosilo complexo estudado.

GERMANO, José Gleisson da Costa. Uma proposta de abordagem dos números complexos com o uso do GeoGebra. 2016. 131 f. Dissertação (Mestrado em Ensino de Ciências e Matemática) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2017-01-12T14:08:20Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_jgcgermano.pdf: 2466500 bytes, checksum: a678f34ab3c9ce54ee9b99fe44f89773 (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2017-01-12T14:08:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_jgcgermano.pdf: 2466500 bytes, checksum: a678f34ab3c9ce54ee9b99fe44f89773 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-12T14:08:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_jgcgermano.pdf: 2466500 bytes, checksum: a678f34ab3c9ce54ee9b99fe44f89773 (MD5) Previous issue date: 2016 / This work deals with a proposal that involves GeoGebra and complex numbers, so that it can be used in the classroom by Mathematics teachers of the Secondary School with appropriate due adaptations. Teaching situations were constructed and proposed, with the aim of proposing a didactic sequence, based on Guy Brousseau's Theory of Educational Situations (TSD); as well as methodological procedures were used in the scope of Didactic Engineering of Michele Artigue. In this investigation, the geometric interpretation takes place fundamentally, so that the use of GeoGebra can foment the visualization and instigate a possible learning. Thus, instead of just using conventional chalk (or brush) and blackboard in class, this paper proposes the use of this dynamic mathematical software in the course of Mathematics classes, highlighting the following items: geometric representation Of the set C, operations in C and movements in the plane (translation, homotetia and rotation). The research was salutary, considering that preliminary studies showed that the elaborate didactic sequence, supported by the use of GeoGebra, can corroborate the good teaching and learning of complex numbers. It is hoped that this work can be continued in order to allow a deeper understanding of the theme / Este trabalho trata de uma proposta que envolve o GeoGebra e números complexos, de modo que possa ser utilizada em sala de aula por professores de Matemática do Ensino Médio com as as devidas adaptações cabíveiss. Foram construídas e propostas situações didáticas, com o objetivo de propor uma sequência didática, tendo-se como fundamentação a Teoria das Situações Didáticas (TSD) de Guy Brousseau; bem como foram utilizados procedimentos metodológicos no âmbito da Engenharia Didática de Michele Artigue. Nesta investigação, a interpretação geométrica tem lugar fundamental, de maneira que o uso do GeoGebra possa fomentar a visualização e instigar uma possível aprendizagem. Dessa forma, em vez de se utilizar apenas do uso convencional de giz (ou pincel) e lousa nas aulas, este trabalho propõe a utilização desse software de matemática dinâmica no transcorrer das aulas de Matemática, dando-se destaque aos seguintes itens: representação geométrica do conjunto ℂ, operações em ℂ e movimentos no plano (translação, homotetia e rotação). A pesquisa mostrou-se salutar, tendo em vista que os estudos realizados preliminarmente sinalizaram que a sequência didática elaborada, apoiada no uso do GeoGebra, pode corroborar para o bom ensino e à aprendizagem dos números complexos. Espera-se que este trabalho possa ter continuidade a fim de possibilitar um aprofundamento da temática.