A reação entre a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida e os iodetos de lantanídeos e ítrio em acetona conduziu a formação dos compostos de adição de fórmula geral LnI3.xTMMA (x = 5, Ln= La, Ce; x = 4, Ln = Pr - Lu, V). Os produtos da reação são cristalinos e apresentam a coloração característica dos correspondentes íons lantanídeos , porém bem menos pronunciadas; não são, em geral, higroscópicos; são bastante solúveis em água, nitrometano e acetonitrila, menos solúveis em metanol e etanol, fracamente solúveis em nitrobenzeno, acetona e praticamente insolúveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofórmio. Fundem com decomposição na faixa entre 200 e 2500 C°. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectros na região do infra-vermelho, difração de raios-X (método do pó), condutância molar. Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de neodímio, hólmio e érbio, em solução; o espectro do composto de neodímio foi também obtido no estado sólido em temperaturas diferentes. Foi registrado o espectro de fluorescência do composto de eurôpio , no estado sólido, em temperatura do nitrogênio líquido. Os espectros na região do infra-vermelho indicaram que a coordenação do ligante se efetua através dos átomos de oxigênio da carbonila. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de quatro tipos de estruturas: o primeiro e constituído dos compostos de lantânio e cério; o segundo forma uma série isomorfa que se estende do composto de praseodímio ao do disprósio, o terceiro é constituído do composto de hôlmio e o último tipo é formado pelos compostos de érbio a lutécio, incluíndo ítrio. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar mostram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1: 3 em acetonitrila e nitrometano e como eletrólitos 1:2 em metanol. Os espectros de absorção eletrônicos dos compostos de neodímio, hólmio e érbio em solução de acetonitrila, não são essencialmente modificados nas diferentes concentrações em que os mesmos foram registrados. O estudo do espectro do composto de neodímio permitiu mostrar que a interação entre o ligante e o Nd3+ é essencialmente eletrostática. Os valores do parâmetro nefelauxético, β e do fator de covalência, b1/2 e de SINHA, δ, indicaram este fato. A força do oscilador foi calculada em solução de nitrometano e comparada com os valores obtidos para outros compostos O espectro de fluorescência do composto de európio sugere simetria D2d para o Eu3+, Foi admitida esta mesma simetria para os compostos que apresentam estruturas cristalinas iguais. Um estudo comparativo sobre espectroscopia de absorção e emissão na região do visivél foi realizado utilizando-se de compostos de adição contendo perclorato, hexafluorfosfato, nitrato, isotiocianato e cloreto de neodímio e európio com a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida. Dados sobre os parâmetros nefelauxéticos, fatores de covalência e forças do oscilador foram determinados para cada composto de neodímio. As simetrias possíveis e os poliedros de coordenação para os compostos de európio foram sugeridos. / Addition compounds of formula Lni3.xTMMA (x = 5 for Ln = La, Ce and x = 4 for Ln = Pr - Lu, Y) were prepared by reaction of N,N.N\',N\'-tetramethylmalonamide (TMMA) and lanthanide iodides in acetone. The crystalline adducts present the same, but fainter colors of the corresponding lanthanide ions; they are in general practically not hygroscopic and melt with decomposition between 200-250°. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, slightly soluble in methanol, ethanol, nitrobenzene, acetone and practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and chloroform. The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectra, X-ray powder patterns, electrolytic molar conductance, visible spectra of neodymium, holmium and erbium in acetonitrile, absorption spectrum of the solid neodymium compound at different temperatures and emission spectrum of the solid europium compound at liquid nitrogen temperature. lnfrared spectra indicate that coordination of the ligand occurs through the carbonyl oxygens. X-ray patterns show four types of structures: the first contains the lanthanum and cerium compounds; the second the adducts for praseodymium to dysprosium, the third the holmium compound and the fourth type the adducts from erbium to lutecium and yttrium. Conductance data indicate a behaviour of 1:3 electrolytes in acetonitrile and nitromethane, and 1:2 electrolytes in methanol. The visible spectra of neodymium, holmium and erbium adducts in acetonitrile are not essentially modified at different concentrations. The nephelauxetic parameter, β, the covalency factor, b1/2 and the SINHA\'s parameter, δ, were determined from the neodymium spectrum. The values obtained show that the interaction between Nd3+ and the ligand is essentially electrostatic. The oscillator strenght was calculated from the neodymium spectrum in nitromethane solution and the value was compared with those obtained for other neodymium adducts. The number of bands and shape of the emission spectrum of the europium compound may suggest the D2d symmetry for the adducts of the same isomorphous series. A comparative study concerning absorption and emission spectra of the perchlorate, hexafluorphosphate, nitrate, isothiocyanate and chloride neodymium and europium adducts with TMMA was realized. The parameters, β, b1/2 and δ and the oscillator strenghts. P, were determined for the neodymium adducts. The emission spectra of the corresponding europium compounds were also determined. Suggestions concerning symmetry and geometry of the adducts are given.

