Le but de ce travail a été d’étudier l’influence d’un certain nombre de composés actifs de nature différente sur les microorganismes commensaux de la peau humaine et des microorganismes proches en s’intéressant tout particulièrement à la formation de biofilms mono-espèces et binaires par ces microorganismes, afin d’étudier les mécanismes d’action de ces composés, et de chercher à définir la structure de la matrice de ces biofilms (travail réalisé sur la souche acnéique cutanée Cutibacterium acnes RT5) ; 1 ; Pour la première fois, il a été montré que l’antibiotique azithromycine dans les concentrations subunhibitrices stimule la croissance des biofilms de la souche saprophyte de P. chlororaphis 446, et que le système de détection du quorum sensing AHL-dépendant participe à ce processus. La stimulation de la croissance des biofilms par l’azithromycine s’expliquerait par la synthèse de polysaccharides de matrice, conduisant à une résistance accrue au choc thermique des biofilms. 2. L’effet inhibiteur de l’agent authelminthique niclosamide sur la croissance des cultures planctoniques et des biofilms de S. aureus, M luteus C01 et K. schroeteri H01 a été découvert. 3. Il a été montré que l’UTX ™ et le PS291 ® utilisés en cosmétique suppriment significativement la croissance des biofilms S. aureus MFP03 et de C. acnes, sans effet toxique. L’UTW déplace la balance des bactéries viables vers S. epidermidis MFP04 dans un biofilm binaire de S. aureus MFP03 et de S epidermidis MFP04. Dans les biofilms binaires de S. aureus MFP03 et de C. acnes RT5, les deux composés équilibrent la balance en faveur de C. acnes RT5. 4. Un effet des NUPs (ANF et CNP a été montré pour la première fois sur S. aureus, S epidermidis et C. acnes. Une dépendance vis-à-vis des conditions de culture de l’effet des NUPs sur la croissance des biofilms de ces microorganismes a été démontrée. 5. Une technique pour isoler la matrice des biofilms des bactéries à Gram positif a été développée. Il a été démontré que les composants dominants de la matrice des biofilms de C. acnes RT5 sont les polysaccharides. 6. Pour la première fois, une étude approfondie du protéome total de la matrice de C. acnes RT5 a été réalisée. La présence de plus de 400 protéines dans la matrice, la présence d’un grand nombre d’hydrolases, spécifiques de divers substrats, et d’autres enzymes qui fournissent un potentiel catalytique élevé à la matrice des biofilms de C. acnes RT5 ont été découverts. 7. L’analyse SERS de la biomasse et de la matrice des biofilms de C. acnes RT5 a été réalisée pour la première fois, le profil spectral des cellules et de la matrice de C. acnes RT5 ont été compilés, ce qui permettra de l’utiliser pour créer une base de données de spectres SERS. / Résumé en anglais non fourni.

La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité. / Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HOx radicals. The knowledge of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow impacts the oxidative capacity of polar atmospheres. A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H2O-HCHO system. To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by considering the equilibration of the H2O-HCHO by solid solution in ice. Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.

Les composés organiques carbonylés et les BTEX (Benzène, Toluène, Éthylbenzène et Xylènes) représentent une classe importante de composés organiques volatils dans l’atmosphère. Ils sont émis par des sources anthropogénique et biogéniques. Leur dégradation atmosphérique conduit à la formation d’ozone, de phooxidants et d’aérosols organiques affectant ainsi la qualité de l’air aux échelles locales et régionales ainsi que la santé humaine. Il est donc important de mesurer leurs concentrations et évaluer leur devenir atmosphérique. Dans la présente thèse, nous avons conduit une étude systématique qui a permis de mesurer les concentrations de ces composés et identifier leurs sources à Pékin (Juillet 2008-Août 2010) et évaluer l’importance des caractéristiques météo. Nous avons aussi mené des études sur la dégradation atmosphérique de trois formates (isoproyle, isobutyle et n-propyle) en utilisant la chambre de simulation atmosphérique d’ICARE (CNRS, Orléans). / Carbonyls and BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylenes) represent an important class of VOCs (volatile organic compounds) in the atmosphere. They are emitted into the atmosphere through anthropogenic and biogenic sources. Their atmospheric degradation leads to the formation of ozone, photooxidants and organic aerosols affecting the air quality at the local and regional scales and human health. It is, hence, of importance to measure their atmospheric concentrations and investigate their fate. In the present thesis, we have conducted a systematic measurement study of carbonyls and BTEX in Beijing during the period of Jul 2008-Aug 2010 in order to evaluate their ambient levels, possible sources and the influence of characteristic weather conditions. In a separate work, we performed a series of experimental studies on the OH-initiated oxidation of isopropyl formate, isobutyl formate, and n-propyl isobutyrate using the ICARE-CNRS (Orleans) simulation chamber from which we derived the product yields. The data obtained are presented and discussed.

