Les vapeurs de composés organiques volatils (COV) représentent un risque chimique pour les travailleurs. Les cartouches de protection respiratoires sont un moyen efficace contre les expositions à ces vapeurs. L’objectif de cette thèse est la modélisation de l’exposition des cartouches dans les situations complexes : présence d'un mélange de vapeurs et cycle d’utilisation, à partir d’une étude expérimentale basée sur l’adsorption dynamique sur colonne. Suite à la contribution de R. Chauveau (thèse UL – 24/11/2014) la présente thèse poursuit l’étude sur la modélisation de l’adsorption des mélanges de vapeurs. Des expositions à des mélanges de COV et une étude cinétique par la méthode chromatographique perturbative ont été effectuées. Le deuxième volet est consacré à la modélisation d’un cycle d’utilisation en 3 étapes (exposition - stockage – réutilisation), pour 6 COV : acétone, acétonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichlorométhane et éthanol. Les temps de claquage ont pu être prédits correctement pour les mélanges acétone/éthanol et cyclohexane/heptane. Une déviation est observée pour le mélange éthanol/cyclohexane car l’équilibre d’adsorption n’a pu être reproduit avec précision par les modèles et parce que la présence d’une covapeur influe grandement sur les cinétiques d’adsorption en mélange. Les travaux ont révélé des failles dans l’approche préventive consistant à assimiler une exposition de mélanges à une exposition à celle du composé le plus volatil en lui affectant la concentration totale du mélange. En ce qui concerne les risques liés à une réutilisation des cartouches, des percées immédiatement après réutilisation (IBUR) ont été observées expérimentalement. Ce comportement a pu être décrit par un modèle de diffusion statique. Le risque d’IBUR est élevé pour les COV diffusant rapidement : l’acétonitrile, l’acétone et le dichlorométhane. Une évaluation est proposée pour distinguer les propriétés du système qui influencent l’apparition de l’IBUR / Volatile organic compounds (VOC) represent a chemical risk for workers. Respiratory protective cartridges are effective equipment against vapours exposure. The objective of the present PhD thesis is the modelling of cartridge exposure in more complex situations: presence of vapours mixture and reuse cycle, from a dynamic adsorption experimental study in column bed. Further to the contribution of R. Chauveau (PhD thesis -24/11/2014), the present manuscript extends the study vapours mixtures adsorption on activated carbon. The second section is devoted to model a cycle use in 3 steps (exposure - storage – reuse), for 6 VOC: acetone, acetonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichloromethane and ethanol. VOC mixtures exposure and kinetic study by the method of perturbative chromatography have been carried out. The service life is correctly predicted for acetone/ethanol and cyclohexane/heptane mixtures. A deviation has been observed for ethanol/cyclohexane mixture because the adsorption equilibrium has not been accurately reproduced by model. These works have also pointed out inconsistency in the preventive approach which assimilates a mixture exposure to single vapour exposure by the most volatile compound at concentration the sum of that of all components of the mixture. Regarding the risks related to cartridge reuse, immediate breakthrough upon reuse (IBUR) has been experimentally recorded. This behaviour can be described by a static diffusion model. The mass transfer in the particle by surface diffusion is the main reason. The risk of IBUR is higher for fast diffusing VOC: acetonitrile, acetone and dichloromethane. An assessment is suggested in order to distinguish the properties of the system which can influence the occurrence of IBUR

Le présent travail est une petite recherche sur l'apprentissage du français, et plus particulièrement sur l'alternance de l'imparfait et le passé composé parmi des suédophones. Le but du mémoire est de comprendre comment les apprenants appliquent la grammaire malgré la différence entre leur langue maternelle et la langue de l'apprentissage. L'étude part de la différence entre le français et le suédois. Le corpus se compose de dix récits au passé écrits par des étudiants des niveau trois et quatre du système scolaire suédois. Le titre de leur devoir était Un souvenir de mon enfance. Un exercice pris du manuel est aussi analysé. Le résultat montre que d'abord les suédophones apprennent à utiliser les verbes d'état à l'imparfait, puis les suédophones expérimentent avec l'aspect des verbes pour l’alternance entre l’imparfait et le passé composé En conclusion, l'alternance entre l'imparfait et le passé composé est un défi pour les suédophones, mais ce n'est pas un défi insurmontable. / The current piece of research is a study of how second language learners adapt to the distinction between imperfect and perfect in the narrative of past in the French language. The aim of the study is to find out how the learners adopt the grammar despite the difference between their native language and their learning language. The study describes the difference between Swedish and French. The corpus is defined, consisting of ten narratives by ten second language learners on the levels three and four in the Swedish school system. The title was Un souvenir de mon enfance. An exercise in the schoolbook is also analysed. The result shows that the students first learn how to use imperfect in sentences containing a state verb. Later the students attempt the aspect of the verb to practise the shift between the past tense and the perfect tense. In conclusion, the shift between perfect and imperfect is a challenge to the Swedish learner. However, it is not an unbridgeable gap.

