Cette thèse se compose de deux parties. La première traite de la synthèse et des études électrochimiques et de fluorescence de nouveaux dérivés de la 1,2,4,5 tétrazine en tant que sondes moléculaires pour des anions et des composés riches en électrons. La seconde traite de la synthèse et des études électrochimiques préliminaires de sels de ferrocène à base de pyridinium. Dans la partie I, une vue d'ensemble de la chimie des 1,2,4,5 tétrazine (s tétrazines) est présentée. Les stétrazines ont déjà trouvé des applications dans beaucoup de domaines, mais leur capacité à se lier avec des anions ou des composés riches en électrons par interactions anion n ou empilement n'a été démontrée que très récemment. Dans ce contexte, une série de nouvelles sondes moléculaires contenant des noyaux tétrazine servant d'unités liantes et de détection a été conçue, comprenant des pinces tétrazines, des trépieds tétrazines, des cyclophane tétrazines, et des calices tétrazines. Parmi eux, un trépied tétrazine (86), deux cyclophane tétrazines (90, 93) et deux calices tétrazines (94, 95) ont été synthétisés avec succès en se basant sur des réactions de type SNAr avec la 3,6 dichloros tétrazine (23). Les études photophysiques prouvent que la fluorescence de 86, 90, 94 et 95 peut être efficacement éteinte par les composés riches en électrons tels que la triphénylamine (TPA), la tris (4 bromophényl) amine, le pyrrole, le tétrathiafulvalène (TTF) et le 1,3,5 triméthoxybenzène. Les études électrochimiques indiquent également la présence d'interactions entre les sondes de tétrazine et ces composés électrodonneurs. Les mécanismes d'extinction de fluorescence sont étudiés dans certains cas, et des calculs d'orbitales moléculaires sont présentés pour expliquer le rapport entre les structures et les propriétés moléculaires de fluorescence. Dans la partie II, la synthèse d'un sel de pyridinium à deux branches contenant des ferrocènes (45j) et de deux analogues à trois branches (46h, 46j) obtenus par condensations du 1,2,6 triméthylpyridinium ou 1,2,4,6tétraméthylpyridinium avec des aldéhydes aromatiques est présentée. Une nouvelle voie de synthèse est également développée pour les deux intermédiaires importantes, le trans 5 (2 ferrocényl vinyl) 2 carbaldéhydethiophène (47), et l'aldéhyde du ferrocényléthényl bithiophényle (48). Les études électrochimiques préliminaires prouvent que les sousunités bithiophène influencent considérablement le comportement redox des molécules.

La variété monoclinique de la zircone se transforme en variété quadratique à une température qui, selon le mode de préparation et le degré de pureté de l'échantillon, varie entre 1000° et 1100°C. Cette transformation est réversible bien qu'elle s'effectue avec retard au refroidissement. Elle s'accompagne d'une importante anomalie dilatométrie : au chauffage la contraction en volume est de l'ordre de 5%, elle interdit l'emploi de la zircone pure comme réfréctaire...

Cette thèse propose une analyse des temps composés (ou "parfaits") en allemand, anglais, espagnol et français. La modélisation du système temporo-aspectuel mise en place applique l'idée qu'aussi bien le "temps" que l'"aspect" sont des catégories obligatoires, et insiste sur la nécessité d'une troisième catégorie, "temps relatif", pour rendre compte des parfaits. Spécifiquement, ces derniers disposent d'un trait de temps relatif PARFAIT, caractérisé par une relation d'antériorité stricte. Cette sémantique du PARFAIT est mise à l'épreuve dans une étude des adverbes de type "depuis", et des temps surcomposés. Les interactions du PARFAIT avec les différentes valeurs de la catégorie ASPECT mènent à une analyse de l'aspect non-marqué et de la relation scalaire entre aspects perfectif et imperfectif. L'étude de deux adverbes, "gerade" en allemand et "tocmai" en roumain, montre qu'il existe des items lexicaux qui interagissent avec ces échelles temporelles.