L’ochratoxine A (OTA) est une mycotoxine issue du métabolisme secondaire des champignons filamenteux appartenant aux genres Penicillium et Aspergillus. Cependant, Aspergillus carbonarius est le majeur producteur de l’OTA sur les raisins. L’OTA a été retrouvée dans différents types de denrées alimentaires ainsi que lesurs produits dérivés. Le profil toxicologique de l’OTA due aux effets néfastes qu’elle présente sur la santé humaine et animale (effets hépatotoxiques, immunotoxiques, génotoxiques, tératogènes et cancérogènes) a conféré à cette mycotoxine une attention majeure auprès des instances internationales afin de limiter son occurrence. Ce projet est dédié pour trouver un moyen de lutte biologique, pouvant réduire l’OTA produite par A. carbonarius d’une part, et détoxifier les matrices alimentaires non conformes aux normes d’une autre part. La première stratégie était d’employer des huiles essentielles (cardamome, céleri, cannelle, taramira, origan, feuille de laurier, cumin, fenugrec, mélisse, menthe, sauge, anis, camomille, fenouil, romarin, romarin et thym) ainsi que des composés phénoliques extraits de plantes médicinales (feuille de laurier, cumin, fenugrec, mélisse, menthe, sauge, anis, camomille, fenouil, romarin et thym) afin d’évaluer leur effet sur la production de l’OTA dans le milieu SGM. Cette approche a été complétée par une étude moléculaire dans le but d’évaluer l’expression des gènes de biosynthèse de l’OTA (acpks, acOTApks et acOTAnrps) ainsi que les gènes de régulation (veA et laeA) chez A. carbonarius. Les résultats ont décelé que les huiles essentielles ont une activité fongicide plus élevée que celle des extraits phénoliques. Effectivement, les huiles essentielles du thym, de l’origan, du taramira, et de la cannelle ont bloqué complètement la croissance d’A. carbonarius. Cependant, les huiles essentielles du fenouil, de la cardamome, de l’anise, de la camomille, du céleri et du romarin ont réduit l’OTA sans autant affecter la croissance fongique. Le mode d’action de ces dernières a été mis en évidence en suivant l’expression des gènes acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA et laeA, impliqués dans la biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius. Le gène acpks a été réprimée le plus (99.2%) quand A. carbonarius a été mis en culture avec 5 µL/mL du fenouil, entrainant ainsi une réduction de 88.9% de l’OTA. La deuxième stratégie était de développer un moyen de lutte biologique pouvant détoxifier les matrices alimentaires contaminées. Cette méthodologie a été développée suite à l’utilisation de sept souches d’actinobactéries (AT10, AT8, SN7, MS1, ML5, G10 et PT1), en évaluant leur capacité à métaboliser l’OTA, adhérer cette toxine à leur paroi membranaire ainsi que leur effet sur l’expression des gènes impliqués dans la biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius (acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA et laeA). Les résultats ont montré que toutes les souches possèdent la capacité d’adhérer l’OTA à leur surface, notamment la souche SN7 qui a réduit 33% de l’OTA après 60 minutes d’incubation dans une solution PBS (Phosphate Buffer Solution) non nutritive. Les souches AT10 et SN7 ont métabolisé 51.94 et 52.68% de l’OTA ajoutée au milieu ISP2 (International Streptomyces Project-2) après 5 jours de culture à 28 °C. Cependant, les souches MS1, ML5 et G10 étaient les seules à avoir un effet sur l’expression des gènes de biosynthèse de l’OTA chez A. carbonarius. Effectivement les gènes acpks, acOTApks et acOTAnrps ont été réprimé respectivement de 37.1, 23.9 et 21% par MS1, de 39, 23 et 11.1% par ML5 et de 39, 18.3 et 11.1% par la souche G10. Ce projet a mis en valeur la capacité des extraits