La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude du réarrangement [2,3] sigmatropique des nitrés allyliques en alcools allyliques. Une méthodologie simple et flexible pour la synthèse d'alcools allyliques complexes est présentée. Dans la 2e partie, une nouvelle méthodologie de synthèse d'allènes et de structures polycycliques à partir de radicaux propargyliques est décrite. Le dernier chapitre est consacré à la synthèse de systèmes polycycliques à partir de dérivés nitrés allyliques.

Aujourd'hui, la diminution des ressources d'énergies fossiles corrélée à l'augmentation des besoins et à l'augmentation du taux de CO2 dans l'atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d'utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l'hydrogène à l'état solide. Celui-ci permet d'obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L'objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l'enthalpie de formation de l'hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l'hydrogène de 2,5% massique ainsi qu'une transition d'antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l'obtention d'un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l'hydrogène par du magnésium.

CES TRAVAUX DE THESE ONT INITIALEMENT EU POUR OBJET LA SYNTHESE TOTALE DE LA PAULITINE. LES RESULTATS OBTENUS NOUS ONT AMENES A MENER UNE ETUDE CONCERNANT LE MECANISME DE LA METATHESE ENE-YNE VERS LA FORMATION DU BICYCLE A-B DE LA MOLECULE CIBLE. CETTE ETUDE A ALORS PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE QUE, LORS DE LA RCM D'ENYNES COMPORTANT UN ALCYNE VRAI ET UN ATOME D'OXYGENE EN ALPHA DE LA TRIPLE LIAISON, LE CARBENE DU RUTHENIUM ATTAQUE L'ALCYNE EN PREMIER. L'ENCOMBREMENT STERIQUE EN POSITION PROPARGYLIQUE SEMBLE FORTEMENT INFLUENCER LE RENDEMENT DE LA METATHESE: LA CYCLISATION EST PLUS EFFICACE LORSQUE CELUI-CI DIMINUE. UN PRECURSEUR DESMETHYLE DU BICYCLE CIBLE A ALORS PU ETRE SYNTHETISE AVEC UN RENDEMENT DE SEPT POURCENTS SUR HUIT ETAPES. LA SYNTHESE ASYMETRIQUE DU BICYLE AINSI QUE LA FORMATION DE MOTIFS ALPHA-METHYLENE-GAMMA-BUTYROLACTONES PRESENTS DANS LA PAULITINE ONT ENSUITE ETE ETUDIEES.PARALLELEMENT A CE TRAVAIL DE SYNTHESE, UNE NOUVELLE METHODOLOGIE A ETE DEVELOPPEE POUR LES METATHESES DE COMPOSES AZOTES ALLYLIQUES, HABITUELLEMENT DELICATES. L'UTILISATION DE BORANES, EN TANT QU'ACIDE DE LEWIS, OFFRE DE NOUVELLES CONDITIONS, PERMETTANT D'OBTENIR PROPREMENT DES PRODUITS DE COUPLAGE. CETTE NOUVELLE METHODE DONNE ACCES A DES OLEFINES DIVERSEMENT FONCTIONNALISEES PAR UN GROUPE AZOTE AVEC DE BONS RENDEMENTS, LORSQUE LA REACTION EST EFFECTUEE AU REFLUX DU TOLUENE, PENDANT DOUZE HEURES, EN PRESENCE DE CINQ POURCENTS DE CATALYSEUR D'HOVEYDA-BLECHERT ET D'UN SEUL EQUIVALENT DE PARTENAIRE DE METATHESE.

Le rhum de la distillerie de Savanna est obtenu après fermentation par les levures puis distillation d'un mout constitué de mélasse et d'eau. Nous avons donc étudié la composition de la mélasse. Celle-ci se révèle riche en composés aromatiques qui sont à l'origine des nombreux composés chimiques présents dans les rhums. Nous avons identifié plus de 100 composés chimiques dans la mélasse dont un isomère de la béta-damascenone. Cet isomère pourrait présenter les notes organoleptiques caractéristiques du rhum. Un travail particulier sur des précurseurs d'arômes existant sous forme glycosylée a été entrepris. Puis nous avons étudié le comportement de sept souches de levure et de neuf souches de bactérie en fermentation. Certains paramètres de la fermentation ont été suivis. Nous avons ensuite travaillé sur la composition des distillats. Une étude quantitative et qualitative sur les composés des distillats a été menée. Elle permet de différencier les micro-organismes en fonction des composés chimiques formés pendant la fermentation. Plus de 250 composés ont été identifiés dont 11 n'avaient jamais été mentionnés auparavant dans les rhums. Ce travail permet de se rendre compte de l'importance de la composition de la matière première utilisée et de la nature du micro-organisme employée pendant la fermentation, dans la composition finale du produit.

