Ce travail est une contribution à la compréhension des performances de matériaux hybrides poreux de type MOFs pour le captage de benzène, dans le cadre de la lutte contre les émissions de Composés Organiques Volatils (COVs) à partir de procédés basés sur l'adsorption d'effluents gazeux. Dans ce but, nous avons couplé diverses techniques expérimentales (spectroscopie d'impédance complexe, diffraction des rayons X, manométrie d'adsorption, …) à des simulations moléculaires (calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, Monte Carlo ou Dynamique Moléculaire) pour étudier ces matériaux en termes de capacité et de mécanisme d'adsorption. Différentes familles de MOFs ont été sélectionnées afin d'analyser l'impact de diverses caractéristiques de ces matériaux, comme la flexibilité du réseau, la présence de cations extra-réseau et la nature chimique des ligands organiques, sur leurs propriétés d'adsorption de benzène. Par ailleurs, l'eau étant souvent considérée comme un facteur limitant lors de l'adsorption sélective d'une espèce à partir d'effluents gazeux chargés d'humidité, nous avons également envisagé l'étude de cet adsorbat seul, avant d'explorer la co-adsorption de mélanges benzène/eau dans des proportions différentes. Une rationalisation des données nous a permis de conclure que certains des matériaux explorés présentent une sélectivité benzène/eau intéressante pour envisager leur utilisation potentielle dans le cadre du captage de traces. / The Metal Organic Frameworks (MOFs), a recent class of hybrid porous solids, appears as valuable candidates for various applications related to their sorption abilities. The optimization of their performances requires a control of the parameters that govern the adsorption process, including the confined species/MOF interactions and the synergic dynamics of the system. In this context, experimental tools (Complex Impedance Spectroscopy, X Ray Diffraction, volumetric adsorption…) were combined with molecular simulations (Density Functional Theory, Monte Carlo and Molecular Dynamics calculations) to explore the benzene adsorption of MOFs in terms of capacity and microscopic mechanism. Different series of MOFs were selected to address the impact of various features, including the lattice flexibility, the presence of extra-framework cations and the ligand functionalization, on their adsorption performances. Benzene and water were considered as adsorbents separately, before exploring the co-adsorption of various benzene/water mixtures. The rationalization of the data allowed us to understand why some of the selected solids, showing interesting benzene/water selectivity, are likely to be used for the capture of benzene traces in humid conditions.

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Les mesures des cycles d'hystérésis des échantillons monocristaux d'YBa2Cu3O7-Δ et de <br />La2-xSrxCuO4, qui ont été effectué par le magnétomètre à échantillon vibrant à cause de leurs grandes tailles. Le champ magnétique a été appliqué parallèlement aux axes cristallographiques. A très basse température T < 4.2 K pour La2-xSrxCuO4 et T < 10 K pour YBa2Cu3O7-Δ, les cycles présents des formes très caractéristique, des sauts très important. Dans ce cas le champ n'a pas pénétré jusqu'au centre de l'échantillon. A plus haute température le phénomène disparaît. Un autre effet apparaît sur les deux monocristaux, cet effet est appelé l'effet papillon.<br /><br />Nous avons exposé le modèle de Bean qui permet de relier l'aimantation magnétique mesurée et la densité de courant critique. Nous avons ensuite adapté ce modèle, une prise en compte d'une loi Jc(H), de façon à ce qu'il tienne compte de la géométrie et de l'anisotropie des échantillons. Ainsi, pour H , les vortex sont soumis à l'ancrage extrinsèque assuré par les défauts parallèles à l'axe et on constate que la densité de courant critique résultante de ce piégeage décroît de façon monotone en fonction aussi bien de la température que du champ magnétique. En champ parallèle aux plans ab, la densité de courant critique déduite des cycles d'aimantation M(H) présentent un comportement différent de celui correspondant au champ parallèle à l'axe : elle est très peu sensible au champ magnétique appliqué. C'est une caractéristique de l'ancrage intrinsèque dû à la structure lamellaire de ces matériaux. <br /><br />La méthode du courant pulsé qui permet de mesurer les caractéristiques E(J) avec précision dans une large gamme des températures, conduit à une très grande précision sur la détermination de la densité de courant. Nous nous sommes basés sur le modèle classique du flux creep pour analyser nos résultats expérimentaux. Nous avons montré que ce modèle prévoit une transition de phase dans le réseau de vortex.<br /><br />Nos données expérimentales montrent l'existence de la transition de verre vortex dans les films minces d'YBa2Cu3O7-Δ. Ceci est en accord avec la théorie de verre de vortex de Fisher et al. pour des champs magnétiques différents de zéro. Au voisinage d'un champ appliqué nul, l'isotherme de la transition de verre de vortex est plus difficile à déterminer à cause du champ propre et de l'anisotropie de ces matériaux.<br /><br />En étudiant les propriétés magnétiques de l'état supraconducteur des Κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br au voisinage et en dessous de Tc (~11 K), en fonction de la température de recuit autour de 80 K (Ta) et du temps de recuit (ta). Les résultats principaux sont les suivants. 1) Les données peuvent être décrites à l'aide d'un modèle de percolation de grains. 2) Les grains croissent avec ta vers un état thermodynamique stable. 3) Cette croissance suit une loi d'exponentielle étirée, où le temps de relaxation suit une loi d'Arrhenius. Pour chaque température Ta, la taille finale des grains – pratiquement atteinte pour des ta d'environ 5Τ – est indépendante de l'histoire thermique antérieure de l'échantillon. 4) L'aimantation asymptotique suit une loi d'échelle où Tg ⊥ 55 K est la température de la transition vitreuse. Finalement, Les présents résultats prouvent clairement que les propriétés de la supraconduction sont déterminées par le désordre figé crée en traversant la transition de verre et pas par un début possible d'effets magnétique au-dessous de cette transition. L'analogie avec les verres de spin est simple : comme pour les spins d'Ising, les molécules de l'éthylène ont seulement deux états possible.