O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos β-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos β-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido β-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos β-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos β-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard. / This thesis investigates some β-thia-substituted sulphoxides concerning their relative basicity and reactivity toward aromatic Grignard reagents. The following compounds were investigated: methyl n-propyl sulphoxide, methyl methylthiomethyl sulphoxide, ethyl n-butyl sulphoxide, ethyl ethylthiomethyl sulphoxide, ethyl phenylthiomethyl sulphoxide, phenyl phenylthtomethyl sulphoxide and 1,3-dithiolane-l-oxide. A literature review, containing two topics, is presented: 1) basicity of sulphoxides, 2) reactions of sulphoxides with Grignard reagents. The data of the association constants for two β-thiasubstituted and two corresponding unsubstituted sulphoxides are presented. These values were calculated from the chemical shifts of the phenol protons, measured in the ternary systems sulphoxide -phenol-carbon tetrachloride, by methods of Mathur and Carper. The reactivity of four sulphoxides with some Grignard reagents, such as phenyl-, p-anisyl-, and p-tolylmagnesium bromides including the analyses of the resulting products is presented. The preparation of five sulphoxides and of some authentic products are described. Some experiments, in which the Grignard reaction is performed in basic conditions, are reported. The obtained results are discussed in the light of the literature data. It is shown that: a) There is a decrease in basicity going from the unsubstituted sulphoxides to the corresponding β-thia-substituted ones. b) The reaction of β-thia-substituted sulphoxides lead to the corresponding aromatic aldehydes mercaptals. c) The reaction of the β-thia-substituted sulphoxides is inhibited by the presence of a base. The yields of mercaptals are much lower than in the absence of base. d) The attachment of the Grignard reagent occurs, initially, at sulphinyl group. A mechanism, envolving a cyclic transition state, is suggested, in order to explain the preferential migration of the aromatic ring, which belonged originally to the Grignard reagent.

A reação entre nitratos, cloretos e percloratos dos lantanídeos e de ítrio com a 2,6-lutidina-N-óxido (2,6-LNO) conduziu à formação de compostos de adição de composição geral: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3 (2,6-LNO) e Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er e Y). Os produtos de reação são cristalinos, apresentam as mesmas colorações dos íons lantanídeos hidratados, porém bastante esmaecidas. Os compostos de adição contendo o íon cloreto não fundem até 300ºC. Os compostos de adição contendo os íons nitratos e percloratos são solúveis em acetona, acetonitrila, etanol, metanol, nitrobenzeno e nitrometano, ligeiramente solúveis em clorofórmio. Os compostos de adição contendo o íon cloreto são solúveis em etanol e metanol e praticamente insolúveis em acetona, acetonitrila, clorofórmio, nitrobenzeno e nitrometano. Todos os compostos de adição são praticamente insolúveis em benzeno; tetracloreto de carbono e éter etílico. Os compostos foram caracterizados por meio de análise elementar, espectros na região do infra-vermelho e do visível, medidas de condutância molar em nitrometano, acetonitrila e etanol, e diagramas de raios-x. Para alguns compostos de adição contendo o íon nitrato foram obtidos os espectros Raman. Os dados obtidos nos espectros na região do infravermelho indicam que a coordenação da 2,6-LNO ao ion lantanídeo ocorre pelo oxigênio do grupo N-O. Foram observadas cinco bandas que podem ser atribuídas ao íon nitrato, nos correspondentes compostos de adição, indicando que estes íons estão coordenados aos íons lantanídeos. As bandas atribuídas aos íons percloratos indicaram que os mesmos não estão coordenados. Os espectros eletrônicos dos compostos de adição contendo o íon perclorato, no estado sólido e em solução de nitrometano são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central, é a mesma em ambos os casos. Os dados de condutância eletrolítica indicaram que os nitratos comportam-se como não-eletrólitos em nitrometano e acetonitrila e como eletrólito 1:1 em metanol. É interessante notar que os percloratos comportam-se como eletrólitos 1:3 em nitrometano e acetonitrila, mas em metanol, provavelmente devido a existência de pares iônicos, comportam-se como eletrólitos 1:2. Os dados para os cloretos em metanol estão de acordo com aqueles para eletrólitos 1:1. Todos os compostos preparados foram caracterizados por meio de diagramas de raios-X. De acordo com os dados três séries diferentes foram obtidas para os nitratos: (a) para o composto de La, (b) para os compostos de Pr, Nd and Gd, que são isomorfos, (c) para os compostos de Ho, Er and Y, que também são isomorfos. Para os percloratos duas séries de substâncias são observadas: a primeira série contém os compostos de Y, Pr, Gd, Ho e Er, e a segunda série os compostos de La e Nd. Para os cloretos duas séries diferentes foram também obtidas: (a) para os compostos de La, Pr e Nd, (b) para os compostos de Y, Gd, Ho e Er. / The reaction between hydrated lanthanide and ytrium nitrates, chlorides and perchlorates with 2,6-lutidine-N-oxide (2,6-LNO) provided adducts of general composition: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3(2,6-LNO) and Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er and Y). The products are crystalline, present the same, but less intense colors of the hydrated lanthanide ions. The chloride adducts do not melt up to 300ºC. The nitrate and perchlorate adducts are solube in acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, nitrobenzene and nitromethane, slightly soluble in chloroform. The chloride adducts are soluble in ethanol and methanol and practically insoluble in acetone, acetonitrile, chloroform, nitrobenzene and nitromethane. All the adducts are practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and ethyl eter. The compounds were characterized by elemental analyses, infrared and visible spectra, molar conductance measurements in nitromethane, acetonitrile and methanol, and X-ray powder patterns. For some of the nitrate adducts the Raman spectra were obtained. Infrared data indicate that the 2,6-LNO is coordinated to the lanthanide ions through of oxygen. Five bands attributed to the nitrate ions were observed for the corresponding adducts, indicating these ions are coordinated to the lanthanides ions. The bands due to perchlorate ions indicate that they are not coordinated to the lanthanides ions.The electronic spectra of the perchlorates adducts in the solid state and in nitromethane solution indicate the existence of the same symmetry around the central ions in both cases. The electrolytic conductance data indicate that the nitrates behave as non-electrolytes in nitromethane and acetonitrile and 1:1 electrolytes in methanol. It is interesting to note that the perchlorates behave as 1:3 electrolytes in nitromethane and acetonitrile, but in methanol, probably due to the existence of ions pairs, they behave as 1:2 electrolytes. The data for the chlorides in methanol are in accordance of 1:1 electrolytes. to that All the compounds prepared were characterized by X-ray powder patterns. According to the data three different patterns were obtained for the nitrates: (a) for the compounds of La; (b) for the compounds of Pr, Nd and Gd, that are isomorphous, (c) for the oompounds of Ho, Er and Y, that are also isomorphous. For the perchlorates two series of isomorphous substances were observed: the first series contains the compounds of Y, Pr, Gd, Ho and Er, and the second series the adducts of La and Nd. For the chlorides two different patterns were also obtained: (a) for the compounds of La, Pr and Nd, (b) for the compounds of Y, Gd, Ho and Er.