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T14:56:07Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7586964 bytes, checksum: 97923a580c80deef28bc67a5450e12fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7586964 bytes, checksum: 97923a580c80deef28bc67a5450e12fb (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho está organizado em três capítulos. No Capítulo 1 são descritas as sínteses de treze compostos organoestânicos com ligantes orgânicos N–R–sulfonilditiocarbimatos. Três desses compostos são neutros e apresentam a fórmula Sn(CH3)2(RSO2NCS2), onde R = C6H5, p–FC6H4, C10H7). Os demais compostos são aniônicos, cinco apresentando como contraíon o tetrabutilamônio, (Bu4N)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], e cinco o tetrafenilfosfônio (Ph4P)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2] (R = CH3, C2H5, C6H5, p–FC6H4, C10H7). Os compostos organoestânicos foram caracterizados por análise elementar, condutividade molar, espectroscopias no infravermelho e Mössbauer de 119Sn, de ressonância magnética nuclear de H, 13 C e 119 Sn. No Capítulo 2 são descritas as sínteses de sete complexos aniônicos com metais de transição do grupo 10 – níquel(II), paládio(II) e platina(II). A partir desses ânions foram obtidos seis sais com o contraíon tetrabutilamônio de fórmula geral (Bu4N)2[M(RSO2NCS2)2] onde R = CH3 ou C10H7 e M = Ni(II), Pd(II) ou Pt(II), e um sal de tetrafenilfosfônio de fórmula (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2]. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar, condutividade molar, espectroscopias no infravermelho, no ultravioleta-visível, de ressonância magnética nuclear de 1H, 13 C, e 195 Pt. A estrutura do composto (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2] foi determinada por difração de raios–X. Os dados obtidos apresentaram concordância com as estruturas propostas para os compostos sintetizados. O Capítulo 3 descreve o estudo da atividade antifúngica in vitro dos compostos de estanho sintetizados frente a Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum. Os ensaios biológicos foram realizados seguindo a técnica Poison Food. As atividades biológicas destes compostos foram comparadas a partir dos valores de IC50 obtidos. Os resultados mostraram que os compostos que apresentaram o contraíon tetrafenilfosfônio foram mais ativos do que o fungicida padrão bis(dimetilditiocarbamato)zinco(II). / This work is divided in three chapters. Chapter 1 describes the synthesis and characterization of thirteen organotin compounds with N-R-sulfonilditiocarbimato organic ligands. Three compounds are neutral and present the formula Sn(CH3)2(RSO2NCS2), where R = C6H5, p- FC6H4, C10H7. The other compounds are anionic, five of them presenting the tetrabutylammonium as the counterion, (Bu4N)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], and five presenting the tetraphenylphosphonium as the counterion, (Ph4P)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], where R = CH3, C2H5, C6H5, p-FC6H4, C10H7. The organotin compounds were characterized by elemental analysis, molar conductivity, and infrared, ultraviolet-visible, nuclear magnetic resonance of 1H, 13 C, 119 Sn, and 119 Sn Mössbauer spectroscopies. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of anionic complexes of seven transition metals of group 10, nickel(II), palladium(II) and platinum(II), with N-R-sulfonilditiocarbimato organic ligands. Six tetrabutylammonium salts were prepared with these complex anions, presenting the formula (Bu4N)2[M(RSO2NCS2)2], where R = CH3 or C10H7, and M = Ni(II), Pd(II), or Pt(II)] and one tetraphenylphosphonium salt was prepared with the formula (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2]. The organotin and the transition metal compounds were characterized by elemental analysis, molar conductivity and infrared, ultraviolet-visible, nuclear magnetic resonance of H, 13 C, and 195 Pt. The structure of the compound (Ph4P)2(Ni(C10H7SO2NCS2)2) was determined by X-ray diffraction. The results are in agreement with the proposed structures for the synthesized compounds. Chapter 3 describes the study of in vitro antifungal activity of the organotin compounds against Botrytis cinerea and Colletotrichum acutatum. The bioassays were carried out following the Poison Food technique. The biological activities of these compounds were compared through the determination of IC50 values. The results showed that the compounds that contained the tetraphenylphosphonium counterion were more active than the known fungicide bis(dimethyldithiocarbamate)zinc(II).