naturels (composés phénoliques et huiles essentielles) et des actinobactéries à prévenir d’une part la production de l’OTA et d’autre part réduire ses taux, sans pourtant affecter l’équilibre naturel ni engendrer l’apparition des débris toxiques dans les aliments traités. / Ochratoxin A (OTA) is a mycotoxin derived from the secondary metabolism of filamentous fungi belonging to the Penicillium and Aspergillus genera. However, Aspergillus carbonarius is the major producer of OTA on grapes. OTA has been detected in different types of foodstuffs as well as several products derived from these commodities. The toxicological profile of OTA and its adverse effects on human and animal health (hepatotoxic, immunotoxic, genotoxic, teratogenic and carcinogenic effects) has given this mycotoxin a major attention of international committees in order to limit its occurrence. The aim of this project was to develop biological techniques that can reduce OTA produced by A. carbonarius and detoxify non-compliant food matrices. The first strategy was achieved by using essential oils (cardamom, celery, cinnamon, taramira, oregano, bay leaf, cumin, fenugreek, melissa, mint, sage, anise, chamomile, fennel, rosemary and thyme) and phenolic compounds extracted from medicinal plants (bay leaf, cumin, fenugreek, melissa, mint, sage, anise, chamomile, fennel, rosemary, and thyme) to evaluate their effect on OTA production in SGM medium. This approach was complemented by a molecular study to evaluate the expression of the OTA biosynthesis genes (acpks, acOTApks and acOTAnrps) as well as the regulatory genes (veA and laeA) in A. carbonarius. The results revealed that essential oils had more significant fungicidal activity than phenolic extracts. Indeed, the essential oils of thyme, oregano, taramira, and cinnamon completely blocked the growth of A. carbonarius. However, essential oils of fennel, cardamom, anise, chamomile, celery and rosemary reduced OTA without affecting fungal growth. The mode of action of these essential oils has been demonstrated by evaluating the expression of acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA and laeA genes in A. carbonarius. The expression of acpks was repressed the most (up to 99.2%) when A. carbonarius was cultured with 5 L / mL of fennel essential oil, resulting in a 88.9% of reduction in the OTA produced by this fungus. The second strategy was developed in order to detoxify contaminated food matrices. This methodology was achieved by using seven strains of actinobacteria (AT10, AT8, SN7, MS1, ML5, G10 and PT1), and evaluating their ability to metabolize OTA, adhere this toxin to their membrane walls and their effect on the expression of the genes involved in the biosynthesis of OTA in A. carbonarius (acpks, acOTApks, acOTAnrps, veA and laeA). The results showed that all strains were able to bind OTA to their surfaces, specially the SN7 strain which reduced 33% of OTA after incubation for 60 minutes in PBS (Phosphate Buffer Solution). The strains AT10 and SN7 metabolized 51.94 and 52.68% of the OTA added to the ISP2 medium (International Streptomyces Project-2) after 5 days of culture at 28° C. However, MS1, ML5 and G10 were the only strains to have an effect on the expression of the OTA biosynthesis genes in A. carbonarius. Indeed, acpks, acOTApks and acOTAnrps genes were repressed respectively by 37.1, 23.9 and 21% by MS1, 39, 23 and 11.1% by ML5 and 39, 18.3 and 11.1% by the strain G10. This project highlighted the power of natural extracts (phenolic compounds and essential oils) as well as strains of actinobacteria to prevent OTA production on one hand and to detoxify contaminated commodities on the other hand without altering the natural microbial balance.