Pour modéliser en trois dimensions la pollution photooxydante, les schémas chimiques utilisés sont nécessairement réduits. Ils décrivent typiquement l'oxydation des COV dans l'atmosphère au travers d'une centaine d'espèces environ. Ces réductions dépendent alors des objectifs pour lesquels le schéma chimique a été développé.<br />L'apparition récente de modèles numériques de chimie-transport multi-échelles pose le problème de l'utilisation de schémas chimiques réduits développés pour une échelle particulière pour les appliquer à la modélisation simultanée de plusieurs échelles spatiales.<br /><br />L'objectif de ce travail était de développer et d'évaluer une chaîne d'écriture automatique de schémas explicites et réduits pour l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. La méthode a consisté tout d'abord à développer un outil permettant l'écriture de schémas explicites d'oxydation des COV, puis, à évaluer, par rapport à cette référence, les biais induits par les réductions de schémas chimiques.<br /><br />Pour pallier les problèmes liés au développement de schémas chimiques, nous avons développé un générateur automatique de schémas chimiques explicites pour l'oxydation des COV dans la troposphère. Cet outil, repose sur l'état des connaissances actuelles en terme de réactivité et mécanismes réactionnels. Il permet l'écriture de l'ensemble des réactions impliquées dans l'oxydation d'un composé primaire depuis son initiation jusqu'à son oxydation totale en CO2 et H2O.<br /><br />Un schéma chimique de référence a été construit, à l'aide du générateur, pour une soixantaine de COV primaires représentatifs des COV émis dans la troposphère par les activités anthropiques et naturelles. Il décrit leur oxydation au travers de plus de deux millions de réactions et fait intervenir 350000 espèces.<br /><br />Trois méthodes de réduction ont été testées pour réduire la dimension de ce schéma : (i) la mise en place d'opérateurs, basés sur le caractère redondant des étapes inorganiques de l'oxydation des COV, (ii) le regroupement des espèces primaires de réactivités proches et (iii) le remplacement des espèces secondaires par des espèces modèles. A l'issue de ces réductions, un schéma chimique, suffisamment réduit pour être implémenté dans un modèle 3D de chimie-transport, a été obtenu. A partir de tests effectués avec un modèle de boîte sur une large gamme de scénarios typiques de la troposphère, nous avons montré que ce schéma permet de reproduire la chimie de l'ozone et des oxydants dans les différentes situations troposphériques, depuis les milieux pollués jusqu'aux atmosphères éloignées des sources.<br /><br />Le caractère automatique des procédures mises en oeuvre pour écrire des schémas chimiques explicites et réduits permet la <br />remise à jour rapide de ces schémas. Cette chaîne automatique constitue surtout un outil particulièrement adapté aux études de processus en permettant d'effectuer facilement le marquage de certaines voies de réaction.