Neste trabalho a síntese e caracterizaçcão de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexos de neodímio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, térbio e disprósio, difratograma de raios -X pelo método do pó e difratogramas de raios -X pelo método do mono cristal do composto de praseodímio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln(SCN)3(tpppO)3] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 mol-1. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do pó sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, To, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem ν(CN)na região de 2050 cm-1.Isso é indicativo da coordenação do ânion a através do átomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses pico estão desdobrados em dois picos ( exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ãnions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico δ(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuído ao estiramento da ligação PO, ν (PO), está deslocado para regiões menos energética do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos ν (PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi registrado e apresentou a banda atribuída á transição 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2. A banda atribuída à transição 2P1/2 ← 4I9/2 não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 cm-1 Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxético, β = 0,989; o fator de covalência, b 1/2 = 0,072; e o fator de covalência de Sinha δ = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de európio, a 77 K, apresenta uma pico atribuído à transição 5D0 →7D0 (578 nm), três picos à 5D0 → 7D1 (593 , 595, 597nm), e cinco à 5D0 → 7D2 (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico 5D0 → 7D0 e os desdobramentos dos picos 5D0 → 7D1 e 5D0 → 7D2 a simetria C3v é a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -320 ºC e terminando em 1000 ºC. Em 1200 ºC, outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cério apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e 400 ºC, o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que 1300 ºC) são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanídeos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios -X do composto de preseodímio mostrou como sitema critalino o monoclínico, o grupo espacial é o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação é um prisma trigonal levmente distrocido com simetria de C3V. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios. / In this work the synthesis and characterization of trivalent rare earth (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu and Y) adducts between isothiocyanate with tripiperidinophosphinoxide (tpppO) are reported. The rare earth adducts were prepared by the reaction between lanthanides thiocyanates and tpppO in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermo gravimetric analysis, conductance measurements in millimolar acetonitrila solutions, IR absorption spectroscopy, uv-vis absorption spectrum of the neodymium compound, emission spectrum of europium, dysprosium and terbium compounds, X- ray powder patterns and X-ray diffraction through the monocrystal method of the praseodymium compound. Elemental analyses data strongly suggest the general formula [Ln(SCN)3(tpppO)3] for the complete series. Electrolytic conductivity measurements in milllimolar acetonitrile solutions yielded values in range 75 to 22 S cm2 mole-1. These values suggest the nonelectrolyte natures of the adducts. X-Ray powder diffraction pattern suggest the existence of three isomorphous series: 1) La; 2) Ce, Nd Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu and Y. All absortption spectra in IR region are similar and exhibit ν(CN) in the region of 2050 cm-1. This is indicative that the anion is coordinated through the nitrogen atom, or, in other words, the anion is in the isothiocyanate form. ln addition, these bands are split into two components in all complexes ( except for Eu and Tb ), evidencing that these anions are not all equivalent. In the IR spectra it is also possible to observe δ(NCS) at ca. 470-480 cm-1 and this also point out coordination through the nitrogen atom. In the IR spectra also ν (PO) is shifted to lower energies by ca. 10 cm1 with respect to free tpppO. This indicat coordination through the phosphoryl oxygen. It is also nortworthy that ν (PN) presents a consistent positive shift throghout the whole series of complexes. Absorption spectra of a neodymium compound were recorded. The hypersensitive band 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2 appears, while the 2P1/2← 4I9/2 could not be observed experimentally. The first transition was observed to be centered at 17124 cm-1. From this value, the nephelauxetic parameter, β = 0,989, covalente factor, bl/2 = 0,072 and Sinha covalence parameter δ = 1,06 were calculated. These value point out the essentially electrostactic nature of metal-ligand bonds. The emission spectra of europium compound at 77 K presents one 5D0 → 7D0 peak (578 nm), three 5D0 → 7D1 peaks (593,595, 597nm) and five for 5D0 → 7D2 band (611,614, 617, 618, 620 nm). Taking into account the presence of 5D0 → 7D0 and the splits of 5D0 → 7D2 and 5D0 → 7D1 peaks the C3v symmetry can be proposed for this coordination polyhedron. Thermal analyses were carried out for Ce, Nd and Gd complexes. Tg-DTG curves show mass lasses starting at 284-320 ºC up to 1000 ºC. At 1200 ºC another mass loss occurs. The curves , however, are quite different whereas the Ce complex shows five non-resolved events between 300 and 400ºC, the Nd adducts shows two non-resolved events and the Gd only a broad peak. The mass of the final residues (above 1300ºC) are consistent with the corresponding lanthanide phosphate. Infrared spectra of these residues were recorded, confirming this assumption. Single- crystal X-ray diffraction analysis of the Pr complex was carried out. The crystal system is the monoclinic, space group Cc, with four molecules per unit cell. The coordination polyhedron is a slightly distorted trigonal antiprism with C3v symmetry. The coordination number is 6. All anion are in the thyocianate form and coordinated through their nitrogen atoms in one base of antiprism whereas the ligand (tpppO) are bonded to the other base through their oxygen atoms.

