Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Rosmarinus officinalis L., popularly known as rosemary, is a medicinal and aromatic species used in the cosmetics and food processing industries, with interest for the herbal industry. This study aimed to determine the biomass production and volatile oil during the growth of rosemary plants cultivated under different salinity (nutritious solution concentrations) and different nitrogen (N) concentrations, and to evaluate the effect of the extracts and volatile oil of the species on the Allium cepa L. cell cycle and genetic material, as well as knowing the phenolic compounds present in the extracts and the chemical composition of volatile oil. The work was divided into two stages: the first aimed evaluating the production of biomass and volatile oil during the rosemary plants growth cultivated under different nutritious solution concentrations, as well as the effect of oil and extracts on the A. cepa cell cycle and genetic material, besides determining the chemical composition of the oil and the phenolic compounds present in the extracts; the second stage aimed evaluating biomass and volatile oil production during the rosemary plants growth cultivated under different N concentrations, as well as the effect of oil and the extracts on the A. cepa cell cycle and genetic material, and determining the chemical composition of the oil and the phenolic compounds present in the extracts as well. The rosemary leaves were collected and analyzed for dry matter, volatile oil extraction and preparation of aqueous extracts by infusion at 5, 20, and 50 g.L-1 concentrations for plants cultivated under different salinities, and 5 and 50 g.L-1 concentrations for plants cultivated at different N concentrations. The volatile oil was analyzed by Gas Chromatography to knowledge of its constitution, and the aqueous extracts were analyzed by High Performance Liquid Chromatography for phenolic compounds determination. The oil and extracts effect was evaluated on the A. cepa cell cycle and genetic material. The completely randomized design was used, and the biomass production and volatile oil yield data were subjected to analysis of variance with polynomial regression and the remaining data were compared by the Scott-Knott test at the 5% level of probability. The nutritious solution concentration, the N concentration and the plant age interfere into the biomass production, and consequently into the rosemary volatile oil yield. However, do not alter the oil and extracts effect on the A. cepa cell cycle and genetic material. The volatile oil and extracts inhibited cell division in all concentrations, and this effect is dose-dependent. In addition, extracts did not show genotoxicity, in spite of oil concentration of 10% being genotoxic. The majority compounds camphor, 1.8 cineole, α-pinene, β-myrcene and verbenone, beyond of β-pinene compounds only controlling the oil crop plants in the concentrations of 8:05, 13:05 and 15:55 mmol.L-1. The phenolic compounds present in the extracts were rosmarinic acid, chlorogenic acid, caffeic acid, carnosic acid, kaempferol, quercetin and rutin. / Rosmarinus officinalis L., popularmente conhecida como alecrim, é uma espécie medicinal e aromática utilizada na indústria de cosméticos e agroalimentícia, com interesse para a indústria de fitoterápicos. Objetivou-se determinar a produção de fitomassa, óleo volátil, composição química do óleo e compostos fenólicos presentes nos extratos, durante o crescimento de plantas de alecrim cultivadas com diferentes salinidades (concentrações de solução nutritiva) e diferentes doses de nitrogênio (N), além de avaliar o efeito dos extratos e óleo volátil da espécie sobre o ciclo celular e material genético de Allium cepa L.. Foram coletadas as folhas de alecrim para determinação da fitomassa, extração de óleo volátil e preparo de extratos aquosos por infusão. Avaliou-se a produção de fitomassa e óleo volátil durante o crescimento de plantas de alecrim cultivadas com diferentes salinidades (1.0, 2.0, 3.0, 4.0 e 5.0 dS.m-1) e em diferentes doses de N (5.55, 8.05, 10.55, 13.05 e 15.55 mmol.L-1), além de avaliar o efeito do óleo (3 e 10%) e dos extratos (nas concentrações de 5, 20, e 50 g L-1 para as plantas cultivadas em diferentes salinidades e nas concentrações de 5 e 50 g L-1 a partir das plantas cultivadas em diferentes doses de N), sobre o ciclo celular e material genético de A. cepa. O óleo volátil foi submetido à análise por Cromatografia Gasosa para conhecimento de sua constituição, e os extratos aquosos à análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência para a determinação dos compostos fenólicos. As plantas cultivadas em diferentes salinidades foram coletadas aos 100 e aos 160 dias após o plantio (DAP) e as cultivadas em diferentes doses de N aos 90, 180, 270 e 365 DAP. Foi utilizado o delineamento experimental inteiramente casualizado, os dados de produção de fitomassa e rendimento de óleo volátil foram submetidos à análise de variância com regressão polinomial e os demais dados foram comparados pelo teste Scott-Knott (p<0,05). A salinidade, a dose de N e a idade fisiológica da planta interferem na produção de fitomassa e consequentemente no rendimento de óleo volátil de alecrim e não alteram o efeito do óleo e dos extratos sobre o ciclo celular e material genético de A. cepa. O óleo volátil e os extratos inibiram a divisão celular em todas as concentrações estudadas e esse efeito é dose dependente, mas sem apresentar genotoxicidade, exceto na concentração de 10% quando o óleo foi genotóxico. Os compostos majoritários do óleo foram cânfora, 1.8 cienol, α-pineno, β-myrceno e verbenona, além dos compostos β-pineno majoritários apenas no óleo de plantas cultivadas nas concentrações de 8.05, 13.05 e 15.55 mmol.L-1. Os compostos fenólicos presentes nos extratos foram ácido rosmarínico, ácido clorogênico, ácido cafeico, ácido carnósico, canferol, quercetina e rutina.