Dans le but d'utiliser des antioxydants naturels dans des corps gras, nous avons voulu rendre lipophiles des tanins en leur greffant des chaînes carbonées au moyen de modifications chimiques simples et douces. Nous avons eu recours, dans un premier temps, à des substrats modèles de tanins (phénol, catéchol, acide gallique et catéchine en particulier), utilisés dans des essais d'alkylation, d'acylation, d'estérification par un acide gras ou par un alcool gras, ou encore, en ce qui concerne la catéchine, de greffage d'une chaîne carbonée de longueur variable par une réaction de couplage oxa-Pictet-Spengler entre les cycles C et B. Dans un deuxième temps, l'application des mêmes synthèses aux tanins de châtaignier (Castanea sativa), de chêne (Quercus pedunculata), de québracho (Schinopsis balansae) et de pépins de raisin (Vitis vinifera) a été concluante, plus particulièrement pour le couplage oxa-Pictet-Spengler. Tous les dérivés de molécules modèles ou de tanins bruts ont acquis un caractère lipophile tel qu'avéré par la mesure du coefficient de partage entre l'eau et l'octanol. Les propriétés antioxydantes des molécules modèles et des tanins bruts et modifiés ont été mesurées par deux méthodes : inhibition de l'oxydation induite du linoléate de méthyle et réactivité avec le radical libre 2,2-diphényl-picrylhydrazyle (DPPH). Les propriétés antioxydantes sont bien conservées après modification.

La plupart des espèces végétales impliquées dans les feux de forêts produisent et émettent des composés organiques volatils (COV). Les modèles physiques de propagation des feux n'intègrent pas jusqu'à présent la combustion de ces composés et l'objectif de cette étude est de fournir des données expérimentales et numériques afin d'améliorer ces modèles pour mieux prévoir et contrôler les incendies. Les émissions de cinq espèces végétales ont été analysées en fonction de la température à l'aide d'un pyrolyseur flash : Thymus vulgaris, Rosmarinus officinalis, Lavandula stoechas, Cistus albidus et Pinus pinea. Les vitesses fondamentales de flamme, longueurs de Markstein et épaisseurs de flamme de mélanges avec l'air de trois COV majoritaires (-pinène, limonène et p-cymène) sont déterminées expérimentalement en fonction de la richesse et de la température à l'aide de la technique des flammes à expansion sphérique. Des simulations numériques avec le code PREMIX de la bibliothèque CHEMKIN sont également effectuées pour des molécules proches. Différentes études ont montré que les feux de forêts peuvent se comporter de manière surprenante, la vitesse de propagation et l'énergie libérée augmentant brutalement. Ce phénomène est connu sous le nom de feux de forêts accélérés. Une approche d'explication thermochimique, basée sur l'inflammation d'un prémélange COV/air accumulé au bas d'un canyon, a été proposée. Les données présentées dans ce travail permettent aussi d'étudier la validité de cette hypothèse. Des études expérimentales et théoriques sur le sens de diffusion des COV et leurs limites d'inflammabilité sont également menées afin d'étudier en détail cette hypothèse.

La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.

Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.

La maîtrise de la qualité du raisin, en particulier de sa composition phénolique et de leur potentiel d'extraction, est un enjeu important pour les professionnels de la filière vitivinicole. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail est d'évaluer la contribution des propriétés mécaniques de la baie de raisin à l'extractibilité des composés phénoliques. La démarche adoptée a été de suivre l'évolution des composés phénoliques majeurs de raisins de Cabernet Franc issus de différentes parcelles, ainsi que leur extractibilité au cours de la maturation de deux millésimes 2007 et 2008. Une deuxième approche a porté sur l'étude de l'évolution des propriétés mécaniques des raisins au cours de la maturation par double compression et pénétrométrie sur baie et par compression destructive sur pépins et un lien avec l'extractibilité des composés phénoliques a été recherché. L'approche expérimentale et statistique suivie dans cette étude n'a pas permis d'aboutir à une vision globale mais diverses corrélations ont été générées. La nature des liens pouvant exister semble dépendante du millésime et difficilement extrapolable d'une parcelle à l'autre. L'ensemble de nos résultats montre que l'évolution et l'extractibilité des composés phénoliques ainsi que l'évolution des propriétés mécaniques du raisin sont essentiellement liées au millésime et dans une moindre mesure au type de sol.

Notre laboratoire s'intéresse depuis de nombreuses années à l'utilisation de composés organométalliques dans le cadre de la recherche de nouvelles approches thérapeutiques. En effet, leur potentiel cytotoxique ou radioactif, peut être bénéfique dans la lutte contre de nombreuses maladies. Notre objectif est la synthèse des analogues de molécules d'intérêt biologique comportant un groupe organométallique cytotoxique tel que le ferrocène, le cymantrène, le cyrhétrène, ou le cyclopentadiényltricarbonyltechnétium. Ces molécules seraient susceptibles de traiter ou de détecter plusieurs formes de cancers hormono-dépendants ou non. Dans ce travail de thèse, Nous avons développé aussi le radiomarquage au technétium d'une série de ces molécules afin de permettre l'utilisation de ces traceurs pour des études d'imagerie in vivo chez l'animal puis chez l'homme. Les paramètres de réaction ont été définis afin que la réaction de marquage présente un haut rendement de marquage, et une forte activité spécifique. Les réactions sont rapides et reproductibles et la mise en forme compatible avec une utilisation in vivo. Les différentes propriétés physicochimiques: liposolubilité, stabilité du marquage, et les propriétés pharmacocinétiques: Pourcentage de liaison non spécifique et biodistribution chez le petit animal ont êtes réalisés. Les études ont permis de sélectionner les radiotraceurs présentent les meilleurs critères pour une utilisation in vivo en imagerie.