Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the reactions of 1-methoxy-2-trifluoroacetyl-3,4-dihydro-naphthalene (4) with substituted anilines 5a-j to obtain a series of N-aril-2-trifluoroacetyl-3,4-diidronaphtalenes (6a-j). Intramolecular cyclization of 6a-j furnished a novel series of substituted 7-trifluoromethyl-5,6-dihydrobenzo[c]acridines (7a-j). Coumpond 4 was obtained from the trifluoroacetylation reaction of the mixture of acetal (2) and enoléter (3) derived from ketone α-tetralone (1) with trifluoroacetic anhydride. The reactions of 1-methoxy-2-trifluoroacetyl-3,4-dihydro-naphthalene (4) with anilines 5a-j, in molar ratio 1:1, were carried out in acetonitrile at 81oC for 6 hours leading to the compounds 6a-j in 68-87%. The synthesis of 7-trifluoromethyl-5,6-dihydrobenzo[c]acridines (7a-j) were carried out by intramolecular cyclization reaction of 6a-j in the presence of polyphosphoric acid (PPA), in abscence of organic solvent at 110oC for 24 hours, in 44-82%. Others Lewis acid such as TiCl4, ZnCl2, P2O5/POCl3, POCl3 or CF3COOH and triethylamine were employed to obtain 7a, however only the reactions using PPA gave positive results. / Este trabalho descreve as reações de 1-metoxi-2-trifluoracetil-3,4-diidro-naftaleno (4) com anilinas substituídas 5a-j para obter uma série de N-aril-2-trifluoracetil-3,4-diidronaftalenos (6a-j). O composto 6a-j sofre reação de ciclização intramolecular formando uma nova série de 7-trifluormetil-5,6-diidrobenzo[c]acridinas (7a-j). O composto 4 foi obtido por reação de trifluoracetilação da mistura de compostos acetal 2 e enoléter 3 derivados da α-tetralona 1, com anidrido trifluoracético. A reação de 1-metoxi-2-trifluoracetil-3,4-diidro-naftaleno (4) com anilinas 5a-j, em quantidade molar 1:1, foi realizada em acetonitrila a 81oC por 6 horas levando aos compostos 6a-j em 68-78% de rendimento. A síntese de 7-trifluormetil-5,6-diidrobenzo[c]acridinas (7a-j) foi realizada via reação de ciclização intramolecular de 6a-j na presença de ácido polifosfórico (PPA), sem solvente a 110oC por 24 horas, em 44-82%. Outros ácidos de Lewis como TiCl4, ZnCl2, P2O5/POCl3, POCl3 ou CF3COOH e trietilamina foram utilizados para obter 7a, entretanto somente a reação utilizando PPA levou a resultados positivos.

Orientadora : Profª Drª Vanessa Kava-Cordeiro / Co-orientadora : Profª Drª Chirlei Glienke / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Genética. Defesa: Curitiba, 28/04/2014 / Inclui referências / Área de concentração : Genética / Resumo: A citricultura é uma das principais atividades econômicas no Brasil. A presença de fungos fitopatogênicos ocasiona perda de produtividade e aumento do custo de produção devido ao uso de fungicidas. Com o objetivo inicial de selecionar fungos endofíticos de Citrus sinensis com potencial antagonista contra o fitopatógeno Phyllosticta citricarpa, foram obtidos 1141 isolados fúngicos de 443 folhas, representando 1% de um pomar no estado do Paraná, não afetado pela Mancha Preta dos Citros, doença causada por este fitopatógeno. Um isolado, identificado como Muscodor sp (LGMF1254), apresentou os melhores resultados no teste de antagonismo. Com o objetivo de selecionar outros isolados deste gênero, o isolado LGMF1254 foi utilizado na bioprospecção da planta medicinal Aroeira (Schinus terebinthifolius Raddi). Desta seleção foi obtido mais um isolado (LGMF1255), sendo estes dois os primeiros descritos no Brasil do gênero Muscodor. Fungos do gênero Muscodor são considerados uma promessa no controle biológico pela produção de compostos orgânicos voláteis (COVs). Esses dois isolados apresentaram antagonismo contra P. citricarpa pela produção de COVs. Os compostos majoritários foram identificados como Thujopseno e Ácido benzenodicarboxilico por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. A identificação e a caracterização dos isolados foram baseadas em macromorfologia, micromorfologia por microscopia eletrônica de varredura e sequenciamento parcial das regiões ITS1-5.8S-ITS2 (Internal Transcribed Spacer) do DNA ribossomal e do gene rpb2 (RNA polymerase II). Os isolados LGMF1254 e LGMF1255 apresentaram identidade absoluta de ITS com M. sutura e M. vitigenus. Com a sequência do gene rpb2 não foi possível diferenciar os isolados LGMF1254 e LGMF1255, porém estes apresentaram diferenças quando comparados com a mesma sequência de M. sutura. A sequência do gene rpb2 de M. vitigenus não está disponível em bancos de dados. Na análise dos resultados, estes primeiros isolados identificados no Brasil receberam a denominação de Muscodor vitigenus latu sensu, pois M. vitigenus é a espécie mais antiga deste clado. Palavras chave: Xylareaceae, Muscodor, Citrus sinensis, Schinus terebinthifolius, Phyllosticta citricarpa, controle biológico, compostos orgânicos voláteis, sequenciamento de DNA, fungo endofítico, fungo fitopatogênico. / Abstract:The citrus cultivation is one of the main economic activities in Brazil. The presence of phytopathogenic fungi causes lost productivity and production's cost increase, due to the use of fungicides. With the initial goal of selecting Citrus sinensis endophytic fungi with antagonistic potential against the phytopathogenic Phyllosticta citricarpa, was obtained 1141 fungical isolates of 443 leaves, representing 1% of a Paraná orchard unaffected by the Citrus Black Spot, an illness caused by this phytopathogen. An isolate, identified as Muscodor sp (LGMF1254), presented the best results in the antagonism test. With the aim of selecting other isolates of the same genus, this isolate was used in the Aroeira medicinal plant (Schinus terebinthifolius Raddi) bioprospection. Another isolate (LGMF1255) was obtained in this prospection, being both of them the very first of the Muscodor genus described in Brazil. Muscodor genus fungi are considered a promise in biological control via the production of volatiles organic compounds (VOC's). This two isolates presented antagonism against P. citricarpa by means of the production of VOC's. Using gas chromatography and mass spectrometry, the main compounds were identified as Thujopsene and Benzenedicarboxylic acid. The identification and the characterization of the isolates were based on macromorphology, micromorphology by means of electronic microscopy scanning and regions sequencing ITS1-5.8S-ITS2 (Internal Transcribed Spacer) of the ribosomal DNA and the rpb2 (RNA polymerase II) gene. The LGMF1254 and LGMF1255 isolates presented absolute ITS identity with M. sutura and M. vitigenus. With the rpb2 gene sequence it was not possible to differentiate the LGMF1254 and LGMF1255 isolates, nevertheless, both presented differences when compared to the same sequence of M. sutura. The rpb2 de M. vitigenus gene sequence is not available in databases. In the results analysis, these first isolates received, in Brazil, the designation of Muscodor vitigenus latu sense, since M. vitigenus is the oldest species of this clade. Keywords: Xylareaceae, Muscodor, Citrus sinensis, Schinus terebinthifolius, Phyllosticta citricarpa, biological control, volatiles organic compounds, DNA sequencing, endophytic fungi, phytopathogenic fungi.