Orientador: Helena Teixeira Godoy / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T06:47:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ballus_CristianoAugusto_D.pdf: 2840544 bytes, checksum: cd74911d057ffa04ee6e1e5b54ebc8e9 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O consumo de azeite de oliva extravirgem (EVOO) é altamente recomendado por seus benefícios à saúde humana. No Brasil, a ingestão de EVOO, o qual é importado de outros países, vem aumentando anualmente. Nos últimos anos, o Brasil começou a produzir EVOO, porém de maneira experimental. No capítulo 1 foi apresentada uma revisão bibliográfica destacando os estudos mais relevantes acerca do composição química e dos benefícios à saúde do azeite de oliva extravirgem. No capítulo 2, o objetivo foi determinar o teor de fenólicos totais (TFT) e a capacidade antioxidante (CA), bem como a correlação entre o TFT e cada um dos quatro métodos de CA, de 15 marcas de EVOO, cada qual em três lotes, resultando em 45 amostras. O TFT foi avaliado pelo método do reagente de Folin-Ciocalteu, enquanto a CA foi determinada pelos ensaios de FRAP, ABTS, DPPH¿ e ORAC. O TFT variou de 70 a 297 mg EAG kg-1, FRAP de 114 a 1557 µmol ET kg-1, ABTS de 0,5 a 1,9 mmol ET kg-1, DPPH¿ de 72 a 1129 µmol ET kg-1, e ORAC de 1,1 a 12,9 µmol ET g-1. Houve elevada e significativa correlação entre o TFT e cada um dos métodos de CA (FRAP, r2 = 0,8904; p < 0,001; ABTS, r2 = 0,7837; p < 0,001; DPPH¿, r2 = 0,7908; p < 0,001; ORAC, r2 = 0,7431; p < 0,001). Portanto, a maioria das marcas de EVOO apresentaram considerável TFT e elevados valores de CA. No capítulo 3, o objetivo foi otimizar a separação de 17 compostos fenólicos previamente detectados em EVOO. Foi utilizado um planejamento experimental Doehlert, avaliando-se o pH e a concentração do eletrólito. Resolução, tempo de corrida e coeficientes de variação dos tempos de migração foram as respostas. A função de desejabilidade de Derringer foi utilizada para otimizar simultaneamente as 37 respostas. Os 17 picos dos compostos foram separados em 19 minutos em capilar de sílica fundida (50 µm diâmetro interno, 72 cm comprimento efetivo) com bulbo estendido e eletrólito ácido bórico 101,3 mmol L-1 (pH 9,15, 30 kV). O método foi validado e aplicado em 15 amostras comerciais de EVOO. No capítulo 4, o objetivo foi determinar o teor de compostos fenólicos, tocoferóis e ácidos graxos de 17 EVOO monovarietais produzidos em Minas Gerais, durante duas colheitas. Foram quantificados os ácidos palmítico (6-12,6%), palmitoleico (0,2-2,5%), esteárico (1,6-2,2%), oleico (70,8-84,3%), linoleico (3,2-11,7%), a-linolênico (0,6-1,4), araquídico (0,4-0,8%), 9-eicosenoico (0,4-0,9%) e os compostos tirosol (NQ-155,21 mg kg-1), (+)-pinoresinol (2,89-22,64 mg kg-1), hidroxitirosol (ND-37,74 mg kg-1), luteolina (ND-2,23 mg kg-1), a-tocoferol (28,92-232,93 mg kg-1), ß-tocoferol (ND-9,56 mg kg-1) e ?-tocoferol (ND-18,75 mg kg-1). Em geral, os resultados foram similares aos descritos na literatura. O objetivo do capítulo 5 foi determinar o teor de compostos fenólicos em EVOO brasileiros por cromatografia líquida de rápida resolução acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo com ionização por electrospray (RRLC-ESI-TOF-MS). Foram analisadas 25 amostras de EVOO do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Minas Gerais e duas colheitas. Foram identificados e quantificados 20 compostos fenólicos das classes dos alcoóis fenólicos, secoiridoides, lignanas e flavonoides. Os teores de compostos fenólicos totais nos EVOOs destacaram-se nas variedades Coratina (364 mg kg-1), Arbosana (255 mg kg-1) e Grappolo (228 mg kg-1). Desta forma, os EVOOs brasileiros são promissores no que se refere ao teor de compostos fenólicos totais, visto que os valores são comparáveis àqueles dos EVOOs de elevada qualidade produzidos em outros países / Abstract: Consumption of extra-virgin olive oil (EVOO) is highly recommended for its benefits to human health. In Brazil, consumption of EVOO, which is imported from other countries, is increasing annually. In the last years, Brazil started to produce EVOO,although in an experimental way. In chapter 1, a literature review highlighting the most relevant studies on the chemical composition and the health benefits of the extra-virgin olive oil is presented. In chapter 2, the aim was to determine the total phenolic content (TPC) and the antioxidant capacity (AC), as well as the correlation between TPC and each one of the four AC methods, of 15 EVOO brands, each one in three batches, resulting in 45 samples. TPC was evaluated by Folin-Ciocalteu reagent method, while the AC was assessed using FRAP, ABTS, DPPH¿ and ORAC assays. The TPC varied from 70 to 297 mg GAE kg-1, FRAP from 114 to 1557 µmol TE kg-1, ABTS from 0.5 to 1.9 mmol TE kg-1, DPPH¿ from 72 to 1129 µmol TE kg-1, and ORAC from 1.1 to 12.9 µmol TE g-1. High and significant correlation was found between the TPC and each one of the AC methods evaluated in this study (FRAP, r2 = 0.8904; p < 0.001; ABTS, r2 = 0.7837; p < 0.001; DPPH¿, r2 = 0.7908; p < 0.001; ORAC, r2 = 0.7431; p < 0.001). Therefore, most of the EVOO brands presented a considerable TPC and high AC values. In chapter 3, the aim was to optimize the separation of 17 phenolic compounds already detected in EVOO. A Doehlert matrix experimental design was used, evaluating the effects of pH and electrolyte concentration. Resolution, runtime and migration time relative standard deviation values were used as responses. Derringer¿s desirability function was used to simultaneously optimize all 37 responses. The 17 peaks were separated in 19 minutes using a fused-silica capillary (50 mm internal diameter, 72 cm of effective length) with an extended light path and 101.3 mmol.L-1 of boric acid electrolyte (pH 9.15, 30 kV). The method was validated and applied to 15 EVOO samples found in Brazilian supermarkets. In chapter 4, the aim was to determine the phenolic compounds, tocopherols and fatty acids contents of 17 monovarietal EVOOs produced in Minas Gerais state, during two crop years. Compounds identified comprised palmitic acid (6-12.6%), palmitoleic acid (0.2-2.5%), stearic acid (1.6-2.2%), oleic acid (70.8-84.3%), linoleic acid (3.2-11.7%), a-linolenic acid (0.6-1.4), arachidic acid (0.4-0.8%), 9-eicosenoic acid (0.4-0.9%), tyrosol (NQ-155.21 mg kg-1), (+)-pinoresinol (2.89-22.64 mg kg-1), hydroxytyrosol (ND-37.74 mg kg-1), luteolin (ND-2.23 mg kg-1), a-tocopherol (28.92-232.93 mg kg-1), ß-tocopherol (ND-9.56 mg kg-1), ?-tocopherol (ND-18.75 mg kg-1). Some of these monovarietal EVOOs presented results similar to those described in the literature. The aim of chapter 5 was to determine the phenolic compound contents of Brazilian EVOO, using rapid-resolution liquid chromatography coupled to electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry (RRLC-ESI-TOF-MS). A total of 25 EVOO samples from Rio Grande do Sul, Santa Catarina and Minas Gerais states and two crops, were analyzed. It was possible to identify and quantify 20 phenolic compounds, belonging to the phenolic alcohol, secoiridoid, lignan and flavonoid classes. EVOOs from Coratina (364 mg kg-1), Arbosana (255 mg kg-1) and Grappolo (228 mg kg-1) varieties presented the highest total phenolic contents. The results showed that Brazilian EVOOs are promising concerning the total phenolic contents, since the values were comparable to those from high-quality EVOOs produced in other countries / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

