Le gène RhDIF1 s'exprime uniquement dans les pétales de roses parfumées et au moment où la fleur produit des monoterpènes comme le géraniol, le citronellol ou le nérol. RhDIF1est donc un gène candidat pour être impliqué dans la production de monoterpènes chez les roses parfumées. Le travail de cette thèse consiste à trouver une explication pour l'absence de l'expression de RhDIFI1 chez des roses peu parfumées et à caractériser moléculairement la protéine recombinante RhDIF1. L'absence d'expression de RhDIF1 chez les roses peu parfumées est probablement due à des perturbations importantes dans le promoteur du gène en comparaison avec le promoteur de RhDIF1 chez une rose parfumée. La séquence de la protéine RhDIF1 possède un domaine caractéristique nudix hydrolase. Les nudix hydrolases sont des pyrophosphohydrolases clivant par exemple des dNTPs oxydés mutagènes, des molécules tels que l'ADP-ribose potentiellement toxiques ou encore le NADP. Des essais d'activités enzymatiques de la protéine RhDIF1 avec du GPP n'ont pas montré la production de monoterpènes. Une potentielle activité IPP isomérase de RhDIF1 doit être testée. Aussi, des conversions entre le géraniol et d'autres monoterpènes chez les roses parfumées peuvent nécessiter du NADP comme cofacteur et une possible implication de RhDIF1 dans ces réactions via le métabolisme du NADP doit également être vérifiée. Sur la base de l’homologie de séquence de RhDIF1 avec la 8-oxo-dGTPase AtNUDX1 d’Arabidopsis thaliana, des essais d'activités enzymatiques avec le dATP, dCTP, dGTP, dTTP et le nucléotide oxydé mutagène 8-oxo-dGTP ont montré que RhDIF1 clive ces substrats sauf le dCTP. En outre, la détermination de valeurs de Km vis à vis de ces dNTPs tendent à montrer que RhDIF1 clive préférentiellement des substrats contenant une purine. Une activité spécifique de RhDIF1 sur le dATP nettement supérieure à celles des autres dNTPs nous incitent à nous poser la question si le nucléotide oxydé mutagène 2-hydroxy-dATP n'est pas aussi un potentiel substrat de RhDIF1. Dans l'hypothèse où RhDIF1 serait une nudix hydrolase dégradant des dNTPs oxydés mutagènes, RhDIF1 aurait alors comme rôle la détoxification du pool de nucléotide en éliminant les dNTPs oxydés apparus suite à un stress oxydatif pouvant avoir comme origine la production de géraniol par les pétales de rose / The expression of the RhDIF1 gene is observed only in petals of scented roses when the flower emit monoterpenes. Thus, RhDIF1 has been thought to be involved in the production of such compouds in scented roses. During this thesis, an explanation for the absence of expression of RhDIF1 in non-scented roses and a molecular characterization of the RhDIF1 recombinant protein have been investigated. The absence of expression of RhDIF1 in non-scented roses may be due to strong modifications observed in the promoter compared to the RhDIF1 homolog in a scented rose. A typical nudix domain is included in the RhDIF1 protein sequence. Nudix hydrolases are pyrophosphohydrolases cleaving mutagenic oxidated dNTPs, potentially toxic molecules like ADP-ribose or NADP for examples. Enzymatic assays of RhDIF1 with GPP showed any production of monoterpenes. A potential IPP isomerase activity of RhDIF1 must be tested. Also, conversions between geraniol and other monoterpenes in scented roses may needs NADP as cofactor and a possible involvement of RhDIF1 in these reactions via the NADP metabolism must be checked too. Based on the sequence homology between RhDIFI1and the Arabidopsis thaliana 8-oxo-dGTPase AtNUDX1, enzymatic assays with RhDIF1 and dATP, dCTP, dGTP, dTTP and the mutagenic oxidated nucleotide 8-oxo-dGTP showed a catalytic activity of RhDIF1 on these substracts excepted for dCTP. Moreover, Km values seem to show that RhDIF1 preferentially cleaves purine containing substract. A specific activity higher for dATP than the other dNTP lead us to think if the mutagenic oxidated nucleotide 2-hydroxy-dATP could be a potential substract for RhDIF1. Thus, RhDIF1 could be involved in the nucleotide pool sanitization by eliminating oxidated nucleotides appeared from an oxidative stress potentially due to the geraniol production by rose petal