MARQUES, Maria Géssica Silva. Síntese e caracterização de bisbipiridinas de Ru com potencial aplicação como sensibilizadores de células solares. 2016. 52 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-07-27T20:27:37Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-07-27T20:27:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-27T20:27:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mgsmarques.pdf: 1592936 bytes, checksum: dcfb887fb7a75bf5dacb583b97484368 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work ruthenium bipyridine complexes of the type cis-[Ru(dcbpy)2(L)(L’)] (where dcbpy is 2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylic acid; L is nicotinamide (nic) or isonicotinamide (isn) and L’ is Cl or SCN or nic) were synthesized and their electrochemical and photophysical properties were evaluated in order to verify their potential application as dye sensitizers in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs). These compounds were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. These complexes show metal-to-ligand charge transfer (MLCT) absorption centered at about 500 nm.Also, the compounds exhibit broad bands with maxima at 650 nm and low emission quantum yields. The result of cyclic voltammetry shows a redox couple at approximately 0.8 V vsAg/AgCl, which is positively shifted in comparison with the starting compound (~0.50V vs Ag/AgCl). The excited state oxidation potentials of both complexes (~ 1.5 V) are favorable for an efficient electron injection from the dye into the TiO2 conduction band.The photoelectrochemical data were evaluated in comparison to the standard [Ru(dcbH2)2(NCS)2] dye, N3. DSSCs sensitized by these compounds exhibit overall efficiency conversion of 0.38 and 0.47% for cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ and cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+, respectively, while that for N3 is 2.70 % in the same condition. The lower adsorption and the higher charge recombination between the electrons injected into the TiO2 conduction band and oxidized dye molecules in comparison to N3 justify the lower global efficiencies observed than the N3 compound. / Neste trabalho foram sintetizados complexos bipiridinícos de rutênio (II) do tipo cis-[Ru(dcbpy)2(L)(L’)], onde dcbpy = ácido 4,4’-dicarboxílico-2,2’ bipiridina; L = nicotinamida (nic) ou isonicotinamida (isn) e L’= Cl ou SCN ou nic e suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas foram avaliadas a fim de se comprovar sua estrutura esperada e seu potencial para atuar como corantes sensibilizadores em células solares sensibilizadas por corantes (do inglês Dye Sensitized Solar Cells,DSSCs). Tais complexos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos apresentaram em seus espectros de absorção eletrônica na região do ultravioleta-visível bandas de transferência de carga do metal para o ligante com altos coeficientes de extinção molar na região do visível em cerca de 500 nm. Os compostos cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ e cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+apresentaram em metanol uma emissão máxima em 650 nm com rendimento quânticos de da ordem de 0,0040.Os resultados eletroquímicos de voltametria cíclica para o par redox Ru (II/III) em ~0,80V vs Ag/AgCl, encontram-se deslocados positivamente em ao composto de partida (~0,50V vs Ag/AgCl). O potencial dos complexos no estado excitado, em torno de -1,5 V, indicam que os mesmos possuem capacidade de injetar elétrons na banda de condução do semicondutor TiO2. Os resultados dos testes fotovoltaicos para os complexos cis-[Ru(dcbpy)2(nic)Cl]+ e cis-[Ru(dcbpy)2(isn)Cl]+ apresentaram uma eficiência de conversão de energia de 0,38 e 0,47% respectivamente. A menor adsorção dos compostos contendo os ligantes nicotinamida e isonicotinamida em relação ao composto N3 e a ocorrência de recombinação de carga entre os elétrons injetados tanto com o corante oxidado quanto com o eletrólito justificam os menores valores de eficiência observados.