Ce travail de thèse s'intéresse à l'effet d'une variation longitudinale de l'occupation du sol de la plaine d'inondation sur l'écoulement d'une rivière en débordement. Nous traitons le cas d'une transition entre une zone de prairie et une zone de forêt, et vice versa. Cette variation d'occupation du sol est associée à une transition de rugosité hydraulique entre une rugosité de fond (prairie fortement immergée) et des macro-rugosités émergées (arbres), modélisées respectivement par une moquette plastifiée et par un champ de cylindres. Ces écoulements sont étudiés en laboratoire dans un canal de dimension 18 m x 3 m. Dans un premier temps, nous considérons l'écoulement à travers un champ de cylindres émergents en lit simple, en étudiant l'effet du fond sur le sillage des cylindres et le phénomène de seiche (fortes oscillations de la surface libre). Dans un deuxième temps, nous nous penchons sur le développement vers l'uniformité d'un écoulement en lit composé de rugosité uniforme. La croissance asymétrique de la couche de mélange du lit composé, la propriété d'autosimilarité ainsi que l'organisation tridimensionnelle des structures turbulentes cohérentes associées à la couche de mélange sont analysées. Le troisième temps fait l'objet de la transition longitudinale de rugosité en lit composé, dont l'effet sur la couche de mélange et sur les structures cohérentes est discuté. Nous évaluons également les différentes contributions au transfert latéral de quantité de mouvement entre lit mineur et plaine d'inondation par diffusion turbulente, par échange de masse et par les courants secondaires / This PhD thesis investigates the effect of a longitudinal change in floodplain land use on an overflooding river flow. We consider a transition between a meadow and a woodland and vice versa. This change in land use is associated with a change in hydraulic roughness, between a bed roughness (highly submerged meadow) and emergent macro-roughnesses (trees), respectively modelled by a plastic artificial grass and an array of emergent cylinders. The flows are experimentally investigated in an 18 m x 3 m laboratory flume. In a first step, we investigate the flow through a cylinder array in a single channel, focusing on the effect of bed roughness on the cylinder wakes and on the seiche phenomenon (strong free surface oscillations). In a second step, we study the development towards flow uniformity of compound channel flows with a uniform hydraulic roughness on the floodplains. The asymmetrical growth of the compound channel mixing layer, the self-similarity property and the three-dimensional organisation of the turbulent coherent structures associated with the mixing layer are analysed. In a third step, we investigate the longitudinal change in roughness in compound channel configuration, which effects on mixing layer and on coherent structures are discussed. We also assess the contributions to lateral transfers of momentum between main channel and floodplain by turbulent diffusion, by mass exchange and by secondary currents