A reação entre nitratos, cloretos e percloratos dos lantanídeos e de ítrio com a 2,6-lutidina-N-óxido (2,6-LNO) conduziu à formação de compostos de adição de composição geral: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3 (2,6-LNO) e Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er e Y). Os produtos de reação são cristalinos, apresentam as mesmas colorações dos íons lantanídeos hidratados, porém bastante esmaecidas. Os compostos de adição contendo o íon cloreto não fundem até 300ºC. Os compostos de adição contendo os íons nitratos e percloratos são solúveis em acetona, acetonitrila, etanol, metanol, nitrobenzeno e nitrometano, ligeiramente solúveis em clorofórmio. Os compostos de adição contendo o íon cloreto são solúveis em etanol e metanol e praticamente insolúveis em acetona, acetonitrila, clorofórmio, nitrobenzeno e nitrometano. Todos os compostos de adição são praticamente insolúveis em benzeno; tetracloreto de carbono e éter etílico. Os compostos foram caracterizados por meio de análise elementar, espectros na região do infra-vermelho e do visível, medidas de condutância molar em nitrometano, acetonitrila e etanol, e diagramas de raios-x. Para alguns compostos de adição contendo o íon nitrato foram obtidos os espectros Raman. Os dados obtidos nos espectros na região do infravermelho indicam que a coordenação da 2,6-LNO ao ion lantanídeo ocorre pelo oxigênio do grupo N-O. Foram observadas cinco bandas que podem ser atribuídas ao íon nitrato, nos correspondentes compostos de adição, indicando que estes íons estão coordenados aos íons lantanídeos. As bandas atribuídas aos íons percloratos indicaram que os mesmos não estão coordenados. Os espectros eletrônicos dos compostos de adição contendo o íon perclorato, no estado sólido e em solução de nitrometano são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central, é a mesma em ambos os casos. Os dados de condutância eletrolítica indicaram que os nitratos comportam-se como não-eletrólitos em nitrometano e acetonitrila e como eletrólito 1:1 em metanol. É interessante notar que os percloratos comportam-se como eletrólitos 1:3 em nitrometano e acetonitrila, mas em metanol, provavelmente devido a existência de pares iônicos, comportam-se como eletrólitos 1:2. Os dados para os cloretos em metanol estão de acordo com aqueles para eletrólitos 1:1. Todos os compostos preparados foram caracterizados por meio de diagramas de raios-X. De acordo com os dados três séries diferentes foram obtidas para os nitratos: (a) para o composto de La, (b) para os compostos de Pr, Nd and Gd, que são isomorfos, (c) para os compostos de Ho, Er and Y, que também são isomorfos. Para os percloratos duas séries de substâncias são observadas: a primeira série contém os compostos de Y, Pr, Gd, Ho e Er, e a segunda série os compostos de La e Nd. Para os cloretos duas séries diferentes foram também obtidas: (a) para os compostos de La, Pr e Nd, (b) para os compostos de Y, Gd, Ho e Er. / The reaction between hydrated lanthanide and ytrium nitrates, chlorides and perchlorates with 2,6-lutidine-N-oxide (2,6-LNO) provided adducts of general composition: Ln(NO3)3.4(2,6-LNO), LnCl3.3(2,6-LNO) and Ln(ClO4)3.8(2,6-LNO) (Ln= La, Pr, Nd, Gd, Ho, Er and Y). The products are crystalline, present the same, but less intense colors of the hydrated lanthanide ions. The chloride adducts do not melt up to 300ºC. The nitrate and perchlorate adducts are solube in acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, nitrobenzene and nitromethane, slightly soluble in chloroform. The chloride adducts are soluble in ethanol and methanol and practically insoluble in acetone, acetonitrile, chloroform, nitrobenzene and nitromethane. All the adducts are practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and ethyl eter. The compounds were characterized by elemental analyses, infrared and visible spectra, molar conductance measurements in nitromethane, acetonitrile and methanol, and X-ray powder patterns. For some of the nitrate adducts the Raman spectra were obtained. Infrared data indicate that the 2,6-LNO is coordinated to the lanthanide ions through of oxygen. Five bands attributed to the nitrate ions were observed for the corresponding adducts, indicating these ions are coordinated to the lanthanides ions. The bands due to perchlorate ions indicate that they are not coordinated to the lanthanides ions.The electronic spectra of the perchlorates adducts in the solid state and in nitromethane solution indicate the existence of the same symmetry around the central ions in both cases. The electrolytic conductance data indicate that the nitrates behave as non-electrolytes in nitromethane and acetonitrile and 1:1 electrolytes in methanol. It is interesting to note that the perchlorates behave as 1:3 electrolytes in nitromethane and acetonitrile, but in methanol, probably due to the existence of ions pairs, they behave as 1:2 electrolytes. The data for the chlorides in methanol are in accordance of 1:1 electrolytes. to that All the compounds prepared were characterized by X-ray powder patterns. According to the data three different patterns were obtained for the nitrates: (a) for the compounds of La; (b) for the compounds of Pr, Nd and Gd, that are isomorphous, (c) for the oompounds of Ho, Er and Y, that are also isomorphous. For the perchlorates two series of isomorphous substances were observed: the first series contains the compounds of Y, Pr, Gd, Ho and Er, and the second series the adducts of La and Nd. For the chlorides two different patterns were also obtained: (a) for the compounds of La, Pr and Nd, (b) for the compounds of Y, Gd, Ho and Er.