O crescimento da população e os aumentos de consumo e da poluição dos recursos hídricos, tem gerado grande preocupação com a qualidade das águas. A indústria metalúrgica gera efluentes com contaminantes, tais como óleo, graxa e metais pesados. Estas substâncias ou uma combinação de substâncias tóxicas são susceptíveis de causar alterações no sistema endócrino dos organismos vivos, como o câncer, puberdade precoce, infertilidade masculina, feminização de animais silvestres, entre outros.O estudo teve como objetivo apontar o que aconteceu com ratos Wistar que consumiram efluente de indústria metalúrgica antes e depois do processo de tratamento, a fim de analisar a presença de substâncias com disfunção endócrina potencial no plasma sanguíneo. Foram avaliados os níveis de glicose, triglicerídeos, colesterol, estradiol, e as enzimas aspartato aminotransferase (AST) e de alanina aminotransferase (ALT). As amostras do plasma dos ratos que consumiram o efluente tratado mostrou altos níveis de glicose e estradiol. Não houve lesões no fígado de camundongos analisados como também não houve alteração nos resultados das enzimas AST e ALT. Sugere-se que essas alterações foram provocadas pelo nonilfenol, um conhecido desregulador endócrino presente na maioria dos detergentes industriais.Os padrões de emissão de efluentes industriais estipulados no nosso país refere-se a contaminantes físicos, químicos e biológicos que podem ser emitidos para o meio ambiente após a realização de tratamento. A legislação ambiental pertinente em nosso país trata desses limites de emissões, mas não deixa claro no que se refere às substâncias consideradas como desreguladores endócrinos. Esta pesquisa tem como objetivo a obtenção de dados através de revisão da literatura, sobre normas de emissões toleráveis, que não prejudiquem as atividades vitais dos seres vivos. A legislação brasileira cita a proibição da utilização de certas substâncias com potencial de desregulação endócrina, mas sem uma abordagem satisfatória. A União Europeia (UE), os Estados Unidos e o Japão têm metas e regulamentações sobre a não utilização de substâncias com potencial de interferência endócrina. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-08-26T19:22:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Tassia Fingler Vidor.pdf: 2245595 bytes, checksum: a35c44769d7f08315b035c9ee0a5d779 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-26T19:22:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Tassia Fingler Vidor.pdf: 2245595 bytes, checksum: a35c44769d7f08315b035c9ee0a5d779 (MD5) / Population growth and consumption increases and pollution of water resources, has generated great concern about water quality. The metallurgical industry produces effluents with contaminants such as oil, grease, and heavy metals. These substances or a combination of toxic substances are likely to cause changes in the endocrine system of living organisms, such as cancer, early puberty, male infertility, feminization of wild animals, among others. The study aimed to point out what happened to Wistar rats who consumed metallurgical industry effluent before and after the treatment process in order to analyze the presence of substances with potential endocrine dysfunction in blood plasma. We assessed the levels of glucose, triglycerides, cholesterol, estradiol, and the enzymes aspartate aminotransferase (AST) and alanine aminotransferase (ALT). Plasma samples from rats that consumed the treated effluent showed high levels of glucose and estradiol. There were no lesions in the liver of mice examined, as there was no change in the results of AST and ALT enzymes. It is suggested that these changes were caused by nonylphenol, a known endocrine disrupter present in most detergents industrials. The emission standards for industrial wastewater stipulated in our country refers to physical contaminants, chemical and biological that may be issued to the middle environment after the completion of treatment. The relevant environmental legislation in our country comes to these emission limits, but does not make clear in relation to substances considered as endocrine disruptors. This research aims to obtain data through review of the literature on standards of tolerable emissions, not impairing the vital activities of living things. Brazilian law cites the ban on the use of certain substances with endocrine disrupting potential, but without a satisfactory approach. The European Union (EU), the United States and Japan have goals and regulations on non-use of substances with endocrine interference potential.