Le potentiel de biodégradation des éthènes chlorés (ECs) et du dichlorométhane (DCM) dans les eaux souterraines de l’ancien site industriel de Themeroil (Varennes-le-Grand, France) a été évalué par des études en microcosmes, à travers l’utilisation de biomarqueurs moléculaires, et par analyse isotopique spécifique au composé (compound specific isotope analysis, CSIA). L’objectif de ce travail a été d’évaluer i) la biodégradation de ces polluants et la diversité bactérienne associée dans les eaux du site, et ii) l’impact de mélanges de contaminants et des conditions rédox dans ce processus. L’implication majeure d’un taxon bactérien affilié à Dehalococcoides dans la dégradation du PCE dans les eaux du site, et son lien potentiel aux gènes de déshalogénase pceA et vcrA associés au processus de déchloration, ont été mises en évidence. La dégradation du DCM en présence d’ECs dans les eaux du site a ensuite été démontrée, et des souches bactériennes dégradant le DCM ont été isolées à partir d’eaux du site et caractérisées. La CSIA a révélé une forte biodégradation du DCM in situ. Des analyses des eaux du site, par qPCR ciblant les gènes dcmA et dhlA de la biodégradation bactérienne du DCM, et par séquençage haut-débit du gène de l’ARNr 16S, ont permis d’évaluer le rôle potentiel de différents taxa bactériens associés à la dégradation du DCM. Il a ainsi été montré que la répartition spatiale de ces taxa sur site dépend dans une large mesure des conditions rédox et du niveau de contamination. L’influence de ces paramètres sur la biodégradation, étudiée ensuite en microcosmes, a été confirmée par l’observation de différents profils de dégradation dans des conditions rédox et de co-contamination distinctes. Ceci suggère la participation de différents types de métabolisme à la biodégradation des éthènes et alcanes chlorés sur site. Les résultats obtenus confirment la pertinence d’études en microcosme pour évaluer le potentiel de biodégradation des polluants halogénés dans les sites contaminés, et pour orienter les traitements de dépollution à privilégier. / The biodegradation potential of chlorinated ethenes (CEs) and dichloromethane (DCM) in groundwater from the former industrial site of Themeroil (Varennes-le-Grand, France) was evaluated in microcosm studies, using molecular biomarkers and compound-specific isotope analysis (CSIA). The objective of this work was to evaluate i) the biodegradation of these pollutants and the associated bacterial diversity in site groundwater, and ii) the impact of contaminant mixtures and redox conditions on biodegradation. The major role of a taxon affiliated to Dehalococcoides in PCE degradation in site groundwater, and its potential link to dehalogenase genes pceA and vcrA associated with the process, were highlighted. Degradation of DCM in the presence of CEs in site groundwater was then demonstrated, and DCM-degrading strains were isolated from site groundwater and characterised. CSIA revealed a large extent of DCM biodegradation in situ. Analyses of groundwater from the site, targeting dcmA and dhlA genes for DCM biodegradation by qPCR, as well as by high-throughput sequencing of the 16S rRNA gene, allowed to evaluate the potential role of different bacterial taxa associated with DCM dehalogenation in DCM degradation on site. It was shown that the spatial distribution of these taxa on site depends significantly from redox conditions and contamination level. The influence of these parameters on biodegradation was also investigated in microcosms, and distinct degradation profiles were observed under different redox and co-contamination conditions. This suggests that different types of metabolism participate in biodegradation of chlorinated ethenes and alkanes on site. Obtained results confirm the relevance of microcosm studies in evaluating halogenated pollutants biodegradation potential on contaminated sites, and in guiding the choice of remediation approaches to be favoured.