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l’atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (•OH, NO3•, HO2•, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L’objectif de ce travail est d’estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d’échantillons d’eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l’eau nuageuse est en moyenne de l’ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l’eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d’étudier l’influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d’eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d’irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d’évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle •OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l’eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l’oxalate). L’acidité du milieu, ainsi que la présence d’irradiation UV et de radicaux •OH, ne semblent pas inhiber l’activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l’eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique. / Clouds are multiphasic atmospheric systems in which the dissolved organic compounds, such as carboxylic acids, are subject to multiple chemical transformations in the aqueous phase. We investigated to which extent the active biomass (bacteria, yeasts and fungi) existing incloud water represents an alternative route to the chemical reactivity of organic compounds. Microbial analysis of cloud water sampled at the puy de Dôme Mountain (1465 m.a.s.l;France) has been performed between 2003 and 2010. In average, the total microbial cells content in cloud water was 1×105 cells mL-1 for bacteria, and 1×104 cells mL-1 for fungi and yeasts. The ATP cell concentration values measured in cloud water samples prove the existence of a metabolic activity into cloud droplets. To study the biocatalytic influence of viable microorganisms on organic compounds in cloud water, artificial and natural cloud water solutions were incubated in presence of cultivable cells in the dark or under UV irradiation (with and without H2O2 addition). Contribution of biocatalytic and photo-induced processes (via •OH radicals production) over transformation of methanol, formaldehyde and the main carboxylic acids present in cloud water (acetate,formate, oxalate, succinate and malonate) were determined from these experiments. Bio- and photo-transformation rates of these organic compounds obtained in our experimental conditions are in the same range of order (except for oxalate). Microorganisms present in the natural cloud samples are not damaged or metabolically inactivated by the acidity of the cloud water, and by the presence of UV radiation and •OH radicals. H2O2 present in the natural cloud water samples was also biodegraded during the incubation-time by the endogenous microflora. This study shows that microorganisms could affect the carbon budget, but also the oxidative capacity of the cloud aqueous phase and consequently could influence the atmospheric chemistry.

Les composés homologues de formule chimique (PbSe)5(Bi2Se3)3m avec m = 1, 2 et 3 se caractérisent par une structure lamellaire où alternent des couches de PbSe avec m couches de Bi2Se3. Ces composés, que l’on retrouve à l’état naturel, ont récemment suscité un intérêt pour la thermoélectricité en raison de leur remarquable aptitude à ne conduire que très faiblement la chaleur. L’objectif des travaux de cette thèse est d’étudier en détail le transport électrique et thermique de ces matériaux et de sonder leurs performances pour la génération d’électricité. Pour atteindre ces objectifs, des techniques de synthèse par métallurgie de poudres ont été mises en œuvre. Les matériaux résultants ont été ensuite caractérisés finement. Les caractérisations ont porté sur des analyses physico-chimiques mais aussi sur des mesures de propriétés électriques et thermiques aussi bien à basses températures (2 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent le transport qu’à hautes températures (300 – 723 K) pour déterminer leur domaine d’application optimal. Une étude détaillée de leur structure cristalline a été menée en combinant des mesures de diffraction des rayons X sur monocristal et des analyses de microscopie électronique à transmission à haute résolution. Les mesures des propriétés physiques de ces composés ont confirmé leur potentiel pour des applications en génération d’électricité à températures moyennes. De nombreuses substitutions ont été entreprises afin de tenter d’optimiser davantage les performances de ces composés. Les éléments en substitution ont été choisi pour soit augmenter (m = 1) ou au contraire diminuer (m = 2 et 3) la concentration en électrons. Ces travaux ont permis de démontrer pour la première fois la possibilité de doper ces matériaux avec de nombreux éléments tels que l’iode, le sodium, l’argent ou le tellure. D’autre part, une étude détaillée des propriétés thermiques de ces matériaux a été réalisée par diffusion inélastique des neutrons sur poudre afin de dévoiler l’origine microscopique des très faibles valeurs de conductivité thermique de réseau mesurées / The homologous series of compounds of general chemical formula (PbSe)5(Bi2Se3)3m with m = 1, 2 et 3 is characterized by a lamellar crystal structure where PbSe layers alternate with m Bi2Se3 layers. These compounds, that can be found as minerals, have recently focused attention for thermoelectric applications owing to their remarkable ability to poorly conduct heat. In order to evaluate their thermoelectric performances, the present work dealt with their synthesis by powder metallurgy techniques followed by measurements of their transport properties not only at low temperatures (2 – 300 K) with the aim to identify the basic mechanisms governing the transport but also at high temperatures (300 – 723 K) to determine their optimum temperature range. A detailed study of their crystalline structure has been carried out by a combination of X-ray diffraction on high-quality single crystals and high-resolution transmission electron microscopy. Measurements of their transport properties have confirmed the potential of these materials for power generation applications at mid temperatures. Numerous substitutions have been studied to optimize further their thermoelectric performances. The elements in substitution have been chosen to either increase (m = 1) or decrease (m= 2 and 3) the electron concentration. This work has demonstrated for the first time the possibility to dope these materials with various elements such as iodine, sodium, silver or tellurium. Moreover, a detailed study of the thermal properties of these compounds has been performed by means of powder inelastic neutron scattering in order to unveil the microscopic origin of the very low lattice thermal conductivity values measured

Les travaux de recherche portent sur un procédé d’élaboration par pressage de joints en vermiculite et sur l’étude de la structure multiéchelle et les propriétés d’étanchéité des joints. La vermiculite a été traitée aux ultrasons pour obtenir des poudres. Des joints ont été élaborés à partir des poudres de vermiculite. Les pores interparticulaires du joint sont connectés et orientés préférentiellement d’après les observations par MEB. Leur dimension mesurée par porosimétrie mercure diminue avec l’augmentation de pression.Les propriétés d’étanchéité ont été étudiées aux températures inférieures à 800°C en mesurant les taux de fuites à l’hélium, ainsi que les taux d’écrasement et de décompression. La fuite comprend deux composantes : la fuite de contact déterminée par l’interface entre les joints et la bride, et la fuite de perméabilité liée à la porosité des joints. / Vermiculite gasket materials were obtained from powders obtained by sonication of vermiculite. The materials were formed of oriented stacked vermiculites platelets. The porous structure characterized by mercury porosimetry, SEM observations, was described. Vermiculite gaskets obtained by pressing powders, were studied for their sealing properties: leak rate and elastic resiliency.