Ce travail porte sur la valorisation de sarments de vigne comme source de polyphénols bioactifs. Après purification d’oligomères du resvératrol et hémi synthèse d’analogues du resvératrol, l’activité antifongique de ces molécules a été testée. Le 3,5-diméthoxyresvératrol a montré des activités intéressantes sur douze espèces du genre Candida. Pendant le stockage des sarments, une forte augmentation en E-resvératrol et E-picéatannol a lieu de façon thermo dépendante et l’expression des gènes PAL, C4H et STS participent à la biosynthèse de novo du E-resvératrol. Une infection par le mildiou au vignoble pendant la période de croissance modifie à la fois la composition et la répartition spatiale des stilbénoïdes dans les sarments. L’analyse métabolomique ciblée par UPLC-MS couplée à une analyse PLS-DA permet de discriminer les sarments selon leur génotype et de déterminer des métabotypes. La distance biochimique observée correspond à la distance génétique inter cépage. Ces résultats démontrent le potentiel antifongique des stilbènoïdes et permettent d’identifier quelques facteurs clés influençant la composition phytochimique des sarments de vigne. / This work aims at grape cane valorization as a source of bioactive polyphenols. After purifying E-resveratrol oligomers and obtaining E-resveratrol analogues through semi-synthesis, the antifungal activity of the compounds was evaluated. The 3,5-dimethoxyresveratrol exhibited interesting activity against twelves Candida species. During post-pruned grape cane storage, a strong and temperature dependent increase in E-resveratrol and E-piceatannol was observed and the expression of PAL, C4H, 4CL and STS genes contributed to a de novo biosynthesis of E-resveratrol. Downy mildew infection in vineyard during the growing season modified both the composition and the spatial distribution of stilbenoids in grape canes. UPLC-MS-based targeted metabolomics coupled to multivariate statistical analysis discriminates grape canes according to their genotypic origin and determines metabotypes. The observed biochemical distances between genotypes corresponded to genetic distances. Finally, results highlight the antifungal potential of stilbenoids and several key factors affecting the phytochemical composition of grape canes

Le premier objectif de ce travail a consisté à développer la réaction CuSAC (découverte au laboratoire) pour la synthèse régiosélective de pyrazoles poly-substitués, dans un contexte de méthodologie de synthèse. Il existe de nombreux composés biologiquement actifs contenant le motif pyrazole et peu de méthodes régiosélectives décrites pour les synthétiser. Développer une nouvelle réaction pour obtenir des pyrazoles poly-substitués de façon contrôlée était donc très intéressant pour des applications synthétiques.Le deuxième objectif a été d’appliquer cette réaction à la bioconjugaison et notamment au développement de sondes profluorescentes Des coumarines-sydnones subissant un effet d’extinction de fluorescence par le phénomène PeT ont été développées. Suite au couplage avec un alcyne, le pyrazole formé n’éteint plus lafluorescence de la coumarine. Ce type de sondes est très intéressant pour le marquage de biomolécules, car il n’y a aucun parasitage de fluorescence et donc ne nécessite aucun lavage.Le troisième objectif de la thèse a été d’explorer la réactivité des composés mésoioniques pour un alcyne, sous une catalyse au cuivre, dans le but de découvrir de nouvelles réactions click. Un criblage de 24 composés dans 9 conditions de catalyses différentes, faisant plus de 200 réactions réalisées, a été effectué. Deux réactions ont été révélées, dont une très prometteuse. Celle-ci permet dans la même opération de lier deux partenaires tout en libérant un fragment d’un des deux partenaires. Cette réaction a été étudiée dans le but de développer un outil de théranostique où être utilisée pour la mise au point de nouveaux espaceurs clivables. / The first aim of this work was the development of a new regioselective synthetic access to poly-substituted pyrazoles via the CuSAC reaction, previously discovered in the laboratory. The development of new reactions leading to poly-substituted pyrazoles with a full control of regioselectivity is highly interesting for synthetic applications.The second aim of this work was the application of this reaction for the labeling of complex biomolecules. To broaden the scope of the CuSAC, fluorogenic coumarin-sydnones which undergo fluorescence extinction via PeT have been designed and synthetized. Following the coupling reaction, the newly formed pyrazole core allows huge enhancement of the fluorescence signal.This kind of probes is highly interesting in the specific labelling of biomolecules avoiding washing steps.The last project of this thesis have been focused on the discovery of new [3+2] cycloaddition reaction implying a mesoionic compound and a terminal alkyne under copper catalysis. 24 mesoionic dipoles were screened for their ability to react with a terminal alkyne in 9 different catalytic conditions, yielding to more than 200 reactions screened. Two hits were identified, one of them holding great promise. This hit allows an efficient “click and release” reaction which should find tremendous applications, especially in the fields of theranostic and cleavable linker development.