Cette thèse décrit la Chimie Covalente Dynamique (CCD) des échanges imine/imine, Knoevenagel/imine et Knoevenagel/Knoevenagel. La L-proline est un excellent organocatalyseur pour la formation de Bibliothèques Covalentes Dynamiques (BCDs). Cependant, l’interconversion entre des dérivées Knoevenagel de l’acide diméthylbarbiturique et des imines se déroule rapidement sans catalyseur. Une nouvelle classe de CCD basée sur des échanges par substitutions nucléophiles (SN2/SN2’) entre des sels d’ammonium quaternaires et des amines tertiaires est développée, impliquant la catalyse par l’iodure. Les réactions d’échange entre des sels de pyridinium et un dérivé de pyridine génèrent des liquides ioniques dynamiques. Enfin, la sélection cinétique et thermodynamique de la formation d’imines dans la CCD est réalisée en solution aqueuse e ten solvant organique. / This thesis describes the dynamic covalent chemistry (DCC) of imine/imine, Knoevenagel/imine, and Knoevenagel/Knoevenagel exchange. L-proline is shown to be an excellent organocatalyst to accelerate the formation of dynamic covalent libraries (DCLs). The interconversion between Knoevenagel derivatives of dimethylbarbituric acid and imines is found to occur rapidly in the absence of catalyst. A new class of DCC based on nucleophilic substitution (SN2/SN2’) component exchange between quaternary ammonium salts and tertiary amines is developed, by the use of iodide as a catalyst. The exchange reactions between pyridinium salts and a pyridine derivative generate dynamic ionic liquids. Finally, kinetic and thermodynamic selection of imine formation in a DCC is perfomed in aqueous solution and organic solvent.

Au sein des écosystèmes, les Composés Organiques Volatils (COVs) émis par les plantes jouent un rôle majeur dans les interactions trophiques. Ces signaux olfactifs vont renseigner les insectes phytophages sur la présence de leurs hôtes mais permettent aussi de recruter les ennemis naturels. Il a été montré que certains de ces composés pouvaient être utilisés pour manipuler le comportement des insectes phytophages s’attaquant aux cultures. La stratégie push-pull, vise à combiner des stimuli positifs et négatifs pour un insecte ravageur afin de le repousser d’une culture tout en l’attirant sur une plante piège implantée en périphérie du champ où il pourra être contrôlé. L’objectif de cette thèse est d’améliorer notre compréhension et nos connaissances sur la manipulation de la communication chimique entre les plantes et les insectes phytophages à l’aide de COVs de synthèse et de préférence d’hôte afin de mettre en place sur le terrain une stratégie de type push-pull pour protéger une culture de la mouche du chou (Delia radicum). Dans un premier chapitre, nous montrons que dans un système push-pull composé (i) de diffuseur de diméthyldisulfure DMDS (composante push) et (ii) d’une bordure de choux chinois supplémenté avec de l’acétate d’hexenyl (Z-3-HAC) (composante pull), il est possible de modifier fortement le comportement d’oviposition de D. radicum sans impacter de façon négative ses principaux ennemis naturels. Les limites agronomiques et d’utilisation du DMDS atteintes, nous avons recherché d’autres COVs ayant un effet répulsif. Lors d’une seconde expérimentation en push-pull, l’eucalyptol (1-8 cinéol) à permis de réduire le nombre de pupes de D. radicum retrouvées aux pieds des plants de brocoli de 60%. Suite à ce résultat encourageant, nous avons qualifié au laboratoire l’effet inhibiteur de ce monoterpène sur l’oviposition de la mouche du chou et en avons conclu qu’il permet de masquer le bouquet de COVs attractif d’un hôte. L’efficacité de la composante push étant fortement liée à la diffusion des COVs, nous avons ensuite testé au laboratoire et sur le terrain un nouveau type de diffuseur à base de cires végétales, permettant d’émettre l’eucalyptol de manière passive mais régulière pendant plusieurs semaines. L’étude réalisée montre le fort potentiel du diffuseur qui est à la fois bon marché, facile d’utilisation et fiable en terme de diffusion, permettant ainsi d’envisager son utilisation dans des stratégies de lutte intégrée à grande échelle. Parallèlement à l’étude de la composante push, nous avons cherché à améliorer l’efficacité de la composante pull. Le chou chinois (Brassica rapa) permet grâce à sa forte attractivité de capter et détourner la pression de phytophagie de la culture d’intérêt. Nous montrons qu’au sein de sa grande diversité, certaines variétés comme Richi (appartenant à la sous espèce pekinensis) sont préférentiellement attaqué par la mouche du chou, ce qui en fait de bons candidats au développement d’une composante pull efficace. A la lumière de la bibliographie et de nos résultats, nous proposons une réflexion générale sur le système