Neste trabalho a síntese e caracterizaçcão de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexos de neodímio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, térbio e disprósio, difratograma de raios -X pelo método do pó e difratogramas de raios -X pelo método do mono cristal do composto de praseodímio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln(SCN)3(tpppO)3] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 mol-1. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do pó sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, To, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem ν(CN)na região de 2050 cm-1.Isso é indicativo da coordenação do ânion a através do átomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses pico estão desdobrados em dois picos ( exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ãnions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico δ(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuído ao estiramento da ligação PO, ν (PO), está deslocado para regiões menos energética do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos ν (PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi registrado e apresentou a banda atribuída á transição 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2. A banda atribuída à transição 2P1/2 ← 4I9/2 não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 cm-1 Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxético, β = 0,989; o fator de covalência, b 1/2 = 0,072; e o fator de covalência de Sinha δ = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de európio, a 77 K, apresenta uma pico atribuído à transição 5D0 →7D0 (578 nm), três picos à 5D0 → 7D1 (593 , 595, 597nm), e cinco à 5D0 → 7D2 (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico 5D0 → 7D0 e os desdobramentos dos picos 5D0 → 7D1 e 5D0 → 7D2 a simetria C3v é a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -320 ºC e terminando em 1000 ºC. Em 1200 ºC, outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cério apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e 400 ºC, o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que 1300 ºC) são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanídeos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios -X do composto de preseodímio mostrou como sitema critalino o monoclínico, o grupo espacial é o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação é um prisma trigonal levmente distrocido com simetria de C3V. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios. / In this work the synthesis and characterization of trivalent rare earth (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu and Y) adducts between isothiocyanate with tripiperidinophosphinoxide (tpppO) are reported. The rare earth adducts were prepared by the reaction between lanthanides thiocyanates and tpppO in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermo gravimetric analysis, conductance measurements in millimolar acetonitrila solutions, IR absorption spectroscopy, uv-vis absorption spectrum of the neodymium compound, emission spectrum of europium, dysprosium and terbium compounds, X- ray powder patterns and X-ray diffraction through the monocrystal method of the praseodymium compound. Elemental analyses data strongly suggest the general formula [Ln(SCN)3(tpppO)3] for the complete series. Electrolytic conductivity measurements in milllimolar acetonitrile solutions yielded values in range 75 to 22 S cm2 mole-1. These values suggest the nonelectrolyte natures of the adducts. X-Ray powder diffraction pattern suggest the existence of three isomorphous series: 1) La; 2) Ce, Nd Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu and Y. All absortption spectra in IR region are similar and exhibit ν(CN) in the region of 2050 cm-1. This is indicative that the anion is coordinated through the nitrogen atom, or, in other words, the anion is in the isothiocyanate form. ln addition, these bands are split into two components in all complexes ( except for Eu and Tb ), evidencing that these anions are not all equivalent. In the IR spectra it is also possible to observe δ(NCS) at ca. 470-480 cm-1 and this also point out coordination through the nitrogen atom. In the IR spectra also ν (PO) is shifted to lower energies by ca. 10 cm1 with respect to free tpppO. This indicat coordination through the phosphoryl oxygen. It is also nortworthy that ν (PN) presents a consistent positive shift throghout the whole series of complexes. Absorption spectra of a neodymium compound were recorded. The hypersensitive band 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2 appears, while the 2P1/2← 4I9/2 could not be observed experimentally. The first transition was observed to be centered at 17124 cm-1. From this value, the nephelauxetic parameter, β = 0,989, covalente factor, bl/2 = 0,072 and Sinha covalence parameter δ = 1,06 were calculated. These value point out the essentially electrostactic nature of metal-ligand bonds. The emission spectra of europium compound at 77 K presents one 5D0 → 7D0 peak (578 nm), three 5D0 → 7D1 peaks (593,595, 597nm) and five for 5D0 → 7D2 band (611,614, 617, 618, 620 nm). Taking into account the presence of 5D0 → 7D0 and the splits of 5D0 → 7D2 and 5D0 → 7D1 peaks the C3v symmetry can be proposed for this coordination polyhedron. Thermal analyses were carried out for Ce, Nd and Gd complexes. Tg-DTG curves show mass lasses starting at 284-320 ºC up to 1000 ºC. At 1200 ºC another mass loss occurs. The curves , however, are quite different whereas the Ce complex shows five non-resolved events between 300 and 400ºC, the Nd adducts shows two non-resolved events and the Gd only a broad peak. The mass of the final residues (above 1300ºC) are consistent with the corresponding lanthanide phosphate. Infrared spectra of these residues were recorded, confirming this assumption. Single- crystal X-ray diffraction analysis of the Pr complex was carried out. The crystal system is the monoclinic, space group Cc, with four molecules per unit cell. The coordination polyhedron is a slightly distorted trigonal antiprism with C3v symmetry. The coordination number is 6. All anion are in the thyocianate form and coordinated through their nitrogen atoms in one base of antiprism whereas the ligand (tpppO) are bonded to the other base through their oxygen atoms.