Les cellules solaires à multi-jonctions de type III-V possèdent des rendements de conversion de l'énergie très élevés (46%). Cependant, les méthodes de fabrication généralement utilisées sont complexes et coûteuses, notamment pour les cellules solaires non monolithiques associées par des techniques de collage et à structure inversée. Cette thèse vise à augmenter les rendements de conversion des cellules solaires monolithiques à l'aide de méthodes prospectives. Le travail est focalisé sur l'étude des défauts électroniquement actifs dans les matériaux constituant les cellules solaires au moyen de techniques photoélectriques et capacitives, et il peut être scindé en trois parties. La première partie traite des cellules solaires à simple jonction avec des couches absorbantes non dopées d'alliages InGaAsN de 1 eV de bande interdite de différentes épaisseurs obtenues sous forme de super-réseaux (InAS / GaAsN) par épitaxie à jets moléculaires (MBE) sur des substrats de GaAs. Pour des épaisseurs inférieures à 1200 nm, la concentration de défauts est négligeable et n'affecte pas fortement les propriétés photoélectriques, tandis que que pour une épaisseur de 1600 nm, la forte concentration de défauts détectés réduit la durée de vie des porteurs photogénérés, et conduit à une baisse significative du rendement quantique externe et des performances de la cellule. La deuxième partie du travail est consacrée à l'étude de cellules solaires à une et plusieurs jonctions avec des couches actives de (In)GaP(As)N obtenues par MBE sur des substrats respectifs de GaP et de Si. Nous avons trouvé que les cellules solaires de type p-i-n avec des couches actives de GaPAsN non dopé présentaient de meilleures performances que les cellules solaires de type p-n avec des couches actives de GaPAsN dopé n. De plus, les cellules solaires avec une couche d'absorbeur en GaPAsN non dopé présentent de meilleures propriétés photoélectriques et des concentrations de défauts plus faibles que celles avec un absorbeur obtenu à partir de super-réseaux InP / GaPN. Plusieurs niveaux de défauts ont été détectés dans la bande interdite de ces matériaux et leurs paramètres ont été décrits en détail. Nous avons montré qu'un traitement de post-croissance approprié pouvait améliorer la qualité électronique des couches et des cellules solaires. Une cellule solaire à triple jonction a été fabriquée avec des couches actives d'absorbeurs de GaPAsN et de GaPN non dopées. La valeur élevée de la tension de circuit ouvert (>2,2V) atteste du fonctionnement des 3 sous-cellules, mais la performance globale est limitée par les faibles épaisseurs de couches d'absorbeurs. Enfin, la troisième partie du travail est consacrée à l'étude de couches de GaP obtenues sur des substrats de Si à des températures inférieures à 400 ° C par une méthode originale de dépôt de couches atomiques assistée par plasma (PE-ALD). En effet, celle-ci utilise un équipement de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma et elle repose sur l'interaction de la surface avec les atomes de Ga et P provenant respectivement du triméthylgallium et de la phosphine qui sont injectés alternativement. Nous avons également fait croître des couches en utilisant un processus continu (fournissant simultanément les atomes P et Ga) et observé que leurs propriétés électriques et structurelles étaient moins bonnes que celles obtenues par la méthode PE-ALD proposée. Nous avons exploré l'influence des conditions de croissance sur les hétérostructures GaP / Si. Nous avons constaté qu'une faible puissance de plasma RF conduit à de meilleures propriétés photoélectriques, structurelles et à moins de défauts, grâce à une meilleure passivation du substrat de silicium. En outre, nous avons démontré que, contrairement à des résultats de la littérature utilisant des procédés MBE, la technique PE-ALD n'affecte pas ou très peu les propriétés électroniques des substrats de silicium et aucune désactivation des dopants n'a été