Le compostage des déchets organiques reproduit le processus naturel de transformation dans le sol, des matières organiques fraîches, d'origine animale et végétale, en matière organique humifiée, communément appelée humus. C'est une pratique ancienne, dont on trouve des témoignages dans les lointaines civilisations romaine et même égyptienne. <br />Mais l'évolution des déchets suit étroitement celle des sociétés, et les déchets du passé qui étaient essentiellement organiques (effluents d'élevages, déchets alimentaires, résidus végétaux...) renferment aujourd'hui une gamme très hétérogène de produits (déchets verts, déchets alimentaires, effluents d'élevages et industriels, papiers, emballages plastiques et métalliques,...). Aux composts « artisanaux » destinés à un usage très local se sont ajoutés les composts industriels visant à digérer les déchets des collectivités et des industries agro-alimentaires, pour les valoriser en agriculture. Cette diversité des déchets, accentuée par la diversité des procédés de compostage conduit à une grande variabilité des composts produits.

Les procédés de couplage d'un plasma à pression atmosphérique et d'un catalyseur représentent une solution prometteuse pour la dépollution atmosphérique, ou plus spécifiquement pour le traitement des Composés Organiques Volatils. En particulier, le faible coût énergétique de cette technique la rend très intéressante pour les petites concentrations (traitement d'odeurs), difficiles à traiter avec les techniques habituelles. Parmi les catalyseurs qui peuvent être employés, le TiO2 (photocatalyseur) est avantageux pour son faible coût, sa non toxicité, et surtout son excellente sélectivité en CO2. Le couplage avec un plasma pourrait améliorer la vitesse de traitement qui est très lente en photocatalyse seule. La synergie plasma/TiO2 est étudiée depuis 2000 seulement. Le but de ce travail est d'identifier les mécanismes responsables de cette synergie en séparant les contributions de la décharge, de la porosité et de l'activité photocatalytique du TiO2. Pour y parvenir, une approche originale à été utilisée en étudiant à la fois une décharge à pression atmosphérique (DBD) et une décharge à basse pression (DC pulsée) autorisant l'utilisation de diagnostics lasers infra-rouge pour effectuer des mesures in situ résolues en temps.

Nous avons étudié les effets de l'exposition à de multiples polluants de l'air intérieur sur la santé allergique et respiratoire. Les éléments à considérer pour étudier ce phénomène étaient, d'une part, les corrélations entre polluants et d'autre part leurs effets potentiellement additifs et synergiques. Les analyses menées chez les adultes ont montré que les prévalences des symptômes allergiques et respiratoires étaient plus élevées dans les logements les plus multi-pollués, notamment par les composés organiques volatils (COV). En particulier, les effets sanitaires des COV étaient plus importants lorsque dans le logement il y avait aussi des allergènes d'animaux en excès. Les analyses menées chez les enfants ont montré qu'il était difficile de séparer les effets des différents polluants. Cependant, une mauvaise qualité d'air dans les écoles était associée à une augmentation du risque de symptômes respiratoires. Des analyses prenant en compte l'exposition totale à la pollution ont mis en cause des effets combinés des polluants physico-chimique sur la fonction respiratoire des enfants. Au total, la prise en compte de la pollution multiple a permis de mettre en avant l'effet délétère de certains polluants combinés à d'autres substances, alors que leurs effets isolés n'étaient pas détectés. Nos études ont montré que des associations étaient observées à des concentrations plus faibles que celles observées dans les études toxicologiques, impliquant les effets additifs et synergiques entre les polluants. En conclusion, nos résultats ont mis en évidence des effets combinés entre des polluants variés sur la santé allergique et respiratoire des adultes et des enfants.