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre os monocloroacetatos (CA) e dicloroacetatos (DCA) de lantanídeos (III) com a quinolina-N-óxido (QNO), na presença de etanol e ortoformiato de trietila. Os compostos foram obtidos na forma sólida e caracterizados por análise elementar, testes de solubilidade, medidas de condutância eletrolítica, difração de raios X (método do pó), espectros de absorção na região do infravermelho, espectros de absorção na região do visível dos compostos de Nd, espectros de emissão dos compostos de Eu e análise térmica. Os experimentos de análise térmica permitiram estudar o comportamento térmico dos compostos. A associação dos resultados de análise elementar e termogravimétrica permitiu sugerir as seguintes fórmulas mínimas: a) Ln(DCA)3.yQNO.wEtOH onde, y = w = 8/9 para Ln= La; y = w = 1 para Ln= Ce; y = 1 e w =¾ para Ln= Pr, Nd e Sm; y = 1 e w = O para Ln= Eu ao Lu e Y. b) Ln(CA)3.QNO, onde Ln= La ao Ho e Y. Os compostos não são higroscópicos, e possuem coloração bege, em sua grande maioria. São solúveis em DMF, DMSO, HMPA e água, e insolúveis em hexano, ciclohexano, dimetoxipropano, benzeno, clorofórmio, cloreto de metileno, tolueno, acetonitrila e acetona. As medidas de condutância, em solução de DMF, revelaram que os compostos se comportam como não eletrólitos, indicando que os ânions CA e DCA estão coordenados ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios X ( método do pó) mostraram que os compostos de adição de dicloroacetatos possuem três séries isomorfas. Os espectros de absorção no infravermelho indicaram que a coordenção da QNO e dos ânions CA e DCA ocorre através do átomo de oxigênio, mas não permitiram evidenciar a coordenção do EtOH nos compostos de adição de dicloroacetatos, porém os resultados de análise térmica confirmaram a presença do etanol para os compostos de La ao Sm. As associações das técnicas auxiliaram na definição da estequiometria e existência das séries isomorfas. Os espectros de absorção dos compostos de Nd mostraram que as interações Nd3+- ligantes são de caráter eletrostático. Baseando-se nas transições 4I9/2 → 4G5/2, 2G7/2 foi possível determinar o parâmetro nefelauxético [β = 0,990 (CA) e β = 0,993 (DCA)], o fator de covalência [b1/2 = 0,070 (CA) e b1/2 = 0,0502 (DCA)] e o parâmetro de Sinha [δ = 1,01 (CA) e δ = 0,705 (DCA)]. Os espectros de emissão dos compostos de Eu, registrados a 77 K, sugeriram a simetria C3v para o composto de Eu(CA)3.QNO e C2v para o composto Eu(DCA)3.QNO. As curvas termoanalíticas evidenciaram que o processo de decomposição térmica ocorre em multi-etapas e que o produto final é o respectivo óxido. / This work describes the synthesis and characterization of the addition compounds obtained between lanthanide (III) mono and dichloroacetates with Quinoline-N-oxide (QNO) in the presence of ethanol and triethyl orthoformate. These compounds were obtained in the solid form and characterized by elemental analysis, solubility tests, electrolytic condutance measures, X-ray diffraction (powder method), infrared absorption spectroscopy, visible absorption spectroscopy of the Nd compounds, emission spectroscopy of the Eu compounds and thermal analysis. The thermal analysis experiments allowed studying the thermal behavior of the compounds. The association of the results of elemental analysis and thermogravimetry allowed to suggest the minimum formule: a) Ln(DCA)3.yQNO.wEtOH, where y = w = 8/9 when Ln = La; y = w = 1 when Ln = Ce; y = 1 and w = 3/4 when Ln = Pr, Nd and Sm; y = 1 and w = 0 when Ln = Eu to Lu and Y. b) Ln(CA)3.QNO, where Ln= La -Ho e Y. The compounds are not hygroscopic and are beige coloration. They are soluble in DMF, DMSO, HMPA and water, but they are insoluble in hexane, ciclohexane, dimetoxipropane, benzene, chloroform, methylene chloride, toluene, acetonitrile and acetone. In DMF solution, the conductance measurements revealed that the compouds behave as non-electrolytes, indicating that CA and DCA ions are coordinated to the ion Ln3+. X-ray patterns suggest that the addition compounds of dichloroacetates and monochloroacetates have, respectively, three and four isomorphous series. The infrared spectra indicated that ligand and anions coordination to Ln3+ occurs through the oxygen atom, but they did not confirm the EtOH coordination in the addition compounds of dichloroacetates, however the results of thermal analysis confirmed the alcohol presence in the La to Sm complexes. The techniques association support in stoichiometry definition and isomorphic series. The absorption spectra of the Nd compounds suggest that the Nd3+-ligand interactions are of electrostatic character. Based in the 4I9/2 → 4G5/2, 2G5/2 transitions was possible to determine the spectroscopic parameters: nephelauxetic parameter [β = 0,990 (CA) and β = 0,993 (DCA)], covalency factor [bl/2 = 0,070 (CA) and b1/2 = 0,0502 (DCA)] and Sinha\'s parameter [δ = 1,01 (CA) and δ = 0,705 (DCA)]. The emission spectra of the Eu compounds, at 77 K, suggest that the symmetry for the Eu3+ ions is C3v for Eu(CA)3.QNO and C2v for Eu(DCA)3.QNO. The thermoanalytical curves evidenced that the thermal decomposition process occurs in multi-stages and that the final product is the respective oxide.