observée. / Multi-junction solar cells based on III-V compounds have reached very high power conversion efficiencies (46%). However, the fabrication methods that are generally used are complex and expensive for non-monolithic bonded and inverted solar cells. This thesis is devoted to the study of prospective methods to increase the efficiency of monolithic solar cells. The work is focused on the study of electronically active defects in the materials constituting the solar cells by means of photoelectric and capacitance techniques (admittance spectroscopy, DLTS,…) and it can be divided into three parts. The first part deals with single-junction solar cells wherein the absorber is made of i-layers of 1 eV bandgap InGaAsN compounds with various thicknesses grown as sub-monolayer digital alloys (SDA) of InAs/GaAsN by molecular-beam epitaxy (MBE) on GaAs wafers. The cell with 900 nm thick InGaAsN exhibits the best photovoltaic performance and no defects could be evidenced from capacitance techniques. When the thickness is increased to 1200 nm, defects were detected, but their concentration is low so it did not strongly affect the photoelectric properties. Further increase to 1600 nm of the layer thickness was shown to lead to a higher defect concentration causing a change in the band diagram of the structure and lowering the lifetime of photogenerated carriers. This could explain the drastic drop of the external quantum efficiency, and the overall poor performance of the solar cell. The second part is devoted to the study of single- and multi-junction solar cells with active layers of (In)GaP(As)N grown by molecular beam epitaxy (MBE) on GaP and Si wafers, respectively. More precisely, the active layers were either quaternary alloys of GaPAsN or SDAs of InP/GaPN. We found that p-i-n type solar cells with active layers of i-GaPAsN showed better performance than p-n type solar cells with active layers of n-GaPAsN due to higher EQE values. Moreover, solar cells with an i-GaPAsN absorber layer show better photoelectric properties and lower defect concentrations, than those with an SDA InP/GaPN absorber layer. Different defect levels were detected by capacitance methods in these materials and their parameters were described in detail. We showed that a suitable post-growth treatment could improve the electronic quality of the GaPAsN layer and the solar cell properties. Also, a triple-junction solar cell was fabricated with active layers of i-GaPAsN and i-GaPN. All subcells were found to be operating, leading to a large open circuit voltage (>2.2 V), but the overall performance is limited by the low value of the quantum efficiency due to low thicknesses of i-layers that should be increased for better absorption. Finally, the third part is devoted to the study of GaP layers grown on Si wafers at temperatures below 400 °C using an original method called plasma-enhanced atomic-layer deposition (PE-ALD). Indeed, it uses a plasma-enhanced chemical vapor deposition equipment and it is based on the alternate interaction of the wafer surface with Ga and P atoms coming from injected trimethylgallium and phosphine, respectively. We also grew layers using a continuous process (providing simultaneously the P and Ga atoms) and observed that their electric and structural properties were poorer than that grown by the proposed PE-ALD method. The influence of growth conditions on the GaP/Si heterostructures was explored. We found that low RF-plasma power leads to better photoelectric, structural and defect-related properties, due to a better passivation of the silicon wafer. In addition, we demonstrated that, contrary to results reported in the literature using MBE processes, our growth process does not affect the electronic properties of phosphorous doped n-Si wafers, while slight changes were observed in boron-doped p-Si wafers containing Fe-related defects, however without deactivation of the doping nor strong degradation of the electronic properties.

Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliques / Hydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures

Le travail de thèse porte sur l'utilisation simultanée de liquides ioniques (LIs) et de nanoparticules d'oxydes de métaux (NPs) pour l'extraction des composés organiques à partir des solutions aqueuses et organiques. Il a été constaté que les LIs présentent une excellente sélectivité par rapport aux composés organiques. Cette sélectivité a été souvent améliorée par la présence de NPs. Deux techniques d'utilisation des systèmes extractifs NPs/LIs ont été utilisées; La première consistait à l'extraction liquide/liquide à partir d'une phase aqueuse par une phase LI contenant suspension de NPs. Dans la seconde méthode les nanoextracteurs NPs/LI ont été dispersés directement en solution. La qualité des résultats dépend de tous les paramètres du système étudié (la nature du solvant, du LI, des NPs et du composé organique extrait). Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de formation d'agrégats de NPs en solutions aqueuses contenant des liquides ioniques. Nous avons démontré que les nanoagrégats de NPs peuvent être souvent considérés comme nanoextracteurs imbibés de liquides ioniques et actifs en tant qu'extracteurs. Nous avons démontré l'utilité du système NPs/LI pour l'extraction de composés organiques. Des nombreux tests ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette technique peut conduire à des résultats satisfaisants. L'utilisation de nanoextracteurs parait très prometteuse pour élimination de solutés très dilués / This study concerns a simultaneous utilization of ionic liquids (Ils) and nanoparticles of metal oxides (NPs) to extracting organic compounds from aqueous and organic solutions. It was observed that the selectivity of organic compounds extracted with ILs makes is excellent and that may be enhanced when IL was used together with NPs. Two techniques were used to enhance the selectivity. At first, the liquid-liquid extraction was performed using a IL phase containing NP suspension in contact with an aqueous or organic phase. Secondly, the nanoextractors NPs/IL were directly dispersed in solution. The quality of results obtained was a complex function of ILs, NPs and organic compounds to be extracted. The mechanism of NP aggregate formation in aqueous solutions of ILs was also studied. It was demonstrated that the nanoaggregates formed with NPs are soaked with ILs and may act as IL nanoextractors. Results presented demonstrated that NPs/IL systems may be useful in extraction of organic compounds. Indeed, numerous extraction experiments made it possible to define optimal conditions to carry out successful extractions. The most promising results were obtained with extraction of diluted solutes

Le glycérol est une molécule bio-sourcée, abondamment disponible, issue de la saponification des corps gras et de la transestérification des huiles végétales. Les travaux portent sur l'utilisation du glycérol comme base structurale de cœurs de dendrimère, en particulier par addition d'oxa-Michael sur des dérivés acryliques. La fonctionnalisation en surface de dendrimères par des motifs imidazolium est explorée afin d’obtenir un dendrimère liquide ionique (DLI) aux propriétés thermosensibles. Le chapitre bibliographique est consacré dans une première partie, aux méthodes de synthèse de dendrimère mettant en jeu des dérivés acryliques et à leurs applications et dans une seconde partie, aux travaux consacrés à l'addition oxa-Michael d'alcools sur des dérivés acryliques. Le deuxième chapitre porte sur les synthèses, à partir du glycérol, de la base structurale du cœur de dendrimère. La réaction d’acylation du glycérol par le chlorure d’acryloyle est présentée ainsi que les différentes constructions de dendrimères poly(estersulfure) à partir du triacrylate de glycérol. L’addition nucléophile du glycérol sur l’acroléine, l’acrylamide, des acrylates et l’acrylonitrile a été étudiée. Avec les acrylates, la réaction d'addition nucléophile est en compétition avec la réaction de transestérification, à l’exception de l'acrylate de t-butyle résistant en milieu basique. Avec l’acrylonitrile, la synthèse du 1,2,3-tricyanoéthylglycéryléther a pu être menée sans solvant, en 5 heures à température ambiante, en présence d’un catalyseur peu coûteux (la soude 4 mol %) avec un rendement de 88% et une pureté de 99% sans méthode de purification. Les intermédiaires de réaction mono- et di-cyanoéthylglycéryléther ont été caractérisés et ont permis un suivi cinétique de la réaction. La synthèse de dendrimères poly(amidoamine) à partir du 1,2,3-tricyanoéthylglycéryl éther fait l’objet du troisième chapitre : synthèse des générations G0 à G2,5, caractérisation des dendrimères. Des défauts de structure dus à une cyclisation intramoléculaire ont été mis en évidence par HRMS pour les générations entières et les dendrimères de demi-génération Gn+5 (n entier) sont purifiés par colonne chromatographique. Différentes voies de synthèse pour l’obtention d’un DLI à termini imidazolium sont présentées / Glycerol is a bio-based molecule, abundantly available, from the saponification of triglyceride and the transesterification of vegetable oils. The work described in this PhD thesis concerns the use of glycerol as structural base of dendrimer's core, in particular by oxa-Michael addition on acrylic derivatives. The surface functionalization of dendrimers by imidazolium units is explored in order to obtain an ionic liquid dendrimer (DLI) with