Les dernières années les composés multiferroïques ont attiré un grand intérêt en raison de leurs propriétés uniques qui rendent ces matériaux très intéressants pour des applications réelles, par exemple des condensateurs, des détecteurs et des actuateurs ou des dispositifs de mémoire d'ordinateur. Dans la recherche de multiferroïques, PbVO3 est un matériel très prometteur. PbVO3 est isostructural avec PbTiO3 qui est un matériel ferroélectrique très bien connu et étudié et il contient également des ions de vanadium qui portent un spin 1/2, donc, un certain type d'ordre magnétique peut être attendu. Cependant, aucun ordre magnétique n'a pu être observé ce qui pose les deux questions suivantes:1) pourquoi PbVO3 n'est pas magnétique ?2) est-ce que PbVO3 peut être réglé de sorte qu'il devienne magnétique ?L'objectif du projet était de fournir une réponse aux questions ci-dessus par l'étude de la synthèse et des propriétés physiques des oxydes potentiellement multiferroïques de type Pb(V1-xMx)O3 où M = Ti, Fe.Nous avons préparé deux types d'échantillons, échantillons polycristallins et monocristaux. Le batch polycristallin est plus grand et il contient deux séries: la série de titane et de la série de fer avec les compositions chimiques suivantes:PbV1-xTixO3 où x = 0, 0.1, 0.25, 0.5, 0.6, 0.75, 0.8, 1PbV1-xFexO3 où x = 0.1, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.6 0.65, 0.75.Des monocristaux ont été préparés uniquement sous la forme de PbVO3 dans lequel aucune substitution n'a été essayée.La structure et les propriétés physiques des échantillons ont été étudiés et on a tenté de corréler les résultats et de formuler un modèle qui pourrait expliquer les comportements fascinants et souvent apparemment contradictoires de nos composés.Le document est structuré en cinq chapitres. Le premier chapitre passe en revue les concepts fondamentaux de la physique de derrière les composés multiferroïques, mettant l'accent sur les propriétés / phénomènes qui sont connectés à nos composés. Le premier chapitre s'occupe également des données déjà publiées dans la littérature pour PbVO3 et les composés substitués.Le deuxième chapitre décrit les méthodes expérimentales et les techniques de mesure utilisées au cours de l'étude.Le troisième chapitre présente les méthodes de préparation, les équipements de haute pression - hautes températures employées et les conditions de réaction nécessaires pour la synthèse de PbVO3 (et ses homologues substitués). La discussion est continuée avec les premières investigations et les résultats qui traitent de la pureté de phase.Le quatrième chapitre traite avec plus de détails les propriétés structurales des échantillons et le cinquième chapitre traite les propriétés magnétiques et diélectriques des composés potentiellement multiferroïques, Pb(V1-xMx)O3.Comme les propriétés physiques de ces matériaux sont fortement dépendantes de la structure des échantillons, les chapitres s'entrecroisent parfois, dans chaque chapitre, des résultats des autres chapitres sont mentionnés et une certaine redondance est donc inévitable. Les mesures d'absorption des rayons X forment le noyau de l'étude parce que ces mesures ont confirmé les états d'oxydation des cations du site B (où la substitution prend place). A partir de ces observations, presque toutes les propriétés structurales et physiques peuvent être expliquées. La substitution avec du titane, est donc révélée isovalente ce qui conduit à la formation de la solution solide PbVO3-PbTiO3 et à la dilution du réseau magnétique de PbVO3. D'autre part, la substitution avec du fer n'est pas isovalente et donc la solution solide PbVO3-PbFeO3 (ce dernier composé n'a jamais été signalé) s'arrête à x = 0.5. Le désordre introduit par la substitution avec du fer conduit à la formation d'un état magnétique similaire