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente estudo teve como objetivo quantificar as emissões de Compostos Orgânicos Voláteis do Aterro Controlado Morro do Céu localizado na cidade de Niterói, Rio de Janeiro, Brasil. Para tanto, vinte amostras foram coletadas, usando uma bomba de ar operada a bateria durante dois dias de dezembro de 2009. Uma câmara de fluxo cilíndrica de PVC de 30L foi inserida 5 cm no solo do aterro, e as amostras foram coletadas através de uma válvula na parte superior da câmera. Os resultados indicaram um valor de 1.980 Kg Km-2 h-1. O modelo Gaussiano de dispersão atmosférica ISCST3 foi utilizado para calcular a difusão e transporte dos poluentes a fim de estimar as concentrações de COV no bairro, usando dados topográficos, meteorológicos e de emissões. Valores de 525 μg m-3 de COV foram encontrados a 500 metros do aterro. As emissões do aterro foram usadas em conjunto com dados meteorológicos, utilizando o modelo de trajetória OZIPR e o mecanismo químico SAPRC para demonstrar o impacto na formação do ozônio troposférico na região. É conhecido que o ozônio é formado pela reação entre COV, NOx e luz solar. A contribuição de valores elevados de COV provenientes das emissões do aterro conduzirá a uma nova situação com valores mais elevados de ozônio na região. Os resultados da modelagem indicaram um aumento maior que 1000% nos níveis de ozônio na região do aterro, se comparado com a modelagem do ozônio para a região metropolitana do Rio de Janeiro. Os resultados mostram ser necessário que maior atenção seja dada à política de gerenciamento de RSU no Brasil, incluindo a escolha adequada para o local de instalação, o monitoramento da área durante e após o período de operação e técnicas mais adequadas de disposição dos resíduos sólidos urbanos / The purpose of this work was to quantify the Volatile Organic Compounds emissions by a landfill (Morro do Céu), located in Niterói, Rio de Janeiro State, Brazil. Twenty 10-minute samples were collected using a battery-operated air pump operated at 500 mL min-1, over a period of four days in May and December, 2009. A cylindrical 30 L PVC flux chamber was used, the open, bottom side of which was inserted into the landfill soil to a depth of 5 cm. The samples were collected using a valve at the upper, closed side of the chamber. The results indicated an elevated value of 1,980 kg km-2 h-1. A Gaussian plume dispersion model, implemented by Aermod software, was used to calculate the diffusion and transport of pollutants, and the pollutant concentrations in the surroundings were estimated using the emission, meteorological, and topographical data. Maximum values of 525 μg m-3 for VOC were found at approximately 500 m from the landfill. The landfill emissions were also compiled with meteorological data, using the OZIPR trajectory model coupled with SAPRC chemical mechanism, to demonstrate their impact on the formation of tropospheric ozone. It is well known that ozone is formed by the reactions of VOC, NOx and sunlight. The contribution of high VOC levels from the landfill emissions was expected to lead to higher ozone values. The results indicated a 1000% increase in ozone in the region of the landfill, compared to the ozone values for the metropolitan region of Rio de Janeiro. The results show that it is both necessary and desirable that greater attention be given to the political management of municipal solid waste in the Brazil, including the location choice, the monitoring of landfill areas during and after their period of operation and techniques more appropriate of disposition of municipal solid waste

O principal objetivo deste estudo é estimar o alcance dos poluentes emitidos pelo Aterro Controlado do Morro do Céu (ACMC), localizado em Niterói e as possíveis áreas afetadas. Utilizou-se um modelo matemático para o estudo do transporte e difusão dos poluentes que fornece a concentração nas vizinhanças, a partir dos dados de emissões, meteorológicos e topográficos. Foram analisados e tratados os dados meteorológicos e a topografia da região de alcance da pluma. As amostras foram coletadas por uma bomba de ar a uma vazão de 500 mL min-1 por um período de 10 min, em dois dias e horários diferentes. A câmara de fluxo empregada foi de 30 L e de PVC, no formato cilíndrico, cuja boca foi emborcada no solo por 5 cm e a amostragem realizada por uma válvula posicionada no fundo. Foram empregados como meios de amostragem cartuchos de carvão ativo de leito duplo e as análises químicas foram realizadas por cromatografia de fase gasosa com detecção por ionização na chama. Os resultados encontrados indicam que o ACMC pode conter quantidade significativa de vários compostos químicos, principalmente compostos orgânicos voláteis, impactando a vegetação, prejudicando a saúde e a qualidade de vida da população do seu entorno. Foram obtidos valores de compostos orgânicos voláteis acima de 400 g m-3 a menos que 500 m do ACMC. Considerando que o ACMC não será desativado em um tempo próximo, creches, escolas e postos de saúde devem ser deslocados para uma área onde o impacto dos poluentes atmosféricos seja menor, contribuindo para a melhoria da qualidade de vida da população / The main purpose of this work is to