thermosensitive properties. In the first part, the bibliographic chapter presents the methods of dendrimers synthesis involving acrylic derivatives and their applications and, in a second part, the work introduces the oxa-Michael addition of alcohols to acrylic derivatives. The second chapter deals with the synthesis of the structural base of the dendrimer core from glycerol. The reaction of acylation of glycerol with acryloyl chloride is presented as well as the various constructions of poly(estersulfide) dendrimers from glycerol triacrylate. The nucleophilic addition of glycerol to acrolein, acrylamide, acrylates and acrylonitrile has been studied. With the acrylates, the nucleophilic addition reaction is in competition with the transesterification reaction, with the exception of t-butyl acrylate, resistant in basic medium. With acrylonitrile, the synthesis of 1,2,3-tricyanoethylglycerylether was carried out without solvent in 5 hours at room temperature in the presence of an inexpensive catalyst (4 mol% sodium hydroxide) in a yield of 88% and purity of 99% without purification method. The mono- and di-cyanoethylglycerylether reaction intermediates were characterized and allowed kinetic monitoring of the reaction. The synthesis of poly(amidoamine) dendrimers from 1,2,3-tricyanoethylglycerylether is the subject of the third chapter: synthesis of generations G0 to G2,5 and characterization of dendrimers. The defects in the structure due to intramolecular cyclization have been demonstrated by HRMS for generations Gn and the half-generation dendrimers Gn+5 (n=0, 1, 2) were purified by chromatographic column. Several routes of synthesis for the synthesis of DLI with imidazolium termini are presented

Les composes carbonyles et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylène) sont deux groupes importants de composés organiques volatils (COV) présents dans l'atmosphère. Ils ont une contribution significative à la formation d'oxydants tels que l'ozone, PAN et d'autres photo-oxydants dans la troposphère. En outre, ils ont des effets néfastes sur la santé humaine. Dans ce travail, les concentrations atmosphériques de carbonyles et d’hydrocarbures aromatiques ont été mesurées et quantifiées en utilisant des techniques HPLC et GC-MS sur un site de mesure semi-urbain à Orléans (ICARE, France), de juin 2010 à août 2011. D’autres mesures ont été conduites à Pékin (CAS-RCEES, Chine) du 6 au 28 Juin 2013 en utilisant les mêmes techniques expérimentales. Les résultats obtenus dans ces deux sites sont présentés, comparés et discutés. / Carbonyls and BTEX (benzene, toluene, ethyl-benzene and xylene) are two important groups of Volatile Organic Compounds (VOCs) present in the atmosphere. They have a significant contribution to the formation of oxidants such as ozone, PAN and other photooxidants in the troposphere. In addition, they have adverse effects on human health. In this work, atmospheric concentrations of carbonyls and aromatic hydrocarbons were measured and quantified using GC-MS and HPLC techniques at a semi-urban site in Orleans (ICARE, France), from June 2010 to August 2011. Urban ambient air sampling was also performed in 6-28th June 2013 in Beijing (RCEES-CAS, China). It has been conducted in order to compare the measured concentrations of the investigated species in two different sites using the same analytical techniques. All results are presented and discussed.

Très récemment, notre équipe a mis en évidence une réaction dite de ligation et coupure entre une famille de composés mésoioniques, les sydnone-imines, et les cyclooctynes. Cette réaction bioorthogonale agit selon un processus en deux étapes, une cycloaddition [3+2] suivie d’une rétro Diels-Alder, qui génère deux nouveaux composés : un produit de ligation et un produit de coupure. L’objectif de cette thèse consiste à améliorer la cinétique de réaction entre ces deux partenaires afin de pouvoir l’utiliser en tant qu’outil pour la libération contrôlée de principes actifs in vivo.Trois stratégies ont été développées lors de cette thèse afin d’optimiser ce système réactionnel : l’étude d’une relation structure/réactivité du partenaire sydnone-imine vis-à-vis de la réaction bioorthogonale; l’utilisation de micelles constituées d’amphiphiles possédant un motif sydnone-imine en tant que lien clivable entre la partie hydrophobe et la partie hydrophile de la molécule; et enfin, l’étude de l’utilisation de la reconnaissance moléculaire entre deux brins d’acides nucléiques peptidiques (ANP) complémentaires. / Recently, our laboratory has discovered a click and release reaction involving iminosydnones, a family of mesoionic compounds, and cyclooctynes. This bioorthogonal reaction occurs via a two step process: a [3+2] cycloaddition followed by a retro Diels-Alder, to give two new compounds: a click product and a release product.The main goal of this work is to improve the kinetic of the reaction between these two partners in order to use it as a powerful tool for in vivo drug delivery. Three strategies were developed during this thesis to optimize this reaction system: the study of a structure/reactivity relationship of the iminosydnone partner regarding the bioorthogonal reaction; the development of micelles built by amphiphiles containing an iminosydnone moiety as a cleavable linker, strategically located between the hydrophobic and the hydrophilic part of the compound and finally, the use of molecular recognition between two peptide nucleic acids (PNA) complementary strands.