ARAÚJO, Adenildo Texeira de. Números complexos: um estudo de aplicações a trigonometria e as equações algébricas. 2014. 70 f. Dissertação (Mestrado em Matemática em Rede Nacional) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Juazeiro do Norte-Ce, 2014. / Submitted by Erivan Almeida (eneiro@bol.com.br) on 2015-04-27T17:58:09Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_ataraujo.pdf: 1197488 bytes, checksum: 5e81c5e917939e835d33eb88dac96c42 (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales(rocilda@ufc.br) on 2015-04-28T11:32:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_ataraujo.pdf: 1197488 bytes, checksum: 5e81c5e917939e835d33eb88dac96c42 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-28T11:32:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_ataraujo.pdf: 1197488 bytes, checksum: 5e81c5e917939e835d33eb88dac96c42 (MD5) Previous issue date: 2014 / The study of the complex numbers in the medium teaching is characterized, almost exclusively, for the algebraic approach leaving the geometric part and their applications without a due importance. This work presents a study on complex numbers as well as some of their applications so much of the algebraic part, applied to polynomials, as of the geometric part especially applied to the trigonometry. Of I begin did an approach of the historical facts of those numbers mentioning some mathematical that gave their contributions near of that complex group. Soon afterwards the part theoretical, algebraic and geometric is presented, as well as some applications the trigonometry. Finally we presented the theory of the quadratic and cubic algebraic equations and the interaction of those with the complex numbers. / O estudo dos números complexos no ensino médio é caracterizado, quase exclusivamente, pela abordagem algébrica deixando a parte geométrica e suas aplicações sem uma devida importância. Este trabalho apresenta um estudo sobre números complexos bem como algumas de suas aplicações tanto da parte algébrica, aplicada a polinômios, quanto da parte geométrica aplicada em especial à trigonometria. De início fizemos uma abordagem dos fatos históricos desses números citando alguns matemáticos que deram suas contribuições acerca desse conjunto complexo. Em seguida é apresentada a parte teórica, algébrica e geométrica, bem como algumas aplicações a trigonometria. Por fim apresentamos a teoria das equações algébricas quadráticas e cúbicas e a interação dessas com os números complexos.

MARTINS, Patrícia Helenita Rocha. Avaliação de interação e clivagem de DNA por complexos de rutênio. 2014. 107 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-03T18:24:51Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:45:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:45:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_phrmartins.pdf: 3351278 bytes, checksum: 1f2d05db4997c7151c3d158f6ab6eca0 (MD5) Previous issue date: 2014 / Studies have shown that the ruthenium complexes have less toxicity than the presently used drugs. Then that complexes are being as antitumor agents, some of which can be photoactivated and can be used in photodynamic therapy. Based on these studies we used two ruthenium complexes, cis- [Ru (bpy)2 (SO3) (NO)] (PF6)] (A) and cis- [Ru (bpy)2 (SO3) (H2O)] (B), where its action will be compared due to the difference in the binder, it is known that ruthenium complex nitrosylated are being studied because of the action of the binder NO in biological systems. The experiments employing electrophoresis showed the activity of interaction / cleavage of the complex with ADN, only when irradiated and dependent on the concentration of the complexes. The reactivity tests with hydrogen peroxide have also shown effects of ADN cleavage in the absence and presence of light. The use of radical inhibitors suggested that the mechanism of interaction between A and B complex and the ADN is oxidative, because oxidative species identification. The addition of NaCl to verify the complex interaction mechanism, allowed to state the two complex under study are electrostatic interactions with the ADN. They used two groove binders, which suggests interaction through the major groove of the complex, however it is unclear whether occurring interaction also a minor groove, and the B complex found that the complex shows no selectivity, may bind by two grooves. UV tests show changes in the bands of the complex, which may indicate complex interaction of A and B. The tests exclusion column show the bands indicating interaction between the complex and ADN. The determination Kb 1.31 x 105 M-1 (A) and 3.77 x 104 M-1 (B) showed