Le phenomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieur (T, P, B, hv). Cette commutation ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. Ce travail présente, tout d'abord, l'étude d'un complexe macrocyclique heptacoordiné à transition de spin, noté {Fe(L222(N3O2)(CN)2}.H2O avec une sphère de coordination FeN3O2C2. L'examen attentif des propriétés magnétiques et structurales a permis de proposer un diagramme de phase ewpliquant la nature multi-métastable de ce système. Nous analysons et discutons l'influence de la température, des aspects cinétiques et de la photo-excitation sur les phases mises en jeu. Nous avons ensuite synthétisé divers analogues en tentant d'influer sur la géométrie du macrocycle (forme ouverte, accroissement de la rigidité), sur la nature de la sphère de coordiantion (substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre et azote). Deux résultats majeurs ont été obtenus : une température limite record d'effet de trempe T(TIESST) de 171 K et une stabilité d'un étét photo-induit avec un T(LIESST) de 110 K pour un composé totalement bas spin jusqu'à 440 K.

L'objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d'abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l'acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l'acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l'acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle.

Les applications portables et stationnaires des accumulateurs Ni-MH nécessitent sans cesse des autonomies de plus en plus importantes. Cet accroissement d'autonomie peut être obtenu en développant de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3

Cette thèse ne contient pas de résumé

Le développement de nouveaux composés intermétalliques du système Mg2Si1-xSnx a fait l'objet de recherches intensives en particulier sur leurs propriétés thermoélectriques intéressantes. Les matériaux à base de magnésium sont de bons candidats pour des applications thermoélectriques à des températures moyennes comprises entre 500 et 800 K. Nous nous sommes intéressés dans notre étude à une classe particulière de phases intermétalliques; les phases de Laves caractérisées par des propriétés physiques remarquables en particulier en matière de conductivité électrique intéressante. Des travaux de recherche ont été effectués sur le composé Mg2Si notamment connus pour ses applications thermoélectriques à température moyenne et ont révélé que le dopage de ce composé avec les éléments Sb, Ge et Sn améliore de façon significative les propriétés thermoélectriques de ce matériau. Notre travail consiste à l'élaboration de nouveaux matériaux thermoélectriques en massifs et en couches minces type Mg2Si1-xSnx et d'optimiser leurs propriétés thermoélectriques. L'étude structurale de Mg2Si0,4Sn0,6, Mg2Si et Mg2Sn en fonction de la température ainsi que les affinements des paramètres de maille par la méthode Rietveld sont exposés dans ce travail.