étudié. Ainsi, nous concluons que, au moins dans le cas de la mouche du chou, les COVs ne peuvent probablement pas être les seuls outils considérés dans le développement d’une stratégie push-pull. / Within ecosystems, Volatile Organic Compounds (VOCs) emitted by plants play a major role in trophic interactions. These olfactive signals will inform phytophagous insects about the presence of their hosts, but they also allow to recruit their natural enemies. It has been shown that some of these compounds could be used to manipulate the behaviour of insect crop pests. The push-pull strategy aims at combining positive and negative stimuli to push a pest out of a crop and lure it into a trap crop located in the periphery of the field, where it can be controlled. The objective of this thesis is to improve our understanding and our knowledge on the manipulation of chemical communication between plants and phytophagous insects, using synthetic VOCs and host preference as tools, to protect a crop against the cabbage root fly (Delia radicum). In a first chapter, we show that in a push-pull made of (i) DMDS dispensers as a push component and (ii) chinese cabbage strips supplemented with hexényl acetate (Z-3-HAC) as a pull component, it is possible to strongly reduce oviposition behaviour in D. radicum without impacting its natural enemies. Agronomic limits to the use of DMDS led us to search for other repulsive VOCs. In a second push-pull field experiment, using eucalyptol (1-8 cinéol), reduced by 60% the number of D. radicum pupae produced in the crop. This encouraging result led us to characterize the inhibition effect of this monoterpene in the lab and concluded that it allows to mask the attractive blend of VOCs released by the host. The efficiency of the push component being strongly linked to that of the VOC diffusion, we have then tested both in the laboratory and in the field a new kind of dispenser made of vegetal waxes, allowing to diffuse eucalyptol passively but regularly during several weeks. This study shows the good potential of this device, which is affordable, easy to use and reliable in terms of diffusion, in integrated pest management strategies at a large scale. In parallel of our studies on the push component, we have also sought to increase the efficiency of the pull component. Thanks to its strong attractivity toward D. radicum, Chinese cabbage (Brassica rapa), allows to divert pest pressure from the cash crop. We show that within its important genetic diversity, some cultivars such as Richi (of the pekinensis subspecies) are preferentially attacked by D. radicum, which makes them good candidates to develop an efficient pull component. Using both the literature and our own results, we finally propose a general discussion on the system studied. We conclude that, at least in the case of the cabbage root fly, VOCs are probably not the sole tools to consider when trying to develop a push-pull strategy.

Une approche intégrée physicochimie et relations structure-activité a été mise en œuvre afin d’étudier le phénomène rétention-libération des composés d’arôme dans un gel laitier allégé additionné de pectine. Notre objectif était d’identifier les propriétés moléculaires qui régissent ce phénomène en supposant que la modification de la structure entraîne forcement un changement dans la rétention-libération des composés d’arôme. Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage de 28 composés d’arôme dans l’eau, dans des gels de pectine et dans des gels laitiers avec ou sans de pectine, à l’équilibre en utilisant la méthode PRV (Phase Ratio Variation). Nous avons ensuite effectué une étude des relations structure-rétention en évaluant les corrélations entre les coefficients de partage et quatre descripteurs traduisant quatre propriétés moléculaires : l’hydrophobie globale, la surface moléculaire, la polarisabilité et la densité de charge négative. Notre démarche d’étude des relations structure-activité (Structure-Activity Relationships, SAR) consistait à étudier des composés d’arôme appartenant à une gamme de structures variée, dans un même ensemble, puis en sous-groupes en fonction d’une particularité structurale donnée afin de révéler les particularités de la structure qui influent sur le phénomène rétention-libération. La comparaison des rétentions entre les milieux n’a pas montré l’existence d’un effet pectine. Les études des relations structure-activité ont montré l’impact de certaines particularités structurales telles que la ramification et la double liaison sur la rétention. Elles ont également montré que l’hydrophobie globale des molécules n’était pas la propriété moléculaire la plus à même d’expliquer les phénomènes impliqués dans les interactions de molécules odorantes avec les constituants du