In the present study, compounds derived from β-lapachone were electrochemically studied in protic (phosphate and acetate buffer) and aprotic (DMF + TBAP) media, using glassy carbon as working electrode. The electroreducedintermediatesof the quinones reacted with oxygen, indicative of the generation of reactive oxygen species. The interaction of the quinones β-lapachone, α-lapachone and nor-β-lapachone with DNA, was investigated using the technique of quartz crystal microbalance.To increase the solubility of the quinones, in order to allow in vivo studies, the formation of inclusion complexes with β-cyclodextrin was evaluated. Positive results were obtained, leading to a viable formulation alternative for further biological studies with the compounds. β-lapachone was studied spectroelectrochemically through the techniques of Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy + Cyclic Voltammetry to confirm the formation of the hydrogen bondfrom the electroreduced β-lapachone and the secondary hydroxy group of β-cyclodextrin. The inclusion complex betweenmangiferin, an antioxidant polyphenoland β-cyclodextrin, was confirmed using the techniques of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance, Differential Scanning Calorimetry and Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy. Also, the increase of the antioxidant activity of mangiferin was demonstrated when in presence of β-cyclodextrin, by means of radical scavenging activity toward 2,2’-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (RSA-DPPH ), with additional analysis of solvent effects, being demonstrated that below 50% of organic solvent, it is impossible to work with this method. The assay of the capacity of oxygen radical absorbance capacity-fluorescein (ORAC-FL) was also used, showing that the complex mangiferin: β-cyclodextrin is fifteenfold more potent than the standard molecule,Trolox. Using Electrophoresis and Differential Pulse Voltammetry, it was possible to emphasize that the method used by our research group for the ssDNA production (treatment acid-base with heating) is useful, simple, cheap and completely reproducible, being this, one of the methods used to show the interaction between DNA and free or complexed thymol with cyclodextrin. This interaction was still evaluated using dsDNA biosensor through Differential Pulse Voltammetry, Electrochemistry Quartz Crystal Microbalance and Scanning Electrochemistry Microscopy. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, derivados da nor-β-lapachona e nor-α-lapachona, foram estudados eletroquimicamente nos meios prótico (tampão fosfato e acetato) e aprótico (DMF + TBAP), utilizando carbono vítreo como eletrodo de trabalho.Os intermediáriosda eletro-redução das quinonas reagiram com oxigênio, indicativo da geração de Espécies Reativas de Oxigênio. A interação das quinonas β-lapachona, α-lapachona e nor-β-lapachona com DNAfoi investigada,utilizando-sea técnica de microbalança de cristal de quartzo. Com o objetivo de aumentar a solubilidade das quinonas, para posteriores estudos in vivo, foi avaliada a formação de complexos de inclusão com β-ciclodextrina, sendo a β-lapachona estudada espectroeletroquimicamente através das técnicas de Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho com Polarização Modulada + Voltametria Cíclica para confirmar a formação da ligação hidrogênio entre a hidroquinona gerada a partir da β-lapachonae as hidroxilas secundárias da β-ciclodextrina. A formação do complexo de inclusão entre a mangiferina, um composto antioxidante polifenólico, e a β-ciclodextrina foi confirmado utilizando-se as técnicas de Infravermelho com transformada de Fourier, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Calorimetria Diferencial e Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho com Polarização Modulada. Foi,também, demonstrado o aumento da atividade antioxidante da xantona supracitada quando em presença de β-ciclodextrina através da medida da atividade sequestradora de radicais frente ao radical 2,2’-difenil-1-picrilidrazil (RSA-DPPH ),com análise adicional do efeito do solvente sendo assim demonstrado que abaixo de 50% de solvente orgânico, é impossível trabalhar com este método. O ensaio da capacidade de absorbância do radical oxigênio-fluoresceína (ORAC-FL) também foi utilizado, mostrando que o complexo mangiferina:β-ciclodextrina é quinze vezes mais potente que a molécula padrão trolox. Com a utilização de ensaios de Eletroforese e Voltametria de Pulso Diferencial, foi possível enfatizar que o método usado por nosso grupo de pesquisa para a produção de ssDNA (tratamento ácido-base com aquecimento) é útil, simples, barato e completamente reprodutível,sendo este um dos métodos utilizados para mostrar a interação entre DNA e timol livre e complexado com ciclodextrina. Esta interação foi ainda avaliada usando biossensor de dsDNA por Voltametria de Pulso Diferencial, Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo e Microscopia Eletroquímica de Varredura.

The phenolic compounds (gallic acid, vanillic acid, vanillin, syringic acid, syringaldehyde, coumarin and scopoletin), antioxidant capacity, the congeners (acetaldehyde, acetone, furfural, ethyl acetate, n-propanol, isobutanol and isoamyl), contaminants (methanol, sec-butanol and n-butanol), and ethyl carbamate, was determined in cachaças during the aging process. The cachaça were aged in 20 liters barrels, made of nine different woods: jaboty, itauba, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba and oak. The phenolic compounds and furfural were determined by HPLC/UV. The antioxidant capacity was determined using three different methods: the total phenolics by Foulin-Ciocalteu (FC), the inhibition of DPPH radical, and the method of antioxidant power of iron (FRAP). The congeners and contaminants were quantified using GC/MS. The ethyl carbamate was determined through a methodology that makes use of GC/MS with selected ion monitoring (SIM). The botanical origin of the wood’s barrels set phenolic profiles of the samples, which have become more complex, and the concentration of each phenolic compound and antioxidant capacity increased with the aging time. The majority of brazilian woods showed a higher phenolic content and antioxidant capacity than oak. The aged cachaça is a source of exogenous antioxidants, and gallic acid was the main phenolic compound incorporated during the aging process. The cachaça with a higher antioxidant capacity were aged in barrel of balsamo, followed by courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, oak, itauba and jaboty. The non-aged cachaça showed negligible antioxidant capacity. The aged cachaça in oak showed the similar antioxidant capacity of white wines and whiskeys. A concentration of ethyl acetate, higher alcohols and acetaldehyde increased dramatically with the aging time. The concentration of ethyl carbamate in cachaças remained constant in most of the samples. Through the methodology of principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) cachaças were grouped according to similarities of their phenolic composition, antioxidant capacity and furfural, forming five groups: group 1 (CNE, itauba, jaboty and oak), group 2 (jequitiba and timborana), group 3 (balsamo and courbaril), group 4 (cerejeira) and group 5 (peroba). From analytical results of congeners in the cachaças could not distinguish them by PCA and HCA. The wood balsamo, followed by timborana, courbaril, jequitiba, oak, itauba and jaboty were the most suitable for aging because had higher antioxidant capacity, and comply with the limits prescribed by law for coumarin, congeners, contaminants and ethyl carbamate. The barrels of cerejeira and peroba were not indicated because during aging showed increased concentrations of coumarin and ethyl carbamate, respectively, with values far above those allowed by law. / Os compostos fenólicos (ácido gálico, ácido vanílico, vanilina, ácido siríngico, siringaldeído, cumarina, e escopoletina), a capacidade antioxidante, os congêneres (aldeído acético, acetona, furfuraldeído, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico), os contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol), e o carbamato de etila, foram determinados em cachaças durante o processo de envelhecimento. As cachaças foram envelhecidas em barris de 20 litros, confeccionados em nove diferentes madeiras: jaboty, itauba, carvalho, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba e carvalho. Os compostos fenólicos e o furfuraldeído foram determinados por HPLC/UV. A