Les comètes sont les vestiges de la "nébuleuse solaire", c'est-à-dire du disque proto-planétaire qui a engendré notre système solaire. Elles sont composées de glaces et de poussières contenant des matériaux et molécules organiques ainsi que des minéraux. La composition des comètes reflète au premier ordre celle des glaces interstellaires. Toutefois, cette filiation n'est pas avérée. Au cours de la période pré-accrétionelle, le matériau cométaire a potentiellement subi l'action de nombreux processus physiques (chauffage, irradiation UV et particulaire) qui ont nécessairement altéré sa structure et sa composition.L'objectif ce cette thèse est de mieux comprendre, grâce à des expériences de laboratoire, l'effet des processus de chauffage et d'irradiation ionique sur des analogues de matière cométaire (glaces et matériaux carbonés). Une partie de ces expériences porte sur l’évolution de la deutération des molécules organiques lors du réchauffement des glaces. Elles ont été menées à l’IPAG (Institut de Planétologie et d’Astrophysique de Grenoble) et au PIIM (Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires) à Marseille. Elles démontrent qu'un équilibrage isotopique a lieu au cours de la cristallisation, sur des échelles de temps de l'ordre de l'heure à des températures supérieures à 120 K, pour les groupements chimiques capables de former des liaisons hydrogènes avec l'eau (groupements -OH et -NH2). Cet équilibrage efface ainsi le fractionnement initial de certaines molécules, ou certains groupements chimiques, dans la phase post-sublimation. Ce résultat permet en particulier d'expliquer la deutération sélective des isotopologues du méthanol dans les cœurs chauds des proto-étoiles.Un second volet de la thèse a porté sur l'étude de la formation de la matière organique réfractaire présente dans les astéroïdes et les comètes. Des expériences de chauffage et d’irradiation ont été menées à l'IPAG, au GANIL (Grand accélérateur national d’ions lourds) à Caen, et au CSNSM (Centre de Sciences Nucléaires et de Sciences de la Matière) à Orsay. Nous montrons qu'un chauffage au-delà de 400° C de précurseurs simples permet la formation de carbones désordonnés polyaromatiques dont la structure est proche de celle observée dans les objets primitifs du système solaire. Les effets de l’irradiation ionique sont plus difficiles à évaluer car ils dépendent du pouvoir d'arrêt des précurseurs cibles et des ions projectiles. Des contraintes sur les doses nucléaires maximales reçues par la matière primitive sont néanmoins déduites (D<14 eV/atome). In fine, ces simulations démontrent qu'un processus de chauffage apparaît comme beaucoup plus probable que les processus radiolytiques, mais une combinaison des deux ne peut pas être exclue.Enfin, cette thèse a bénéficié des premières données in situ de la mission spatiale européenne ROSETTA en orbite autour de la comète Churyumov-Gerasimenko (67P) de juillet 2014 à septembre 2016. L’analyse des données du spectro-imageur VIRTIS-M a permis de montrer qu’un matériau organique semi-volatile, contenant notamment des acides carboxyliques, est présent de manière quasi-homogène sur toute la surface de la comète 67P. / Comets are remnants of the "solar nebula", i.e. the protoplanetary disk from which our solar system formed. They are composed of ice and dust containing minerals and organic materials and molecules. The comets' composition reflects at the first order that of interstellar ices. However, this relationship has not been proven. During the pre-accretional phase, the comet material has potentially undergone the action of many physical processes (heat, UV and particule radiation) which have undoubtedly altered its structure and composition.This thesis objective is to better understand, through laboratory experiments, the effect of heating and ion irradiation processes on cometary matter analogues (ice and carbonaceous materials). Some of these experiments focuses on the evolution of the organic molecules deuteration during ice heating. They were conducted at the IPAG (Institute of Planetology and Astrophysics of Grenoble) and the PIIM (Physics Laboratory of Ionic and Molecular Interaction) in Marseille. They demonstrate that isotopic equilibration takes place during crystallization, on a timescale of an hour at temperatures above 120 K, for the chemical groups capable of forming hydrogen bonds with water (OH and NH2 chemical groups). Thus, this equilibration erases the initial fractionation of certain molecules or certain chemical groups, during the post-sublimation phase. This result explains in particular the selective deuteration of isotopologues methanol in protostars hot cores.A second part of the thesis focused on the study of the formation of refractory organic matter found in asteroids and comets. Heating and irradiation experiments were conducted at the IPAG, at the GANIL (Grand National Accelerator heavy ion) in Caen, and the CSNSM (Nuclear Sciences Centre and the Material Sciences) in Orsay. We show that heating simple precursors above 400° C allows the formation of disordered polyaromatic carbons whose structure is close to that observed in the primitive objetcs of the solar system. Ion irradiation effects are more difficult to assess because they depend on the stopping power of precursors target and projectile ions. Nevertheless, constraints on maximum nuclear doses received by primitive matter are deducted (D>14 eV/atom). Ultimately, these simulations demonstrate that heating processes appear to be much more likely than radiolytic processes, but a combination of the two can not be ruled out.