à un verre de spin et d'un comportement diélectrique typique pour un relaxeur ferroélectrique. / Recently, multiferroic compounds attracted huge interest due to their unique properties which make such materials very interesting for real life applications, from capacitors, sensors and actuators to computer memory devices. PbVO3 is a very promising material. It is isostructural with PbTiO3 which is a very well known and studied ferroelectric material and it also contains vanadium ions which carry a 1/2 spin so magnetic ordering can be expected. However, no sign of magnetic ordering could be observed which raises the following questions:1) why is PbVO3 not magnetic? and2) could it be tuned so that it becomes magnetic?The objective of the project was to provide some answer to the above questions by studying the synthesis and investigating of the physical properties of the Pb(V,M)O3, M = Ti, Fe potentially multiferroic oxides.We prepared two kinds of samples, polycrystalline and single crystals. The polycrystalline batch is larger containing two series, the titanium series and the iron series with the chemical compositions as follows.PbV1-xTixO3 with x = 0, 0.1, 0.25, 0.5 0.6, 0.75, 0.8, 1PbV1-xFexO3 with x = 0.1, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.6 0.65, 0.75Single crystals were prepared only in the form of clean PbVO3 in which no substitution was attempted.The structure and the physical properties of the samples were studied and an attempt was made to correlate the results and try to formulate a model which could explain the intriguing and often apparently contradicting behaviours of our compounds. The present work discusses the results obtained during the study and attempts to shed some light on the subject, without asserting that it reaches a final and definitive conclusion.The work is structured on five chapters.The first chapter reviews the fundamental concepts of the physics behind the multiferroic compounds, emphasizing the exotic properties / phenomena that are connected to our compounds. The first chapter also deals with the data already published in literature for PbVO3 and some substitution compounds.The second chapter describes the experimental methods and investigation techniques used during the study.The third chapter presents the preparation methods, the high pressure - high temperature equipments employed and the reaction conditions required for the synthesis of PbVO3 (and the substitution counterparts). The discussion continues with the first investigations and results which are concerned with phase purity.The fourth chapter discusses with somewhat greater details the structural properties of the samples.The fifth chapter deals with the magnetic and dielectric properties of the potentially multiferroic Pb(V1-xMx)O3 compounds.Since the physical properties of these materials are strongly dependent on the structure of the samples, the chapters intertwine at times, in each chapter results from the other chapters being mentioned and some redundancy is thus unavoidable. The measurements of X-Ray absorption form the core of the work as these measurements confirmed the oxidation states of the B site cations (where the substitution takes places). From these observations almost the entire set of structural and physical properties can be explained. The substitution with titanium is thus shown to be isovalent which leads to the formation of the PbVO3-PbTiO3 solid solution and the dilution of the magnetic network of PbVO3. On the other hand the substitution with iron is not isovalent and therefore the solid solution PbVO3-PbFeO3 (the latter compound was never reported) stops at x = 0.5. The disorder caused by the iron substitution leads to the formation of spin glass like magnetic states and ferroelectric relaxor states on these compounds.