capacidade antioxidante foi determinada empregando-se três métodos diferentes: os fenóis totais por Foulin-Ciocalteu (FC), a inibição ao radical DPPH!, e o método do poder antioxidante do ferro FRAP. Os congêneres (aldeído acético, acetona, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico) e contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol) foram quantificados empregando-se o GC/MS. O carbamato de etila foi determinado através de uma metodologia que empregou o GC/MS com monitoramento seletivo de íons (SIM). A origem botância das madeiras dos barris definiu os perfis fenólicos das cachaças, que tornaram-se mais complexos, e apresentaram aumento da concentração de cada composto fenólico e capacidade antioxidante, com o aumento do tempo de envelhecimento. A maioria das madeiras brasileiras apresentaram maior teor de compostos fenólicos e capacidade antioxidante do que o carvalho. A cachaça envelhecida é uma fonte de antioxidantes exógenos, tendo sido o ácido gálico o principal composto fenólico incorporado durante o processo de envelhecimento. As cachaças com maior capacidade antioxidante foram as envelhecidas em barril de balsamo, seguido por courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty. A cachaça não envelhecida apresentou capacidade antioxidante desprezível. As cachaças envelhecidas em cerejeira, courbaril e jequitiba, apresentaram capacidade antioxidante tão alta quanto a de vinhos tintos. A cachaça envelhecida em carvalho apresentou capacidade antioxidante semelhante a de vinhos brancos e uísques. A concentração dos congêneres acetato de etila, alcoóis superiores e aldeído acético aumentou, consideravelmente, com o tempo de envelhecimento. Na maioria das cachaças a concentração do carbamato de etila manteve-se constante. Através da metodologia da análise dos componentes principais (PCA) e análise hierárquica de agrupamento (HCA) as cachaças foram agrupadas em função das similaridades da sua composição fenólica, furfuraldeído e capacidade antioxidante, formando 5 grupos: grupo 1 (CNE, itauba, jaboty e carvalho), grupo 2 (jequitiba e timborana), grupo 3 (balsamo e courbaril), grupo 4 (cerejeira) e grupo 5 (peroba). A partir dos resultados analíticos dos congêneres e contaminates das cachaças não foi possível distinguí-las através da PCA e HCA. A madeira balsamo, seguida por timborana, courbaril, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty foram as mais indicadas para o envelhecimento porque apresentaram maior capacidade antioxidante, e se adequaram aos limites estabelecidos pela legislação para cumarina, congêneres, contaminates e carbamato de etila. Os barris de cerejeira e peroba não foram indicados porque durante o envelhecimento apresentaram aumento da concentração de cumarina e carbamato de etila, respectivamente, com valores muito acima dos permitidos pela legislação vigente.

Orientadora: Profa. Dra. Natália Pirani Ghilardi-Lopes / Coorientador: Prof. Dr. Gustavo Muniz Dias / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Evolução e Diversidade, São Bernardo do Campo, 2018. / Os ecossistemas bentônicos estão entre os ambientes marinhos mais produtivos e também entre os mais afetados por atividades antropogênicas. Em áreas de costão rochoso como o litoral norte de São Paulo - Brasil, um dos maiores impactos é causado devido ao pisoteio. Essa ação mecânica pode promover danos a estruturas importantes ou até mesmo arrancar o organismo do substrato, afetando a dinâmica das populações e indiretamente a diversidade e o funcionamento da comunidade. As algas marinhas do gênero Sargassum são muito comuns em várias regiões costeiras ao redor do mundo, incluindo a região rochosa subtidal do litoral do sudeste do Brasil, desempenhando um papel importante como estruturadora de habitats e fonte de alimento para muitos organismos marinhos. Desta forma, para avaliar possíveis danos morfológicos e fisiológicos causados pelo pisoteamento, utilizamos uma abordagem experimental baseada em um desenho aninhado em bancos de Sargassum spp. de três diferentes locais, utilizando a metodologia de transectos e nove quadrados de 40 x 40 cm divididos em três tratamentos, simulamos diferentes intensidades de pisoteio: controle (sem pisoteio); baixa intensidade de pisoteio (150 passos sobre as unidades de amostragem) e alta intensidade de pisoteio (300 passos sobre as unidades de amostragem), para testar os impactos esperados em diferentes períodos do ano. Foram quantificados: 1) a performance fotossintética; 2) a concentração de pigmentos fotossintetizantes e compostos fenólicos totais e 3) parâmetros morfológicos e reprodutivos como comprimento, biomassa seca e esforço reprodutivo, imediatamente após o pisoteio e após 90 e 180 dias, totalizando nove conjuntos de tratamento (três intensidades de pisoteio x três períodos de coleta). O pisoteio alterou os padrões fisiológicos causando uma diminuição no desempenho fotossintético e na concentração de pigmentos e aumento de compostos fenólicos totais dependendo do local onde foi realizado o estudo. Considerando os parâmetros morfológicos e reprodutivos, não foram observadas diferenças devido ao pisoteio no comprimento e na biomassa seca, mas o experimento diminuiu significativamente o esforço reprodutivo independente do período ou local estudado. O pisoteio é uma ação humana, por isso é importante conhecer a visão das pessoas sobre o ambiente marinho para a sugestão de medidas mitigadoras de forma mais eficiente. Desta forma, um estudo de percepção ambiental foi realizado com base na escala NEP (New Environmental Paradigm) através do uso de questionários on-line, cujas respostas foram comparadas através do teste de Kruskal-Wallis, considerando gênero, idade, nível educacional, área de trabalho, local de residência, freqüência que visita à praia, número de dias que passam na praia e tipo de atividade ao visitar este ambiente como fatores de agrupamento. Os resultados demonstraram uma consciência dos participantes da pesquisa de que estamos atingindo o limite de recursos que a Terra pode oferecer e que a maioria da interferência humana no meio ambiente é negativa, no entanto, ainda existe uma crença de que os homens são capazes de dominar a natureza e de que os recursos marinhos são ilimitados. Além disso, a maioria dos entrevistados considera que as mudanças climáticas; o aumento do nível do mar e a acidificação do oceano são assuntos tratados com exagero. Entre os fatores avaliados, a idade, o nível educacional, a freqüência de visita à praia e a área de trabalho resultaram em diferenças significativas para algumas das questões, indicando a necessidade do investimento em educação ambiental desde o início da idade escolar e a importância de uma divulgação científica de boa qualidade. Desta forma, as principais conclusões do presente trabalho são: 1) as respostas morfológicas e fisiológicas em Sargassum spp ao pisoteio, dependem do local e do período; 2) a reprodução desta alga é negativamente afetada pelo pisoteio, independentemente do local e do período e 3) a percepção em relação ao ambiente marinho foi influenciada por algumas características das pessoas que participaram do estudo, como idade, nível educacional, área de trabalho e frequência com que visitam a praia. Assim, um gerenciamento eficiente de nossas áreas marinhas e costeiras, deve levar em conta parâmetros ecológicos e sociológicos de cada caso não sendo possível um procedimento generalizado. / Benthic ecosystems are among the most productive marine environments and also among those most affected by anthropogenic activities. In areas of rocky shores as in the northern coast of São Paulo - Brazil, one of the greatest impact is caused due to trampling. This mechanical action can promote damage to important structures or even detach the organisms from the substrate, affecting the dynamics of the populations and indirectly the community diversity and functioning. The seaweeds of the genus Sargassum are very common in several coastal regions around the world including the subtidal rocky-shores