that the complexes bind to ADN and are within the range found for the complex to exhibit interaction. The viscosimetry experiment indicated the occurrence of electrostatic interaction between the complexes. The AFM test showed that the complexes A and B changed the conformation of ADN, indicating interaction. The EPR technique showed the appearance of free radicals in the presence of the complex and H2O2 even without irradiation. / Estudos mostraram que os complexos de rutênio apresentaram menos toxicidade que os fármacos utilizados atualmente. Com isso esses complexos estão sendo utilizados como agentes antitumorais, sendo que alguns podem ser fotoativados, podendo ser utilizados em terapia fotodinâmica. Baseando-se nesses estudos foram utilizados dois complexos de rutênio, cis-[Ru(bpy)2(SO3)(NO)](PF6)](A) e cis-[Ru(bpy)2(SO3)(H2O)](B), onde será comparada a sua ação devido a diferença do ligante, sabe-se que complexos nitrosilados de rutênio estão sendo alvo de estudos, devido a ação do ligante NO em sistemas biológicos. Os experimentos empregando a técnica de eletroforese mostraram a atividade de interação/clivagem do complexo com o DNA, somente quando irradiado e dependente da concentração dos complexos. Os testes de reatividade com peróxido de hidrogênio, também mostraram efeitos de clivagem de DNA, na ausência e presença luz. A utilização de inibidores de radicais sugeriu que o mecanismo de interação entre os complexos A e B e o DNA é oxidativo, devido a identificação de espécies oxidativas. A adição de NaCl para verificar o mecanismo de interação do complexo, permitiu constatar que os dois complexos em estudo fazem interações eletrostáticas com o DNA. Foram utilizados dois ligantes de sulco, que sugeriu a interação por sulco maior do complexo A, no entanto não ficou claro se ocorre interação também por sulco menor, e para o complexo B verificou-se que o complexo não apresenta seletividade, podendo se ligar pelos dois sulcos. Os testes de UV mostram mudança nas bandas dos complexos, que pode ser indício de interação dos complexos A e B. As análises em coluna de exclusão mostram as bandas que indicam interação entre os complexos e o DNA. A determinação de Kb 1,31 x 105 M-1 (A) e 3,77 x 104 M-1(B) mostraram que os complexos se ligam ao DNA, e estão dentro da ordem encontrada para os complexos que apresentam interação. O experimento de viscosimetria indicou a ocorrência de interação eletrostática entre os complexos. O teste de AFM mostrou que os complexos A e B alteraram a conformação do DNA, indicando interação. A técnica de EPR mostrou o surgimento de radicais livres, na presença do complexo A e H2O2 mesmo sem irradiação.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

Polímeros com funções quelantes têm sido amplamente encontrados no campo de separação e recuperação de íons metálicos de efluentes, sendo também utilizados na área de cosmetologia. O polímero utilizado neste trabalho foi obtido pela solubilização do Amidex 40003, amido geneticamente modificado contendo majoritariamente amilopectina, utilizando a mistura dimetilsulfóxido (DMSO)/H2O 90/10% v/v como solvente. O objetivo foi a formação de complexos de amilopectina com os íons metálicos Cr3+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+ e Pb2+ nas formas de sais de acetato, nitrato e cloreto. O estudo buscou a otimização de alguns fatores considerados importantes para a obtenção de melhores rendimentos de reação, realizados através de um planejamento fatorial completo 23, nos quais as variáveis estudadas foram temperatura, tempo e massa do sal. Além disso, foram realizadas análises de pH, condutividade, infravermelho (FT-IR), UV-Visível (UV-Vis) e termogravimetria (TGA) para a comprovação dos complexos formados e para o estudo aprofundado das mudanças ocorridas nas características do polímero. O estudo também compreendeu a realização de cálculos ab initio utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o intuito de entender a conformação da amilopectina no vácuo e em solvente implícito, obter um espectro vibracional teórico da amilopectina a fim de comparação com aquele obtido experimentalmente e, através do cálculo de cargas parciais, verificar os potenciais sítios de coordenação da amilopectina na complexação com o metal. Na primeira etapa experimental do trabalho foi verificado através do cálculo do efeito das variáveis que os fatores tempo e massa do sal devem ser mantidas no nível superior (+) e o fator temperatura deve ser mantido no nível inferior (-). As análises de pH, condutividade, FT-IR, UV-Vis e TGA evidenciaram a formação dos complexos devido às mudanças observadas antes e após a