milieu (eau ou gel laitier). La surface et la polarisabilité rendent mieux compte des rétentions des composés d’arôme. Les corrélations impliquant la surface, la polarisabilité et l’hydrophobie globale, confirment que les interactions de type van der Waals (essentiellement Keesom et London) sont favorables à la rétention dans les gels laitiers et défavorables à la rétention dans l’eau. De même, les corrélations impliquant la densité de charge montrent que les interactions polaires sont favorables à la rétention dans l’eau. Notre choix de départ, qui consistait à faire varier la structure des composés d’arôme afin d’apprécier son effet sur le phénomène rétention-libération des composés d’arôme, s’est avéré concluant, et le groupe de 28 composés permet effectivement de mener une étude quantitative des relations structure-propriété. Cette démarche QSAR pourra se transposer à des systèmes alimentaires simples ou complexes. / An integrated approach physicochemistry and structures activity relationships has been carried out to study the aroma compounds retention-release phenomenon in a fat free dairy gel added with pectin. This study aimed to identify the molecular properties that govern this phenomenon assuming that modifying the structure leads automatically to a change in the retention-release of aroma compounds. For this purpose, we have determined the partition coefficients of 28 aroma compounds in water, in pectin gels and in dairy gels supplemented or not supplemented with pectin, at equilibrium conditions using the PRV method (Phase Ratio Variation). Then, we have performed a structure-retention relationships study for the aroma compounds by estimating correlations between the partition coefficients and four descriptors representing four molecular properties: Global hydrophobicity, molecular area, polarizability and negative charge density. Our methodology concerning the structure-activity relationships study (SAR) consisted on studying a varied range of aroma compounds in terms of molecular structure, first taking into account all of them in the same set, then in separated subgroups according to a given structural particularity in order to reveal which structural particularities control the retention-release phenomenon. The comparison of retention between the several media has not shown any effect of pectin. Structure-activity relationships studies have shown the impact of some structural particularities like branching and double linking. They have also shown that the global hydrophobicity was not the best molecular property to explain the phenomena involved in the interactions between aroma compounds and matrix components (water and dairy gel). Molecular area and polarizability are more likely to report of aroma retention-release. Correlations implying molecular area, polarizability or global hydrophobicity confirm that van der Waals (especially Keesom and London) are involved in the retention in dairy gels and unfavourable in the retention in water. Correlations implying negative charge density show that polar interactions are favourable in the retention in water as well. Our strategy which consisted on varying the structure of aroma compounds to exanimate its effect on the retention-release phenomenon was found to be effective, and the set of 28 aroma compounds allowed as leading a quantitative structure-property relationships study. This QSAR approach can be transposed to simple or complex food systems.

L'objectif de cette recherche est la construction manuelle de ressources lexicales pour les noms composés grecs qui sont définis par la structure morphosyntaxique : Nom (E+Déterminant au génitif) Nom au génitif, notés N (E+DET:G) N:G (e.g. ζώνη ασφαλείας/ceinture de sécurité). Les ressources élaborées peuvent être utilisées pour leur reconnaissance lexicale automatique dans les textes écrits et dans d'autres applications du TAL. Notre travail s'inscrit dans la perspective de l'élaboration du lexique-grammaire général du grec moderne en vue de l'analyse automatique des textes écrits. Le cadre théorique et méthodologique de cette étude est celui du lexique-grammaire (M. Gross 1975, 1977), qui s'appuie sur la grammaire transformationnelle harisienne.Notre travail s'organise en cinq parties. Dans la première partie, nous délimitons l'objet de notre travail tout en essayant de définir la notion fondamentale qui régit notre étude, à savoir celle de figement. Dans la deuxième partie, nous présentons la méthodologie utilisée pour le recensement de nos données lexicales et nous étudions les phénomènes de variation observés au sein des noms composés de type N (E+DET:G) N:G. La troisième partie est consacrée à la présentation des différentes sous-catégories des N (E+DET:G) N:G identifiées lors de l'étape du recensement