evaluate the impacted areas of the pollutants emitted by Aterro Controlado do Morro do Céu (ACMC), located at Niterói. It was used the ISCSC3 mathematical model to calculate the diffusion and the transport of the pollutants, in order to estimate the concentrations at the neighborhood, using the emissions, meteorological, and topographical data. The samples were collected at 500 mL min-1 using a battery-operated air pump during 10 minutes, at two days at different hours. It was used a cylindrical PVC flux chamber of 30 liters, whose open top side was inserted inside soil by 5 cm, and the samples were collected using a valve at the opposite closed side. It were used double bed activated charcoal cartridges and the chemical analyses were done by gas chromatography with flame ionization detector. The results indicated that ACMC may contain several chemical compounds, mainly volatile organic compounds, causing injures to vegetation and human health at the vicinities. Values above 400 g m-3 for VOCs were found near 500 m from the landfill. As ACMC will be used for a long time it is necessary to evaluate the possibility to change the location of several schools, crèches, and hospitals to avoid the impacts of a contaminated plume arise from ACMC

A análise de componentes presentes em baixas concentrações em matrizes complexas se apresenta como uma grande dificuldade em Química Analítica. Duas abordagens foram empregadas para a análise de baixas concentrações de compostos presentes em matrizes distintas: uma para heterociclos poliaromáticos sulfurados (PASH) em gasóleo pesado (HGO) e outra para alergênicos em perfumes. Foi desenvolvido e caracterizado um material adsorvente à base de prata (Ag-MPSG), o qual foi utilizado para o fracionamento de HGO, com posterior análise dos PASH por GC×GC. O desempenho da Ag-MPSG foi semelhante ao obtido para a fase adsorvente convencional e seu custo foi menor, tendo-se identificado tentativamente 155 OSC. Um modulador de baixo fluxo foi empregado pela primeira vez em GC×GC/qMS para análise de 54 alergênicos em perfumes, assim como a cromatografia gasosa rápida acoplada a espectrômetro sequencial de massa (Fast GC/MS/MS). O uso do novo modulador resultou em uma alternativa eficaz e de menor custo do que os moduladores criogênicos, enquanto o emprego de uma coluna SLB-35 associado à grande especificidade do sistema MS/MS demonstrou uma eficiente separação para 50 padrões de alergênicos. As duas inovações instrumentais demonstraram eficiência na investigação dos analitos presentes em baixas concentrações, nas matrizes em estudo. / The analysis of components present in low concentrations in complex matrices is presented as a great difficulty in Analytical Chemistry. Two approaches were used to analyze low concentrations of compounds in different matrices: one for polycyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) in heavy gas oil (HGO) and one for allergens in perfumes. It was developed and characterized an adsorbent material based on silver (Ag-MPSG), which was used for PASH fractionation in HGO, with subsequent analysis of the fractions by GC×GC. The performance of the Ag-MPSG was similar to that obtained for the conventional adsorbent phase, but its cost was lower, having been tentatively identified 155 PASH. A low flow modulator was first used in GC×GC/qMS for the analysis of 54 allergens in perfumes, as well as fast gas chromatography with mass spectrometric detector (Fast GC/MS/MS). The use of the new modulator resulted in an effective and lower cost alternative than cryogenic modulators, while the use of an SLB-35 column in Fast GC associated with MS/MS great specificity demonstrated an efficient separation for 50 allergen standards. The two instrumental innovations have demonstrated efficiency for the analyses of analytes present in low concentrations in the complex matrices under investigation.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

A Amazônia constitui um ecossistema complexo, no qual a biosfera e a atmosfera estão intrinsecamente relacionadas. Às fontes biogênicas naturais somam-se emissões de queimadas, que alteram significativamente as características da população de aerossóis, e que afetam processos importantes no funcionamento do ecossistema. O presente trabalho integra observações de propriedades físicas de aerossóis na Amazônia sob diferentes condições: i) o transporte turbulento de partículas entre o dossel e a camada limite (experimento LBA/ZF2-2004); ii) a evolução de propriedades de aerossóis de queimada durante o transporte entre a camada limite e a troposfera livre (experimento LBA/SMOCC-2002). Medidas de fluxos por vórtices turbulentos foram realizadas em uma torre situada na Reserva Biológica de Cuieiras (AM), sendo que o valor médio obtido para o fluxo de partículas foi de 0,05 106 m-2 s-1, indicando um fluxo líquido próximo de zero. Durante o dia predominou a emissão