complexação. O estudo conformacional teórico da amilopectina revelou a importância dos efeitos estereoeletrônicos e a influência do conjunto de base utilizado no cálculo. O cálculo das cargas parciais mostrou que os prováveis sítios de coordenação da amilopectina são os oxigênios ligados ao C2 e C3, corroborando com dados da literatura. O espectro vibracional teórico apresentou resultados correlacionáveis com aqueles encontrados experimentalmente. / Polymers with chelating functions have been widely found in the field of separation and recovery of metal ions from wastewater and are also used in the cosmetology area. The polymer used in this work was the Amidex 40003, a genetically modified starch containing mostly amylopectin, using the mixture dimethylsulfoxide (DMSO)/H2O 90/10% v/v as solvent. The purpose was the formation of amylopectin complexes with Cr3+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+ and Pb2+ metal ions in the form of acetate, nitrate and chloride salts. The study sought to optimize some factors considered important for obtaining better reaction yields, carried out through a 23 full factorial design, which the variables studied were temperature, time and mass of salt. In addition, analysis of pH, conductivity, infrared (FT-IR), UV-Visible (UV-Vis) and thermogravimetry (TGA) were performed to prove the complexes formed and for detailed study of the changes in the polymer characteristics. The study also included the achievement of ab initio calculations using Density Functional Theory (DFT) in order to understand the amylopectin conformation in vacuum and implicit solvent, get a theoretical vibrational spectrum of amylopectin in order to compare with the one experimentally obtained and, through the partial charges calculation, check the potential amylopectin coordination sites in the complexation with the metal ion. In the first step of the experimental work was verified by variables effect calculations that time and mass of salt variables should be maintained at the higher level (+) and the temperature variable should be maintained at the lower level (-). Analysis of pH, conductivity, FT-IR, UV-Vis and TGA proved the complexes formation due to the changes observed before and after complexation. The theoretical conformational study of amylopectin showed the significance of stereo electronics effects and the influence of the basis set used in the calculation. Partial charges calculation showed that the probable amylopectin coordination sites are the oxygen atoms connected to C2 and C3, confirming literature data. The theoretical vibrational spectrum presented results comparable with those experimentally found.

O presente trabalho de tese desenvolveu uma metodologia analítica na obtenção e na produção de uma solução de amilopectina extraída da solubilização do Amidex 40003, amido geneticamente modificado contendo majoritariamente amilopectina, dissolvido na mistura dimetilsulfóxido (DMSO)/H2O (90/10% v/v), respectivamente. O objetivo foi produzir e caracterizar nanocomplexos de amilopectina com íons metálicos Cr3+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+ e Pb2+ nas formas de sais de acetato, cloreto e nitrato, assim como, compreender as propriedades inorgânicas e físico-químicas (relação estrutura/propriedades) dos complexos formados, para futuras aplicações cosméticas. Foi realizado o monitoramento das características moleculares da solução de amilopectina durante a sua preparação sob ultrassom, em diferentes tempos e amplitudes, bem como em alguns complexos, através das técnicas de espectroscópia de espalhamento de luz (LS), viscosimetria, dentre outras. A redução da massa molecular da solução polimérica através do uso do ultrassom demonstrou que a metodologia desenvolvida é adequada para a redução e controle de tamanho da cadeia polimérica. O planejamento fatorial completo 23 foi realizado para a otimização das reações de complexação mostrando que o tempo de reação e a concentração são variáveis significativas. Além disso, as análises de pH, condutividade, infravermelho (FTIR), UV-Visível (UV-Vis), termogravimetria (TGA) e espalhamento de luz estático e dinâmico foram utilizados na confirmação dos complexos formados, bem como um estudo nas mudanças conformacionais ocorridas após a complexação com a solução de amilopectina. Os complexos com íons Cr3+ e Fe3+ possuem um rendimento reacional maior, comparado com os demais metais. O estudo reológico demonstrou a redução na viscosidade quando introduzidos os sais metálicos, devido ao empacotamento das cadeias poliméricas. Sendo que os sais de NO3- possuem uma estabilidade maior. O valor da viscosidade