from southeastern Brazil, playing an important role as a habitat engineer and food source to many marine organisms. Thus, in order to establish possible morphological and physiological damages caused by trampling on this seaweed, we used an experimental approach based on a nested design. In three diferent sites, using the transect methodology and nine quadrat points of 40 x 40 cm divided into three treatments, we simulated different intensities of trampling: control (no trampling); low trampling intensity (150 steps over the sampling units) and high trampling intensity (300 steps over the sampling units), to mimic the impacts expected along different periods of the year and quantified: 1) the photosynthetic performance; 2) pigment and total phenolics concentration and 3) morphological and reproductive parameters as length, dry biomass and reproductive effort, immediately after the trampling procedures and after 90 and 180 days, totalizing nine treatment sets (three trampling intensities x three times). Trampling changed physiological patterns causing a decrease in the photosynthetic performance and pigment concentration and increasing total phenolics compounds depending on the local where this kind of impact occurs. Considering the morphological and reproductive parameters, trampling significantly decreased the reproductive effort, despite site and period. Trampling is a human action, so it is important to know people's view about the marine environment in order to suggest mitigating measures more efficiently. In this way, an environmental perception study was carried out based on the NEP (New Environmental Paradigm) scale using online questionnaires which responses were compared using the Kruskal-Wallis test considering gender, age, educational level, branch of work, place of residence, frequency of beach attendance, number of days spent on the beach, and type of activity when visiting this environment as grouping factors. The results demonstrated an awareness on the part of the respondents that we are reaching the Earth`s limit and that the majority of the human interference on the environment is negative, however, there was still a belief that men is able to dominate nature and that the marine resources are unlimited. Besides that, most respondents think that climate change; sea level rise and ocean acidification has been treated with exaggerated concern. Amongst the factors tested, the age, educational level, frequency of beach attendance and branch of work resulted in significant differences for some of the questions, indicating the necessity of educational investment since the beginning of the school age and the importance of a scientific dissemination of good quality. The main conclusions of the present work are: 1) morphological and physiological responses to trampling are site and period dependent; 2) reproduction is negatively affected by trampling regardless of site and period and 3) the perception regarding the marine environment was influenced by some characteristics of the people which participated in the study. So, in order to efficiently manage our marine and coastal areas both ecological and sociological parameters must be taken into account and no generalized procedure is possible.

O arroz (Oryza sativa L.), principal alimento para cerca de metade da população mundial, é consumido principalmente na forma polida. Contudo, o arroz integral vem se destacando, devido principalmente aos compostos bioativos presentes nas camadas mais externas do grão. Os benefícios à saúde são atribuídos, em parte, à sua capacidade de combater radicais livres e exercer atividades biológicas, tais como a inibição de determinadas enzimas. Neste trabalho foram analisados os teores de compostos fenólicos totais (FT), solúveis (FS) e insolúveis (FI) e avaliado o efeito do cozimento de 17 genótipos de arroz integral, sete com pericarpo pigmentado e dez genótipos não-pigmentados. Ainda foi avaliada a inibição da enzima conversora de angiotensina I (ECA) e da -amilase por esses compostos, no arroz cru e cozido. O arroz pigmentado se mostrou rico em compostos fenólicos, em média da ordem de 4200 &#181;g eq. ácido ferúlico/g, devido aos seus altos teores de FS, constituídos principalmente por antocianinas e proantocianidinas. Os FI, representados principalmente pelos ácidos fenólicos contribuíram com apenas 20% dos compostos fenólicos totais. O arroz não-pigmentado contém, em média, ao redor de 1000 &#181;g eq. ácido ferúlico/g, distribuídos quase equitativamente entre a fração solúvel e insolúvel. O cozimento do arroz provocou redução nos teores de FT e alteração na proporção entre FS e FI. Essas alterações foram mais pronunciadas no arroz com pericarpo vermelho, afetando principalmente a fração solúvel. O arroz preto, contudo, manteve a proporção entre FS e FI após o cozimento. A -amilase não foi inibida de forma significativa pelos fenólicos das amostras de arroz cozido. O arroz pigmentado inibiu mais fortemente a ECA do que o arroz não-pigmentado, levando a crer que a pigmentação seja um fator importante. No entanto, entre os diferentes genótipos pigmentados, o perfil de fenólicos parece ser o fator determinante para a maior ou menor atividade inibitória. O cozimento do arroz reduziu significativamente a inibição da ECA pelos fenólicos, fato observado principalmente nos genótipos vermelhos, devido à diminuição dos teores de FS e da capacidade inibitória dos fenólicos presentes. O arroz preto se destacou por ter o maior teor de fenólicos solúveis e a maior ação inibidora da ECA, após o cozimento. / Rice (Oryza sativa L.) sustains at present about half of the world´s population. Consumption is mainly in its milled form, but brown rice has prompted further research due to bioactive compounds present in the pericarp of the grain. Some of the positive health effects have been attributed to radical scavenging activity and other biological effects such as inhibition of certain enzymes. In this study it was analyzed the contents of total, soluble and insoluble phenolic compounds of 17 different genotypes of brown rice as well as the effect of cooking. Seven genotypes had pigmented pericarp and ten were non-pigmented. In addition, the extracts from crude and cooked rice were tested for their capacity to inhibit the angiotensin I (ACE) converting enzyme and -amylase activities. Pigmented rice genotypes were highest in phenolic compounds, with an average of about 4200 &#181;g ferulic acid eq./g, due to their high contents of soluble phenolics, mostly represented by anthocyanins and proanthocyanidins. Insoluble phenolics, represented mainly by phenolic acids, contributed with only 20% of total phenolics. Non-pigmented rice showed overall lower levels of phenolics. The mean content was about 1000 &#181;g ferulic acid eq./g, almost equally distributed between the soluble and insoluble fractions. Levels of total phenolics were significantly reduced by rice cooking and proportions between soluble and insoluble fractions were altered. These alterations were more pronounced for pigmented rice, and soluble phenolics were the most affected. However, after cooking, black rice was the only that maintained the original proportion between soluble and insoluble phenolics. Alpha-amylase was not significantly inhibited by phenolics after cooking. Pigmented rice showed a potent inhibition of ACE, much higher than of non-pigmented rice, which seems to indicate that color of the pericarp is an important factor. Nevertheless, different profiles of phenolic compounds may explain why individual pigmented genotypes with similar phenolic levels can have different ACE inhibiting capacities. Rice cooking reduced significantly the inhibition of ACE by phenolics, which feature was more pronounced in pigmented rice due to the reduction of soluble phenolics and the activity of individual phenolics. Among pigmented rice, the highest soluble phenolic content and the most potent ACE inhibition after cooking was observed for black rice turning it the most distinguished notable.