Notre société s’est considérablement développée grâce à l’utilisation des ressources fossiles. L’utilisation de ces ressources, dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique, provoque un dérèglement du cycle naturel du carbone par l’accumulation dans l’atmosphère d’un CO2 anthropogénique. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ pour le stockage des énergies renouvelables et/ou comme sources de produits chimiques. Les premières briques obtenues grâce au CO2 sont des molécules comportant un seul atome de carbone, rassemblées dans la classe de composés C1. Elle comprend le méthane (CH4), le monoxyde de carbone (CO), le méthanol (CH3OH), l’acide formique (HCOOH). Ces réactions ne sont pas idéales, limitées par leur praticité, leur rendement ou par leur sélectivité. Dans ce contexte, le présent travail doctoral a exploré des chemins alternatifs permettant d’interconvertir ces composés pour offrir des voies de valorisation du CO2. En premier lieu, l’utilisation de HCOOH sera proposé comme vecteur de CO. Cette thématique est née de l’intérêt grandissant pour le secteur de la chimie organique d’obtenir des sources liquides ou solides de CO. Dans un second temps, il a été développé une nouvelle stratégie de dismutation pour accéder au CH3OH à partir de dérivés de HCOOH, les formiates de silicium. Ces réactifs permettent de s’affranchir de la limitation thermodynamique dont souffre la dismutation de HCOOH. Cette transformation a été assurée en maîtrisant le recyclage des coproduits silylés. Une nouvelle voie de production de CH4 a également été développée à partir du CH3OH, en utilisant HCOOH comme réducteur. Enfin, les connaissances acquises sur l’activiation et la réactivité du CO2 ont permis, par analogie, de transposer ces connaissances à l’étude d’autres molécules iso-électroniques, telles que les carbodiimides et leur transformation en isourées dans des conditions organocatalytiques. / Our society has grown considerably thanks to the use of fossil resources. The use of these resources, in the field of energy or the chemical industry, leads to a disruption of the natural carbon cycle caused by the accumulation of an anthropogenic CO2 in the atmosphere. To overcome this issue, one of the conceivable solutions is to gradually abandon fossil hydrocarbons in favor of renewable carbon resources such as CO₂ for the storage of renewable energies and / or as a source of chemical products. The first building blocks obtained from CO2 are one carbon atom containing molecules, known as C1 compounds. It includes methane (CH4), carbon monoxide (CO), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH). These reactions are limited by their practicality, their yield or by their selectivity. Therefore, they are not an ideal solution to the initial problem. In this context, this doctoral work has explored alternative ways of interconverting these compounds to offer CO2 recovery pathways. In the first place, the use of HCOOH was proposed as a CO vector. This topic is born of the growing interest for the organic chemistry sector to obtain liquid or solid sources of CO. In a second step, a new disproportionation strategy was developed to access CH3OH from HCOOH derivatives, the silicon formates. These reagents allow to avoid the thermodynamic limitation related to the disproportionation of HCOOH. The control of the silylated by-products recycling enabled the success of this transformation. A new CH4 production route was also developed from CH3OH using HCOOH as a reducing agent. Finally, the knowledge acquired on CO2 activation and reactivity enabled a transposition by analogy to other iso-electronic molecules, including carbodiimides in order to form the isoureas under organocatalytic conditions.