Les biocarburants présentent une alternative prometteuse à l'utilisation de carburants fossiles. Cependant, l'augmentation de la quantité de biocarburants introduite dans les carburants nécessite de connaître leur impact sur les émissions de polluants. Le travail réalisé lors de cette thèse peut être décrit en deux parties : La première traite de l'évaluation des émissions de polluants réglementés et non réglementés émis par la combustion de biocarburants dans un moteur diesel. Différents biocarburants ont été testés : des esters méthyliques d'huile de soja et de colza, des esters éthyliques d'huile usagée et un carburant de référence exempt de tout biocarburant. Les résultats montrent que la nature des biocarburants ainsi que leur teneur ont un impact sur les polluants émis. Par exemple, une diminution de la taille des particules émises a été observée avec l'utilisation des esters méthyliques d'huile de soja. Le deuxième objectif de cette thèse concerne le piégeage des polluants Diesel, notamment des composés organiques volatils par des zéolithes. Plusieurs zéolithes ont été synthétisées puis caractérisées. Des tests d'adsorption par thermogravimétrie ont ensuite été réalisés au laboratoire avec différentes molécules sondes représentatives des polluants émis par les moteurs Diesel (le n-hexane, le p-xylène et l'acétone). Certaines zéolithes comme les zéolithes faujasite présentent des capacités d'adsorption intéressantes. Toutefois, la plupart des résultats montrent une diminution de la capacité d'adsorption avec l'augmentation de la température. Ces zéolithes ont ensuite été placées en sortie d'échappement d'un moteur diesel afin d'étudier leur capacité d'adsorption.

Le présent travail de thèse porte sur le traitement des ordures ménagères suivant trois filières : le stockage conventionnel, en Bioréacteur et le prétraitement biologique (PTB) avant enfouissement.<br />La mise en place et le suivi de pilotes semi industriels a permis l'étude de la dégradation biologique du déchet durant le prétraitement aérobie et en conditions de stockage anaérobies.<br />Le prétraitement biologique a permis une importante réduction du potentiel méthanogène du déchet à enfouir. Le suivi des émissions gazeuses a par ailleurs montré des émissions significatives de composés organiques volatils (COV).<br />La recirculation de lixiviats pratiquée sur un déchet jeune a engendré un phénomène d'accumulation de polluants. L'effet bénéfique de la recirculation sur la production de biogaz n'a pas été mis clairement en évidence.<br />La mesure qualitative et quantitative des émissions liquides et gazeuses a permis d'établir des flux émissifs de polluants, ainsi que des bilans matière (Bilan de masse, hydrique, carbone, azote) relatifs à chacune des filières étudiées. La production de gaz à effet de serre, la génération d'odeurs et le comportement géomécanique du déchet en conditions de stockage ont été intégrées à la comparaison des trois filières.<br />L'étude des données à l'émission des COV, notamment à l'aide d'outils statistiques, a contribué à une meilleure compréhension de l'origine et des processus d'émission de ces composés.

Cette thèse évolue selon trois axes de recherche. La première partie présente des travaux de spectroscopie TéraHertz (THz) de COV réalisés à l'aide du spectromètre THz par technique de photomélange, ce dernier rendant accessible la région spectrale 0,3-3 THz à haute résolution. Ces travaux concernent l'amélioration de paramètres moléculaires du formaldéhyde (H₂CO) obtenue grâce à la mise en oeuvre d'un système de métrologie performant reposant sur l'utilisation d'un peigne de fréquence. La très haute résolution de ce spectromètre a également permis un travail de collaboration efficace avec différents laboratoires concernant la détermination de coefficients d'élargissement du chlorure de méthyle (CH₃Cl). La deuxième partie montre la possibilité de détection de radicaux légers par technique de photomélange au travers d'études concernant les radicuax hybroxyle (OH) et mercaptan (SH). La très haute résolution de notre spectromètre donne accès à leur structure hyperfine avec des précision encore inégalées dans la région 1-3 THz. Cette partie illustre également l'intérêt de notre collaboration avec la ligne AILES du synchrotron SOLEIL et démontre la grande complémentarité entre le spectromètre photo-mélange et l'interféromètre couplée au rayonnement synchrotron. La dernière partie présente l'initiation au sein du groupe THz d'une étude cinétique effectuée grâce à une chaîne par multiplication de fréquence. Cette étude concerne concerne la photolyse de H₂CO. S'ajoute à ceci une étude visant à caractériser le rayonnement THz en présence d'aérosols de chlorure de sodium hydratés.