O Brasil é o segundo maior produtor de soja (Glycine max, L.), sendo responsável por quase 30% da colheita mundial. Mais de 80% da produção total é destinada à extração de óleo e proteína para a alimentação humana, sendo que o consumo na forma de grão e de produtos industrializados vem crescendo, como alternativa a proteínas de origem animal e devido aos potenciais benefícios à saúde. Grande parte da literatura científica refere-se à soja amarela, enquanto estudos sobre soja preta ainda são escassos. Este projeto visou estudar e comparar as características físicas e de composição química, incluindo os compostos fenólicos e atividade antioxidante da soja preta e amarela, cultivadas no Brasil em condições climáticas e ambientais similares. Fez parte do escopo do projeto avaliar o efeito do cozimento sobre os compostos polifenólicos e a atividade antioxidante. Não foi observada diferença significativa no conteúdo de nutrientes e no perfil de ácidos graxos entre a soja preta e amarela, nem nas características físicas, como massa, capacidade de hidratação e tempo de cozimento dos grãos. Porém, a soja preta apresentou teores muito mais elevados de compostos fenólicos totais (CFT) e de flavonóides em relação à soja amarela. Os teores na soja preta foram, em média, de 4,78 mg eq. ácido gálico/g e de 1,75 mg eq. catequina/g, de CFT e de flavonoides,respectivamente. A soja amarela apresentou em média 40% a menos de CFT e aproximadamente 60% a menos de flavonóides. Ao contrário da soja amarela que é desprovida de antocianinas, na soja preta foi encontrado um teor médio de 0,92 mg eq. cianidina-3-O-glicosídeo/g. Empregando a técnica de HPLC-DAD-MS/MS foram identificadas duas antocianinas, a cianidina-3-O-glicosídeo e a peonidina-3-Oglicosídeo, além da cianidina. A soja preta apresentou atividade antioxidante 70% superior à soja amarela pelo método de DPPH e 50% superior, pelo método de ORAC. O cozimento dos grãos reduziu em pelo menos 40% o teor de compostos fenólicos e a atividade antioxidante, tanto na soja preta como na amarela. Foi observada uma forte correlação entre os teores de CFT, flavonóides e a atividade antioxidante, antes e após o cozimento. Assim, o consumo de soja preta ou mesmo a produção de novos alimentos a partir desses grãos poderá oferecer ao consumidor a possibilidade de diversificar a sua dieta, introduzindo um alimento com a mesma qualidade nutricional da soja amarela e, possivelmente, maiores benefícios à saúde. Vislumbra-se a possibilidade de expansão do cultivo da soja preta, inclusive por pequenos produtores, criando um novo nicho de mercado para um alimento diferenciado. / Brazil is the second largest producer of soybean (Glycine max, L.), accounting for almost 30% of the world\'s production. Over 80% of the total production is destined to oil extraction and protein for human consumption. Soybean and soy-product consumption has been rising as an alternative to animal protein and due to its potential health benefits. Most of the scientific literature refers to yellow soybeans, while studies on black soybeans are still scarce. This project aimed to study and compare black and yellow soybeans, cultivated in Brazil in similar climatic and environmental conditions, as to their physical characteristics and chemical composition, including phenolic compounds and antioxidant activity. The effect of cooking on phenolic compounds and antioxidant activity was also investigated. No significant difference was observed between black and yellow soybeans as to nutrient content, fatty acid composition and physical characteristics, such as seed-weight, hydration capacity and cooking time. However, black soybeans had a much higher content of total phenolic compounds (TPC) and flavonoids than yellow soybeans. TPC and flavonoid contents in black soybeans were 4.78 mg gallic acid equivalents/g and 1.75 mg (+)-catechin equivalents/g, respectively. Yellow soybeans had on average 40% less TPC and approximately 60% less flavonoids. Unlike yellow soybeans which lack anthocyanins, black soybeans were found to have an average content of 0.92 mg cyanidin-3-O-glucoside equivalents/g. High performance liquid chromatography coupled to photodiode array and mass spectrometry detectors (HPLCDADMS/MS) was used to identify two anthocyanins, namely cyanidin-3-Oglucoside and peonidin-3-O-glucoside, and cyanidin. Black soybeans also showed a 70% higher DPPH-free radical scavenging activity than yellow soybeans, and a 50% higher ORAC value. Cooking reduced at least 40% of phenolic compounds and antioxidant capacity in all soybean samples, both black and yellow. High correlations between phenolic compositions and antioxidant activities were observed, before and after cooking. These results suggest that black soybean consumption or new processed food products from these crops may offer consumers an opportunity to diversify their diet with food nutritionally equivalent to yellow soybeans, but possibly with greater health benefits. The possibility of expanding black soybean cultivation, including small-scale production, may create a new market niche for a value-added food product.

O pólen apícola, produto da aglutinação do pólen das flores com néctar e substâncias salivares das abelhas, tem sido promovido como suplemento da dieta humana por apresentar propriedades nutricionais e bioativas. Sessenta e duas amostras de pólen apícola desidratado foram avaliadas para as análises de compostos fenólicos, flavonoides, atividade antioxidante por três métodos (DPPH, sistema &#946;-caroteno e ORAC), origem botânica, qualidade comercial (umidade, cinzas, lipídeos, proteínas e carboidratos) e sanitária (bolores e leveduras, aeróbios mesófilos, coliformes totais, E.coli, clostrídios sulfito redutores e S.aureus.), além da atividade antimicrobiana (Candida albicans, Escherichia coli, Staphylococcus aureus). Os valores obtidos para compostos fenólicos e flavonoides totais variaram de 12,60 a 84,22 mg GAE/g de pólen apícola (GAE: equivalentes em ácido gálico) e 1,90 a 36,85 mg de quercetina/g de pólen apícola respectivamente. O EC50, determinado pelo método do DPPH, variou de 0,35 a 13,42 mg pólen apícola/mL de extrato. Os extratos de pólen apícola apresentaram valores entre 52,58 e 98,37 % para o método do &#946;-caroteno. Quando quantificada por ORAC, a atividade antioxidante medida ficou entre 132,98 e 575,85 &#181;mol eq. trolox/g pólen apícola. Na avaliação da qualidade comercial foram obtidos os valores de 3,06% a 8,12% para umidade, de 1,94 a 4,61%, para cinzas, de 3,35 a 10,96% para lipídeos; de 17,73 a 34,73% para as proteínas, de 11,86 a 25,71% e de 2,77 a 15,87% para os açúcares frutose e glicose, respectivamente. Verificou-se que a presença do pólen apícola inibiu o crescimento de todos os microrganismos estudados. Candida albicans foi a mais resistente e o Staphylococcus epidermides foi o mais sensível. Observou-se 36 tipos polínicos diferentes, destacando-se: Cocos nucifera sp., Mimosa scabrella (Benth.), Mimosa caesalpiniaefolia sp., Eucalyptus sp., Myrcia sp., Asteraceae, Poaceae., Euphorbiaceae e Brassica que ocorreram com maior frequência entre as amostras estudadas. Foram observadas somente correlações moderadas e fracas entre os tipos polínicos presentes e os parâmetros avaliados para as amostras desidratadas de pólen apícola. / Bee pollen, a product of agglutination of flower pollen with nectar and bee salivary substances, has been promoted as a