intrínseca encontrada foi de 1257 mL.g-1 para a solução de amilopectina e a concentração crítica (c*) da solução foi igual a 0,795 mg.mL-1. Foi verificado que o pH para as reações de complexação próximo de 5 é ideal para uma maior média de complexação. Em pH acima de 8, diminui o poder complexante do metal na solução. O uso da ferramenta estatística de separação por similaridade, i-PCA, proporcionou uma melhor compreensão do conjunto de dados, extraídos do FTIR. Através do estudo da relação estrutura-propriedades dos complexos metálicos com a amilopectina tratada em solução conclui-se que o polímero em solução encontra-se como uma esfera não homogênea e enovelada, sendo que após a complexação com íons metálicos a macromolécula modifica sua conformação em solução. Para todos os complexos formados ficou evidenciado um aumento do Rh, com exceção dos sais de Cr3+. Os resultados obtidos pelo gráfico de Berry mostram-se mais apropriado, pois a amilopectina possui elevadas ramificações, cujo as cadeias exteriores são cadeias flexíveis e não rígidas, o que facilita a complexação com os sais metálicos. Com o monitoramento, através da técnica do Espalhamento de luz estático de multiplas amostras (SMSLS) é evidenciado o aumento da massa molecular ao adicionar o sal. A nanopartícula de amilopectina desenvolvida é altamente estável e compatível com bases cosméticas. Estudos posteriores serão realizados para a aplicabilidade cosmetologia, como hidrogéis e emulsões oleosas. / The present work work developed an analytical method to obtain and produce a solution of extracted solubilization of amylopectin Amidex 40003, genetically modified starch containing mostly amylopectin dissolved in DMSO/H2O mixture (90/10 v / v%), respectively. The objective was to produce and characterize amylopectin nanocomplexes with Cr3 +, Fe3 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 + and Pb2 + metal ions in the form of acetate, chloride and nitrate salts, as well as understanding the properties of inorganic and physical-chemical properties (the structure / properties) of complexes formed for future cosmetic applications. The monitoring of molecular characteristics of amylopectin solution was conducted during its preparation under ultrasound at different times and amplitudes, as well as in some complexes, using such as light scattering spectroscopy (LS), viscosimetry, techniques. The reduction of the molecular weight of the polymer solution using ultrasound demonstrated that this methodology is suitable for the reduction and control of the size of the polymer chain. The 23 full factorial design was performed to optimize the complexation reactions showing that the reaction time and concentration are significant variables. In addition, pH, conductivity, infrared (FTIR) spectroscopy, UV-Visible (UV-Vis), thermogravimetry (TGA) and static and dynamic light scattering (techniques) were used for the confirmation of complexes formed, and a study in conformational changes occurred after complexation with the solution of amylopectin. Complexes with Cr3+ and Fe3+ have a higher reaction yield compared to the other metals. The rheological study demonstrated a reduction in viscosity when introducing metal salts due to the packing of polymer chains. Since NO3- salts have greater stability, the value of the intrinsic viscosity was found to be 1257 mL.g-1 solution to amylopectin and the critical concentration (c *) of the solution was equal to 0.795 mg.mL-1. It was found that the pH for complexation reactions around 5 is ideal for a higher average complexation. At pH above 8 decreases the complexing power of the metal in solution. The use of statistical tools separation similarity, i-PCA provided a better understanding of the data set extracted from FTIR. Through the study of the structure-properties of metal complexes in solution treated amylopectin concluded that the polymer is in solution as a sphere inhomogeneous and coiled, and after complexation with metal ions, the macromolecule alters its conformation in solution. For all complexes there was an evident increase of Rh, with the exception of Cr3 + salts. The results shown in the Berry plot were most suitable due to the high amylopectin branches whose outer chains are flexible and not rigid, which facilitates the complexation with metal salts. Using the technique of static light scattering of multiple samples (SMSLS) an increased molecular mass by adding salt is evident. The amylopectin nanoparticle developed is highly stable and compatible with cosmetic bases. Further studies will be performed to the applicability in cosmetology, such as hydrogels and oil emulsions.