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.

A reação entre a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida e os iodetos de lantanídeos e ítrio em acetona conduziu a formação dos compostos de adição de fórmula geral LnI3.xTMMA (x = 5, Ln= La, Ce; x = 4, Ln = Pr - Lu, V). Os produtos da reação são cristalinos e apresentam a coloração característica dos correspondentes íons lantanídeos , porém bem menos pronunciadas; não são, em geral, higroscópicos; são bastante solúveis em água, nitrometano e acetonitrila, menos solúveis em metanol e etanol, fracamente solúveis em nitrobenzeno, acetona e praticamente insolúveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofórmio. Fundem com decomposição na faixa entre 200 e 2500 C&#176;. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectros na região do infra-vermelho, difração de raios-X (método do pó), condutância molar. Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de neodímio, hólmio e érbio, em solução; o espectro do composto de neodímio foi também obtido no estado sólido em temperaturas diferentes. Foi registrado o espectro de fluorescência do composto de eurôpio , no estado sólido, em temperatura do nitrogênio líquido. Os espectros na região do infra-vermelho indicaram que a coordenação do ligante se efetua através dos átomos de oxigênio da carbonila. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de quatro tipos de estruturas: o primeiro e constituído dos compostos de lantânio e cério; o segundo forma uma série isomorfa que se estende do composto de praseodímio ao do disprósio, o terceiro é constituído do composto de hôlmio e o último tipo é formado pelos compostos de érbio a lutécio, incluíndo ítrio. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar mostram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1: 3 em acetonitrila e nitrometano e como eletrólitos 1:2 em metanol. Os espectros de absorção eletrônicos dos compostos de neodímio, hólmio e érbio em solução de acetonitrila, não são essencialmente modificados nas diferentes concentrações em que os mesmos foram registrados. O estudo do espectro do composto de neodímio permitiu mostrar que a interação entre o ligante e o Nd3+ é essencialmente eletrostática. Os valores do parâmetro nefelauxético, &#946; e do fator de covalência, b1/2 e de SINHA, &#948;, indicaram este fato. A força do oscilador foi calculada em solução de nitrometano e comparada com os valores obtidos para outros compostos O espectro de fluorescência do composto de európio sugere simetria D2d para o Eu3+, Foi admitida esta mesma simetria para os compostos que apresentam estruturas cristalinas iguais. Um estudo comparativo sobre espectroscopia de absorção e emissão na região do visivél foi realizado utilizando-se de compostos de adição contendo perclorato, hexafluorfosfato, nitrato, isotiocianato e cloreto de neodímio e európio com a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida. Dados sobre os parâmetros nefelauxéticos, fatores de covalência e forças do oscilador foram determinados para cada composto de neodímio. As simetrias possíveis e os poliedros de coordenação para os compostos de európio foram sugeridos. / Addition compounds of formula Lni3.xTMMA (x = 5 for Ln = La, Ce and x = 4 for Ln = Pr - Lu, Y) were prepared by reaction of N,N.N\',N\'-tetramethylmalonamide (TMMA) and lanthanide iodides in acetone. The crystalline adducts present the same, but fainter colors of the corresponding lanthanide ions; they are in general practically not hygroscopic and melt with decomposition between 200-250&#176;. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, slightly soluble in methanol, ethanol, nitrobenzene, acetone and practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and chloroform. The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectra, X-ray powder patterns, electrolytic molar conductance, visible spectra of neodymium, holmium and erbium in acetonitrile, absorption spectrum of the solid neodymium compound at different temperatures and emission spectrum of the solid europium compound at liquid nitrogen temperature. lnfrared spectra indicate that coordination of the ligand occurs through the carbonyl oxygens. X-ray patterns show four types of structures: the first contains the lanthanum and cerium compounds; the second the adducts for praseodymium to dysprosium, the third the holmium compound and the fourth type the adducts from erbium to lutecium and yttrium. Conductance data indicate a behaviour of 1:3 electrolytes in acetonitrile and nitromethane, and 1:2 electrolytes in methanol. The visible spectra of neodymium, holmium and erbium adducts in acetonitrile are not essentially modified at different concentrations. The nephelauxetic parameter, &#946;, the covalency factor, b1/2 and the SINHA\'s parameter, &#948;, were determined from the neodymium spectrum. The values obtained show that the interaction between Nd3+ and the ligand is essentially electrostatic. The oscillator strenght was calculated from the neodymium spectrum in nitromethane solution and the value was compared with those obtained for other neodymium adducts. The number of bands and shape of the emission spectrum of the europium compound may suggest the D2d symmetry for the adducts of the same isomorphous series. A comparative study concerning absorption and emission spectra of the perchlorate, hexafluorphosphate, nitrate, isothiocyanate and chloride neodymium and europium adducts with TMMA was realized. The parameters, &#946;, b1/2 and &#948; and the oscillator strenghts. P, were determined for the neodymium adducts. The emission spectra of the corresponding europium compounds were also determined. Suggestions concerning symmetry and geometry of the adducts are given.