dietary supplement for human because of its nutritional and bioactive properties. Sixty-two samples of dehydrated bee pollen were analyzed for phenolics, flavonoids, antioxidant activity using three methods (DPPH, &#946;carotene and ORAC), botanical composition, commercial quality (moisture, ashes, lipids, proteins, carbohydrates), hygiene (aerobic mesophiles, yeasts and moulds, coliforms, Escherichia coli, Staphylococcus aureus and sulfite-reducing Clostridium), and antimicrobial activity (Candida albicans, Escherichia coli, Staphylococcus aureus). The obtained values for total phenolics ranged from 12.60 to 84.22 mg GAE/g bee pollen (GAE: gallic acid equivalents) while for total flavonoids ranged from 1.90 and 36.85 mg quercetin/g bee pollen. The EC50, determined by the DPPH method, ranged from 0.35 to 13.42 mg bee pollen/ml of extract. The bee pollen extracts showed values between 52.58 and 98.37% by &#946;- carotene method. When measured by ORAC, antioxidant activity was between 132.98 and 575.85 &#181;mols eq. trolox/g bee pollen. In the evaluation of commercial quality, the following results were achieved: 3.06% to 8.12% for moisture, 1.94 to 4.61% for ashes, 3.35 to 10.96% for lipids, 17.73 to 34.73% for proteins, from 11.86 to 25.71% and 2.77 to 15.87% for the carbohydrates glucose and fructose respectively. It was verified that the presence of the bee pollen inhibited the growth of all microorganisms studied. Candida albicans was the more resistant and Staphylococcus epidermides the more sensitive. Thirty-three pollen-types were identified mainly Cocos nucifera sp., Mimosa scabrella (Benth.) sp., Mimosa caesalpiniaefolia sp., Eucalyptus sp., Myrcia sp., Asteraceae sp., Poaceae sp., Euphorbiaceae sp. and Brassica sp. that occurred more frequently among the samples studied. It was observed only moderate and weak correlations between the pollen types present and the evaluated parameters for dehydrated samples of bee pollen

O arroz (Oryza sativa L.) é consumido predominantemente na forma polida, porém há uma tendência na procura por grãos integrais não pigmentados e pigmentados, como o preto e o vermelho, e também pelo arroz selvagem, que pertence ao gênero Zizania. Além da composição nutricional e propriedades sensoriais distintas, os tipos pigmentados possuem compostos bioativos, que atribuem cor aos grãos e que têm sido relacionados a efeitos benéficos à saúde. Contudo, uma comparação em termos nutricionais e de bioativos entre esses grãos ainda inexiste. Este projeto visou comparar a composição química, incluindo os compostos fenólicos totais (CFT), os polifenóis majoritários e a capacidade antioxidante de três amostras de arroz-preto produzido no Estado de São Paulo, duas de arroz-preto produzido no Estado do Rio Grande do Sul e 11 de arroz-preto produzido no Estado de Santa Catarina, 9 de arroz-vermelho, produzido nos estados mencionados e, 6 amostras de arroz selvagem, importadas do Canadá e comercializadas em São Paulo; todas as amostras foram produzidas e/ou comercializadas no período de 2009 a 2011. A comparação das variáveis foi feita pelo uso de análise estatística uni- e multivariada. Fez parte do escopo do projeto avaliar o efeito do cozimento sobre a estabilidade dos CFT e a atividade antioxidante. Também foi conduzida uma comparação preliminar dos teores de fitoquímicos lipossolúveis, &#947;-orizanol, tocoferóis e tocotrienóis, entre 7 amostras de arroz-preto e 4 de arroz-vermelho, todas da safra de 2013. Com base nas análises químicas e na análise estatística multivariada, foi possível agrupar os vários tipos de arroz em quatro grupos, significativamente diferentes entre si: arroz selvagem, arroz-preto de grãos longos, arroz-preto de grãos médios e arroz-vermelho. O grupo que mais se diferenciou dos demais foi o arroz selvagem, por apresentar os maiores teores proteicos (12,9 g/100g) e de ácido &#945;-linolênico (0,12 g/100g) e os menores teores de lipídeos (0,9 g/100g), de compostos fenólicos e atividade antioxidante, entre os grupos estudados. Outro grupo com características distintas foi o arroz-preto de grãos longos que se destacou principalmente pelo elevado teor de compostos fenólicos, representados pelas antocianinas, e elevada atividade antioxidante. A cianidina-3-O-glicosídeo foi identificada por CLAE-DAD-MS/MS, como sendo a antocianina majoritária. Os teores de proteínas e de lipídeos, da ordem de 9,8 e 3,6 g/100g, respectivamente, foram maiores do que dos outros dois grupos estudados. O arroz-preto de grãos médios e o vermelho foram similares em termos de composição de nutrientes e CFT. Os teores proteicos em ambos os grupos foi, em média, de 8,8 g/100g. Porém, enquanto no arroz-preto predominam antocianinas, a coloração do arroz-vermelho é conferida por proantocianidinas, com diferenças na sua atividade antioxidante. O arroz-preto de grãos médios apresentou atividade antioxidante mais do que o dobro do arroz-vermelho, no entanto próxima ao do arroz-preto de grãos longos. Este resultado indica que o elevado teor de antocianinas, independente do formato do grão, é responsável pela alta capacidade antioxidante no arroz-preto. A análise multivariada demonstrou que o formato do grão é determinante na diferenciação dos dois grupos de arroz-preto em termos de composição de nutrientes, como proteínas e lipídeos, mas não de fitoquímicos e de atividade antioxidante. O método ORAC foi mais apropriado para avaliar a atividade antioxidante do arroz-preto, por ser mais sensível à presença de antocianinas do que o método de DPPH&#183;. Nos outros dois grupos, vermelho e selvagem o método de DPPH&#183; também pode ser utilizado. O cozimento do arroz provocou perda significativa nos teores de CFT e na atividade antioxidante do arroz-preto e vermelho. No arroz-preto, a perda de CFT foi de 26%, em média, enquanto a perda das antocianinas foi de 50%. A explicação pode ser que durante o cozimento uma parte das antocianinas seja convertida em ácido protocatecóico, que é dosado como CFT. No arroz-vermelho, a redução de CFT foi de 60%, possivelmente devido a uma insolubilização de parte das proantocianidinas. No arroz selvagem, o cozimento não causou perdas significativas. A capacidade antioxidante dos vários grupos de arroz após o cozimento depende do método empregado, sendo fortemente correlacionada com os teores de CFT remanescentes. Assim, o arroz-preto, mesmo depois de cozido, apresentou a maior capacidade antioxidante, seguido do arroz-vermelho e do selvagem. Numa avaliação inicial, os teores dos fitoquímicos lipossolúveis, &#947;-orizanol e homólogos da vitamina E, foram semelhantes em arroz-preto e vermelho, indicando que independem da coloração do pericarpo. / Rice (Oryza sativa L.) is mostly consumed in its milled form; however there is an increasing demand for whole non-pigmented and pigmented rice, such as black, red, and wild rice, which the latter belongs to the genus Zizania. Pigmented rice has particular nutritional composition and sensory characteristics, and in addition high amounts of phenolic compounds, which not only confer color but also has been linked to beneficial effects on human health. To date, little is known about the nutritional and bioactive contents of these grains. The aim of this study was to compare the chemical composition, including the total phenolic compounds (TPC), the majoritarian polyphenols and the antioxidant radical efficiency of the following accessions: three black rice from