et à l'étude de leur structure lexicale interne. La quatrième partie porte sur l'étude syntaxico-sémantique des N (E+DET:G) N:G. Enfin, dans la cinquième partie, nous présentons les différentes méthodes de représentation formalisée que nous proposons pour nos données lexicales en vue de leur reconnaissance lexicale automatique dans les textes écrits. Des échantillons représentatifs des ressources élaborées sont présentés en Annexe / The object of this research is the manual construction of lexical resources for the Greek compound nouns defined by the following morphosyntactic structure : Noun (E+Determiner in genitive) Noun in genitive, (N (E+DET:G) N:G) (e.g. ζώνη ασφαλείας/safety belt). The elaborated resources may be used for their automatic recognition in written texts and other NLP applications. Our study is part of the general lexicon-grammar for Modern Greek in view of automatic processing of written texts. Our theoretical and methodological framework is that of lexicon-grammar (M. Gross 1975, 1977), based on the Transformational Grammar principles defined by Z. S. Harris. Our study is organised into five parts. In the first part, we give an overview of the core notion governing our research : the notions of (fixed) multiword expression (MWE). In the second part, we present the methodology used to collect our lexical data and we study the variation phenomena observed within the framework of the N (E+DET:G) N:G. The third part is dedicated to the presentation of the different N (E+DET:G) N:G categories identified in the listing phase qnd to the study of their lexical composition. The fourth concerns the syntactical and semantic study of the N (E+DET:G) N:G. Finally, the fifth part deals with the formal representation methods we propose for our lexical data in view of their lexical recognition in Greek written texts. Representative samples of the elaborated resources are illustrated in Appendix

Cette thèse a pour objet principal la notion de dissociation élémentielle associée à la spatialisation, principalement en musique instrumentale. Elle inclut quatre compositions accompagnées des partitions et des enregistrements de même qu’un texte écrit comprenant les analyses des quatre œuvres présentées. Dans le chapitre I, le texte expose d’abord la notion de dissociation élémentielle, explique que celle-ci naît de l’autonomie des éléments musicaux les uns par rapport aux autres et traite de l’influence exercée sur ma démarche par le compositeur Charles E. Ives. J’aborde aussi l’importance de la spatialisation musicale et de la notion de paysage sonore composé. Je retrace également quelques exemples de dissociation des éléments dans le répertoire et je fais un parallèle avec la musique électroacoustique. Le chapitre II s’attarde à la dissociation "élémentielle" tant en ce qui a trait aux procédés techniques qu’à l’écriture et à la mise en forme. Le chapitre III traite de la perception auditive en situation "élémentielle" et spatialisée au regard de la psychoacoustique ainsi que des pistes de recherches ultérieures possibles. Les chapitres suivants ont pour objet les analyses des quatre œuvres présentées : 21 courtes pièces sur des textes d’Étienne Lalonde, L’Être et la réminiscence, Les passants et L’autre (le cor étranger). / The primary focus of this thesis is the notion of what I have termed elemential (élémentiel) dissociation associated with spatialization, particularly in instrumental music. It includes four compositions accompanied by scores and recordings, as well as a written text comprising the analyses of the four works presented. In Chapter I, the text presents the notion of elemential (élémentiel) dissociation, explains that it arises from the autonomy of musical elements in relation to each other, and contextualizes the influence of the composer Charles E. Ives' approach upon my own. I also address the importance of musical spatialization and the concept of the complex sound landscape. Additionally, I delineate some examples of the dissociation of elements in the repertoire and draw a parallel to electroacoustic music. Chapter II elaborates upon elemential (élémentiel) dissociation as much in terms of technical processes as of writing and formal structure. Chapter III deals with auditory perception in elemential (élémentiel) and spatialized contexts with regard to psychoacoustics, as well as possible areas for further research. The following chapters are comprised of the analyses of the four works presented: 21 courtes pièces sur des textes d’Étienne Lalonde, L’Être et la réminiscence, Les passants et L’autre (le cor étranger).

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. / It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied. A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.