As reações entre o ligante N,N,N\',N\'-tetrametiluréia (TMU) e sais de isotiocianatos, nitratos, percloratos, brometos e cloretos de lantanídeos (Ln = Nd3+ e Eu3+) conduziram a compostos de fórmulas gerais: Nd(NCS)3.4TMU; Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O, LnCl3.3TMU (Ln = Nd e Eu). As estequiometrias desses complexos foram propostas com base nos resultados dos teores de lantanídeos, obtidos através de análises complexométricas com EDTA, enquanto que os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados por microanálise. As medidas de condutância eletrolítica em solução de acetonitrila mostram que os compostos se comportam como não eletrólitos, exceto os derivados do ânion perclorato (eletrólito 1: 3). Os difratogramas de raios-X permitiram identificar que os compostos de neodímio e európio são isomorfos entre si para os ânions perclorato, brometo e nitrato. Os compostos derivados dos ânions cloreto e isotiocianato não apresentam isomorfismo. Os espectros de absorção na região do infravermelho mostram deslocamentos das bandas vC=O para regiões de frequências mais baixas e vC-N para regiões de frequências mais altas, o que evidencia a coordenação pelo átomo de oxigênio da carbonila. A ausência de bandas fortes indicativas da presença de água mostra que os compostos de nitratos, cloretos e percloratos obtidos são todos anidros. A presença da banda na região 3560-3520 cm-1> e 1630-1600 cm-1> para os complexos de brometos obtidos evidencia os modos de estiramentos característicos da água. Os espectros eletrônicos de fluorescência na região do visível dos compostos de európio, obtidos à temperatura ambiente e a 77 K, permitiram sugerir as seguintes simetrias: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh A partir destas simetrias, foram calculados os parâmetros de campo cristalino B20, B40, B44, B43 (método dos operadores tensoriais) e também os parâmetros B02, B04, B44, B34 (método dos operadores equivalentes). Os espectros eletrônicos de absorção na região do visível dos compostos de neodímio à temperatura ambiente e a 77 K foram registrados. Os parâmetros espectroscópicos &#946;, b1/2 e &#948; indicam que nas ligacões de todos os comoostos predomina o caráter eletrostático. A partir dos espectros dos compostos Nd(ClO4)3.6TMU e Nd(F3C-SO3)3.5TMU com simetria cúbica, foram calculados os parâmetros B04, B06, B44, e B64 (Bqk) e por correlação encontramos os parâmetros B40, B60, B44, e B46 (Bkq). Através dos espectros de absorção em solução dos compostos de neodímio foram calculadas as forças do oscilador (P) e a seguinte ordem relativa ao aumento de intensidade das transições hipersensitivas foi observada: Cl-4 < Cl- < Br- < NCS- < NO-3. / Compounds of general formula: Nd(NCS)3.4TMU, Eu(NCS)3.3,5TMU, Ln(NO3)3.3TMU, Ln(ClO4)3.6TMU, LnBr3.3TMU.6H2O and LnCl3.3TMU (Ln = Nd, Eu) were prepared by the reaction of the correspondinq hydrated salts and N,N,N\',N\'-tetramethylurea (TMU). The lanthanide ions were determined by complexometric titration with EDTA; carbon, hydrogen and nitrogen were determined by microanalytical procedures. Eleetrolytic conductance measurements in acetonitrile indicate a behaviour of non-electrolytes, except for the perchlorates that behave as 1:3 electrolytes. X-ray powder patterns show that the neodymium and europium perchlorates, bromides and nitrates are isomorphous. The chlorides and isothiocyanates do not show isomorphism. The vC=O shifts to lower frequencies and vC-N to higher frequencies qive evidences of coordination of the ligand through the carbonyl oxygen. Water bands were not observed in the nitrates, chlorides and perchlorates. The bands at 3560-3520 cm-1 and 1630-1600 cm-1 in the bromides are indicative of the presence of water. The fluorescence spectra, in the visible region at room temperature and at 77 K were interpreted in terms of the following symmetries for the compounds investigated: Eu(NO3)3.3TMU - D3h Eu(ClO4)3.6TMU - Oh EuCl3.3TMU - D3 EuBr3.3TMU.6H2O - D3h Eu(NCS)3.3,5TMU - C3v Eu(F3C-SO3)3.6TMU - Oh. The crystal field parameters B20, B40, B44, B33 were calculated by the tensorial operator and B02, B04, B44, B34 by the equivalent operator methods. Electronic absorption spectra of neodymium compounds are registered in the visible region at room temperatureand 77 K. The spectroscopic parameters (&#946;, b 1/2 and &#948;) show that the interaction between Ln:L is essentially electrostatic. From the spectra of the cubic Nd(ClO4)3.6TMU and Nd(F3C-SO3)3.5TMU compounds the parameters B04, B06, B44, and B64 (Bqk) were calculated and by correlation the parameters B40, B60, B44, and B46 (Bkq). The oscillator strengths from the hypersensitive transitions in the neodymium absorption spectrum in acetonitrile solution were determined and related to the basicity of the anions following the order: NO-3 > NCS- > Br- > Cl- > ClO-4.