Les revêtements galvanisés alliés sont produits par immersion à chaud d’une bande d'acier dans un bain de zinc fondu à environ 460 °C, saturé en fer et contenant de faibles quantités d'aluminium (de 0,1 à 0,135% poids), suivie d’un traitement thermique (jusqu'à des températures voisines de 500-530 °C pendant environ 10 s) afin de déclencher les réactions d'alliation entre le fer et le zinc. La microstructure finale de ce type de revêtement est composée d'une succession de couches stratifiées de phases Fe-Zn et ses propriétés d'usage sont directement liées à la distribution de ces phases dans le revêtement. Les paramètres process à appliquer sur ligne industrielle doivent donc être optimisés pour obtenir la microstructure de revêtement souhaitée avec des coûts minimaux. Le développement d'un tel revêtement passe par différentes réactions complexes : la formation de la couche d'inhibition, la rupture de cette couche, la consommation du zinc liquide et l'enrichissement en fer du revêtement solide. Les cinétiques de ces réactions doivent être étudiées et modélisées séparément afin de contrôler avec précision l'évolution du revêtement au cours du cycle thermique. Dans ce travail, les deux premières réactions ont été étudiées dans le cas des aciers IF Ti. La cinétique de formation de la couche d'inhibition est extrêmement rapide et n’a par conséquent pas été étudiée. L'attention a été portée sur la nature de cette couche et sur les mécanismes responsables de sa formation. Il a été démontré que la couche d'inhibition formée dans des bains classiques pour la production de ces revêtements est composée d'une première couche très mince de Fe2Al5Znx (20-30 nm) sur la surface de l’acier et d’une seconde couche plus épaisse de δ (FeZn7) (environ 200 nm) au-dessus. Lorsque l'acier est immergé dans le bain de zinc, la dissolution du premier dans le second conduit à une sursaturation en fer à l'interface solide / liquide. Une très fine couche de Fe2Al5Znx métastable germe alors sur la surface de l'acier favorisée par des relations préférentielles d’épitaxie avec la ferrite. Par la suite, une couche de δ germe sur la couche de Fe2Al5Znx ce qui permet à la microstructure finale de devenir thermodynamiquement stable. L'effet de la teneur en aluminium du bain sur la nature de la couche d'inhibition a également été étudié. Quand la teneur en aluminium du bain diminue, la couche de Fe2Al5Znx devient discontinue car cette phase devient plus métastable et sa germination sur la surface de l'acier moins probable. Cette étape d’inhibition n'est que transitoire et un traitement thermique prolongé conduira à la rupture de la couche d'inhibition et au développement des réactions Fe-Zn. Le mécanisme de rupture, contrôlé par la diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier, peut être expliqué à l'aide du diagramme de phase ternaire Al-Fe-Zn et résumé en deux étapes : la disparition de la couche de Fe2Al5Znx à l'interface couche d’inhibition / acier résultant de l’enrichissement de cette interface en zinc, et la germination de la phase Г (Fe3Zn10) aux joints de grains de l'acier lorsque la concentration en zinc y devient suffisante. C’est cette germination qui va provoquer localement la rupture de la couche d’inhibition. La cinétique de cette réaction dépend fortement de la composition chimique de l'acier IF Ti et de la teneur en aluminium du bain. D'une part, il apparaît que l'effet de la composition chimique de l'acier sur la cinétique de rupture d'inhibition est contrôlé par la compétition entre deux phénomènes opposés : la vitesse de diffusion du zinc dans les joints de grains de l'acier et la capacité de l'acier à y accumuler les atomes de zinc. D'autre part, la diminution de la teneur en aluminium du bain favorise la discontinuité de la couche de Fe2Al5Znx, ce qui accélère la rupture de la couche d'inhibition car le zinc est supposé diffuser plus rapidement dans δ que dans Fe2Al5Znx. / Hot-Dip GalvAnnealed (HDGA) coatings are produced by the immersion of the steel strip into an iron-saturated liquid zinc bath at around 460 °C containing small amounts of aluminium (from 0.1 to 0.135 wt.%, normally) and its subsequent heating (up to temperatures around 500-530 °C for about 10 s, typically) in order to trigger the alloying reactions between iron and zinc. The final microstructure of this kind of coatings is composed of a sequence of stratified Fe-Zn phase layers and its in-use properties are directly related to the phase distribution within the coating. The process parameters to be performed in industrial lines must therefore be optimized in order to obtain a successful coating microstructure with the minimum costs. The development of such a coating passes through different and complex reactions: the inhibition layer formation, the inhibition layer breakdown, the liquid zinc consumption and the iron enrichment of the solid coating. The kinetics accounting for these reactions must be studied and modelled separately in order to accurately control the evolution of the coating along the heat treatment performed in the industrial line. In the present work, the two first reactions were investigated in the case of Ti IF steel grades. The kinetics of the inhibition layer formation is extremely fast and has therefore not been investigated in detail. Concerning this reaction, the focus was given to the nature of this inhibition layer and to the mechanisms accounting