the state of São Paulo, two black rice from the state of Rio Grande do Sul, eleven black rice genotypes from Santa Catarina state, nine red rice from those states and six wild rice, imported from Canada and marketed in São Paulo. All samples were cultivated and/or marketed from 2009 to 2011. Data were evaluated by uni- and multivariate statistical analysis. The effect of cooking on the stability of TPC and antioxidant capacity was also evaluated. In addition, a preliminary comparison of &#947;- oryzanol, tocopherols and tocotrienols was carried out between two groups: seven black rice and four red rice samples, all of them cultivated in 2013. Based on chemical results and multivariate statistical analysis it was possible to cluster the various types of rice in four groups, significantly different among themselves: wild rice, black long grain rice, black medium grain rice, and red rice. Wild rice was the most dissimilar group due to its highest contents of protein (12.9 g/100g) and &#945;-linolenic acid (0.12 g/100g), and the lowest amounts of lipids (0.9 g/100g), TPC, and antioxidant capacity. Black long grain rice was characterized mainly by its high contents of TPC, especially anthocyanins and by its elevated antioxidant capacity. Cyanidin-3-O-glycoside was identified by HPLC-DAD-MS/MS as being the main anthocyanin. The protein and lipid mean contents in these groups were respectively, 9.8 and 3.6 g/100g and were higher than the amounts in the other next two types of rice. The black medium grain rice and red rice were similar in terms of nutrient composition and TPC. The average amount of protein in both groups was about 8.8 g/100g. However, in black rice prevails anthocyanins, while in red rice coloration is provided by proanthocyanidins, which results in differences in antioxidant activity. Medium and long black grain rice showed a 2-fold higher antioxidant activity than red rice. These findings indicate that the high content of anthocyanins, independent of the grain shape, is responsible for the high antioxidant capacity in black rice. The multivariate analysis demonstrated that the grain shape is fundamental to differentiate black rice in terms of nutrient composition, like protein and lipids, but not in relation to amounts of phytochemicals and antioxidant capacity. ORAC was more suitable than DPPH&#183; methodology to evaluate the antioxidant activity of black rice, due to its high correlation to anthocyanin contents. Conversely, DPPH&#183; can be a consistent method to evaluate antioxidant capacity of red and wild rice. Cooking resulted in significant loss on TPC contents and on the antioxidant capacity of black and red rice. In black rice, 26% of TPC was reduced on average, while the loss of anthocyanins was 50%. The reason may be that during cooking, part of the anthocyanins is converted into protocatechuic acid, which is quantified as TPC. The reduction in TPC in red rice was 60%, possibly due to a partial insolubilization of proanthocyanidins. In wild rice, cooking caused no significant loss of TPC. The antioxidant capacity of different types of cooked rice was dependent on the method used, being strongly correlated with the remaining levels of TPC. Thus, black rice even after cooking showed the highest antioxidant capacity, followed by red and wild rice. From a preliminary evaluation, the contents of lipophilic phytochemicals, &#947-orizanol and vitamin E homologues were similar in black and red rice, which indicates that the contents of these compounds are not dependent of the pericarp color.

A oxidação de lipídeos produz compostos indesejáveis que alteram as características organolépticas de alimentos lipídicos e reduzem a qualidade nutricional. Nas indústrias alimentícia, cosmética e farmacêutica são adicionados antioxidantes sintéticos para retardar ou prevenir a deterioração lipídica. Devido aos estudos sobre a possível toxicidade dos antioxidantes sintéticos e ao apelo por compostos ativos naturais, o uso de antioxidantes naturais presentes em ervas e especiarias representa uma alternativa promissora. No presente trabalho foram estudadas as condições de obtenção de extratos hidroalcoólicos de especiarias e sua aplicação em óleo de soja refinado em teste acelerado. O estudo do efeito da temperatura e do grau de hidratação do etanol sobre o teor de compostos fenólicos totais dos extratos de alecrim, orégano, sálvia e tomilho foi realizado com aplicação de planejamento experimental e metodologia de superfícies de resposta. As condições para uma extração eficiente dos compostos fenólicos de alecrim e tomilho desidratados foram o uso de etanol 50% (v/v) e temperatura entre 45 a 50°C. Extrato de sálvia com maiores concentrações em fenólicos totais foram obtidos com etanol 50% (v/v) em uma faixa de temperatura de 57,5 a 60°C. O extrato de orégano requer uso de etanol 40-50% (v/v), em qualquer temperatura na faixa estudada (30 a 60°C). Os compostos identificados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas foram os ácidos cafeico e dihidrocafeico, timol e arbutina. Os extratos de alecrim, orégano e tomilho preparados nas condições otimizadas, bem como suas misturas binárias e ternárias, foram adicionados ao óleo de soja refinado e submetidos a teste acelerado em estufa a 60°C. Os resultados de Índice de Peróxido e Absortividade na faixa do ultravioleta evidenciaram que as misturas de extratos foram capazes de oferecer proteção antioxidante ao óleo de soja refinado. Combinações com alecrim apresentaram os melhores efeitos protetores, sendo a melhor combinação das proporções 15% de tomilho, 65% de alecrim e 20% de orégano, totalizando 100 mg de compostos fenólicos totais/g de óleo. / The lipid oxidation produces undesirable compounds that alter the organoleptic characteristics of food lipids and reduce the nutritional quality. In the food, cosmetics and pharmaceutical industries, synthetic antioxidants are added to retard or prevent the lipid deterioration. Due to the possible toxicity of synthetic antioxidants and the call for active natural compounds, the use of natural antioxidants present in herbs and spices is a promising alternative. Thus, this study evaluated the antioxidant activity of extracts of spices and their mixtures on refined soybean oil. The study of temperature and solvent mixture effects on the phenolic extraction from dried rosemary, oregano, sage and thyme was performed according to response surface methodology and mathematical models. The conditions for an efficient extraction of the phenolic compounds from rosemary and thyme were ethanol 50% at 45-50°C; from sage was ethanol 50% at a temperature range from 57.5 to 60°C, and from oregano was ethanol 40-50% at any temperature in the studied range (30- 60°C). The compounds identified by gas chromatography-mass spectrometry were dihydrocaffeic and caffeic acids, thymol and arbutin. Selected hydroalcoholic extracts of rosemary, oregano and thyme were added to soybean oil subjected to accelerated storage tests. Peroxide values and absorptivity at UV showed that mixtures of extracts were able to provide antioxidant protection to soybean oil. Mixtures with rosemary showed better protective effects than the others. The region of the surface response of the mixtures in which the best protection is offered lies in the proportions of rosemary from 0.50 to 0.80, 0.10 to 0.30 of oregano and thyme from 0.05 to 0.30, in a total of 100 mf GAE/g oil.