L'athérosclérose est une des premières causes de mortalité dans les pays industrialisés. Elle est à l'origine de diverses pathologies telles que les infarctus du myocarde, les accidents vasculaires cérébraux et les maladies des artères coronaires. Deux facteurs clés sont à l'origine de l'athérosclérose : 1) un stress oxydant qui conduit à l'oxydation des lipoprotéines de basse densité dans la paroi artérielle et qui constitue la première étape du processus athérosclérotique ; 2) un processus inflammatoire auto-entretenu qui permet le développement des dernières étapes de l'athérogénèse conduisant à la formation d'une plaque d'athérome. La maladie reste silencieuse jusqu'à ce qu'elle se dévoile subitement à travers les évènements cités précédemment. L'utilisation d'antioxydants synthétiques ou naturels pour lutter contre l'athérogénèse est prouvée in vitro mais s'avère inefficace in vivo. Devant ce constat, une des stratégies envisagées consiste à inhiber conjointement le stress oxydant et l'inflammation. Dans ce but, des molécules présentant la double propriété, antioxydante et anti- inflammatoire, s'avèrent intéressantes. Les dérivés phénoliques d'origine naturelle sont connus pour leurs propriétés antioxydantes, principalement dues à leur caractère piégeur de radicaux libres grâce à la présence du noyau phénolique Dans le cadre de notre projet, nous nous sommes intéressés aux diarylheptanoïdes macrocycliques qui sont des composés phénoliques extraits de différentes plantes et très peu exploités malgré des propriétés biologiques intéressantes. Parmi eux, le tédarène A, macrocycle naturel de type cyclodécaphane, extrait en 2012 d'une éponge marine, la Tedania Ignis, présente des propriétés anti-inflammatoires et un caractère antioxydant. Au cours de ce travail de thèse, la première synthèse totale du tédarène A a été réalisée. Les étapes clés ont concerné l'introduction stéréocontrollée du système diènique (Z,E) non conjugué au noyau phénol et la cyclisation en conditions de Ullmann du macrocycle diarylheptanoïde. Différents analogues du tédarène A ont été également conçus et préparés. Les modifications structurelles ont été introduites au niveau de la chaîne heptanoïde des macrocycles synthétisés. Le tédarène A et les différents analogues de type diarylheptanoïdes linéaires et macrocycliques synthétisés ont été évalués pour leurs activités antioxydante et anti- inflammatoire. / Atherosclerosis is one of the first cause of mortality in industrialized countries. It leads to cerebrovascular accident, stroke and all of the coronary heart diseases. Two key steps induce atherosclerosis : 1) an oxidative stress leading to the low density lipoproteins oxidationand initiating atherogenesis ; 2) a self-sustained inflammatory process allowing the last steps development of atherogenesis giving the atheroma plaque formation. This pathology is silent until it appears suddenly with the consequences mentionned above. The synthetic or natural antioxidants use to fight atherosclerosis is effective in vitro but not in vivo. One the basis of these informations, one of the proposed strategies is to inhibit both oxidative stress and inflammation. Therefore, it will be interesting to design molecules with a dual activity : antioxidant and anti-inflammatory. Natural phenolic compounds are well-know for their antioxidant activities due to the phenol moiety wich is able to trap free radicals. As part of our project, we are interested in macrocyclic diaryl heptanoids wich are phenolic compounds extracted from different plants and under-exploited despite interesting biological properties. Among them, tedarene A, a natural macrocycle type cyclodecaphane, extracted in 2012 from a marine sponge, Tedania Ignis, exhibits anti-inflammatory and antioxidant property. During this Ph.D work, the fisrt total synthesis of tedarene A was carried out. The key steps involved the stereocontrolled introduction of the diene system (Z,E) not conjugated to the phenol moiety and the cyclization of the diarylheptanoid macrocycle using Ullmann conditions. Various analogs of tedarene A were also designed and prepared. Structural changes were introduced onto the heptanoid chain part of synthesized macrocycles. Tedarene A and the various synthesized linear and macrocyclic diarylheptanoid analogues were evaluated for their antioxidant and anti-inflammatory activities.