for its formation. It has been found that the inhibition layer formed in typical baths for galvannealed coatings production is composed of a very thin layer of the Fe2Al5Znx phase (20-30 nm) on the steel surface and a thicker layer of the δ (FeZn7) phase (around 200 nm) on its top. As the steel strip enters the zinc bath, iron dissolution from the former into the latter leads to an iron supersaturation at the solid / liquid interface. As a result, a very thin layer of metastable Fe2Al5Znx nucleates on the steel surface favoured by preferential epitaxial relationships with ferrite. Subsequently, δ nucleates on the Fe2Al5Znx layer allowing the final microstructure of the inhibition layer to become thermodynamically stable. The effect of the bath aluminium content on the nature of this inhibiting structure has also been studied. As the bath aluminium content is lowered, the Fe2Al5Znx layer becomes discontinuous: the lower the bath aluminium content is, the higher the metastability of Fe2Al5Znx is and the less probable its nucleation on the steel surface is. The inhibition state is only transient and continued heat treatment will lead to the inhibition layer breakdown and the development of the further Fe-Zn alloying reactions. The breakdown mechanism, controlled by the diffusion of zinc towards the steel grain boundaries, can be explained using the Al-Fe-Zn ternary phase diagram and summarized in two steps: the disappearance of the Fe2Al5Znx layer at the inhibition layer / steel interface as a result of the enrichment of this interface in zinc, and the local nucleation of the Г (Fe3Zn10) phase at the steel grain boundaries, breaking the inhibition layer off, when the zinc concentration at these locations becomes high enough. The kinetics accounting for this reaction strongly depends on the Ti IF steel chemical composition and the bath aluminium content. On the one hand, it has been found that the effect of the steel chemical composition on the inhibition layer breakdown kinetics would be ruled by the competition between two opposite phenomena: the rate of zinc diffusion at the steel grain boundaries and the ability of the steel to accumulate the zinc atoms at these locations On the other hand, decreasing the bath aluminium content favours the discontinuity of Fe2Al5Znx, which accelerates the inhibition layer breakdown as zinc is expected to diffuse faster through δ than through Fe2Al5Znx.

Les éléments empruntés au grec ancien ou au latin entrant dans les formations traditionnellement appelées composés néoclassiques sont souvent, dans la littérature, regroupés dans une même catégorie d’éléments. Cette thèse se concentre sur les formations impliquant onze éléments finaux (en français), logie, logue¬, cratie, crate, phobie, phobe, phone, phage, vore, cide et cole. Ces formations donnent lieu en français à de longues listes de lexèmes et semblent disponibles pour la création lexicale en dehors du vocabulaire savant. L’étude de ces éléments est effectuée dans le cadre de la Morphologie Constructionnelle (Booij 2010). Une base de données a été constituée pour analyser ces éléments : baptisée NεoClassy, elle regroupe les lexèmes formés au moyen de ces éléments finaux et récoltés dans des ressources dictionnairiques et sur la Toile. Les analyses effectuées sur cette base de données ont mis au jour des contraintes morphophonologiques et des contraintes sémantiques pesant sur ces formations. Une analyse distributionnelle a par ailleurs montré un comportement similaire entre certaines constructions néoclassiques de NεoClassy et les dérivés. Les schémas impliquant des éléments néoclassiques finaux et les schémas dans lesquels des éléments natifs finaux sont spécifiés sont intégrés dans un même modèle, sur la base de critères phonologiques, sémantiques et lexicaux. Les éléments néoclassiques ne font ainsi pas partie d’une classe homogène ; certains sont considérés comme des thèmes supplétifs de lexèmes quand d’autres ont un comportement similaire à celui des affixes. / Such elements as those borrowed from Ancient Greek or Latin, which enter into so-called neoclassical compounds, are often, in the literature, grouped together in a unique class of elements. This dissertation focuses on formations that involve eleven French final elements logie, logue¬, cratie, crate, phobie, phobe, phone, phage, vore, cide and cole. In French, those constructions generatelarge sets of lexemes and appear to be available for lexical creation aside from learned vocabulary. The study of these elements is conducted within the framework of Constructed Morphology (Booij 2010). A database, called NεoClassy, was built in order to analyse these elements. It gathers the lexemes, formed with these final elements, which were collected in dictionaries and on the Web. The analyses that were conducted on this database have brought morpho-phonological, semantic and lexical constraints to light. A distributional analysis has also shown that some neoclassical constructions from NεoClassy and derivates have a similar behaviour. The schemas that involve final neoclassical elements and those in which native final elements are specified are integrated in a same model, on the basis of phonological, semantic and lexical criteria. Neoclassical elements do not constitute a homogeneous class: some are considered as suppletive stems of lexemes when others have a similar behaviour to that of affixes.