de partículas, enquanto que à noite a deposição foi o processo dominante. Alguns eventos foram associados à variabilidade dos fluxos de partículas, tais como: gradientes verticais ascendentes de concentração de partículas grossas contendo fósforo e potássio durante a noite; e eventos de súbito aumento da concentração de partículas finas também durante a noite. Esses eventos podem estar relacionados a emissões biogênicas. Fluxos de isopreno e monoterpenos (precursores de aerossóis orgânicos secundários) atingiram, respectivamente, valores máximos de 7,4 e 0,82 ?gC/m2/h em torno do meio-dia, sem associação direta com os fluxos de aerossóis. Não foram observados eventos claros de nucleação de novas partículas. A distribuição vertical dos aerossóis da baixa troposfera foi estudada a partir da compilação de 31 vôos realizados sobre áreas impactadas em Rondônia, e também sobre áreas relativamente limpas na Amazônia Ocidental. Nas regiões impactadas, a concentração de partículas decaiu a uma taxa média de 800 partículas/cm3/km na troposfera livre. Perfis verticais mostraram que os aerossóis de queimada tendem a acumular-se no topo da camada limite, com possíveis implicações óticas para a superfície. Nos sítios impactados, observou-se um aumento do diâmetro médio das partículas, da eficiência de espalhamento e da eficiência de ativação de NCN na troposfera livre, possivelmente causados por processamento dos aerossóis no interior de nuvens. Por outro lado, nas localidades de floresta não-impactada as propriedades medidas na camada limite e na troposfera livre apresentaram valores similares. Dessa maneira, foram caracterizados os dois tipos de partículas existentes na Amazônia: as partículas de queimada e as partículas naturais biogênicas. Os resultados mostraram que o processo de envelhecimento de partículas de queimada influenciou significativamente as propriedades físicas da população de aerossóis. Quanto às partículas biogênicas, ainda permanecem desconhecidos os mecanismos biofísicos que governam os processos de emissão e deposição, sendo necessária a realização de novos experimentos em longo prazo. / The Amazon tropical forest constitutes a complex ecosystem, in which the biosphere and the atmosphere are intrinsically related. To the natural biogenic sources, biomass burning emissions are summed up, changing significantly some aerosol characteristics, which in turn may affect important processes in the ecosystem. This work integrates observations of aerosol physical properties in Amazonia under two different conditions: i) turbulent transport between the forest canopy and the atmosphere (LBA/ZF2-2004 experiment); ii) evolution of biomass burning aerosol properties along the transport from the surface to the lower free troposphere (LBA/SMOCC-2202 experiment). Turbulent flux measurements were performed by eddy covariance in a tower at the Reserva Biológica de Cuieiras (AM), with an average particle flux of 0,05 106 m-2 s-1, denoting a net flux close to zero. During the day, particle emission was the predominant process, while the deposition dominated at night. Some events were associated to particle flux variability, such as: ascendant vertical gradients of coarse particles containing phosphorus and potassium at night; and events of abrupt increase in fine particles concentration also at night. Those events can be related to biogenic emissions. Isoprene and monoterpene fluxes (secondary organic aerosols precursors) reached, respectively, maximum values of 7.4 and 0.82 ?gC/m2/h around noon, without any apparent association with aerosol fluxes. Also, no clear events of nucleation were observed during the experiment. The aerosol vertical distribution were achieved from the compilation of 31 flights over impacted areas in Rondonia, and also over relatively clean areas on Western Amazon. Over the impacted areas, particle concentrations diminished with an average tax of 800 particles/cm3/km at the free troposphere. Vertical profiles showed that biomass burning aerosols have a tendency to accumulate at the top of the boundary layer, with possible optical implications at surface. Over impacted areas, an increase on particle average diameters, as well as on scattering and CCN activation efficiencies were observed at the free troposphere, possibly due to in cloud aerosol processes. Otherwise, over clean forest areas no significant differences on aerosol properties were observed inside the boundary layer and at the free troposphere. In this way, the two types of Amazonian aerosol particles were characterized in this work: biomass burning and natural biogenic particles. Results showed that biomass burning aging process affected significantly some physical properties of the aerosol population. As for biogenic particles, the biophysical mechanisms that govern their emission and deposition processed are still unclear, so that long range particle flux experiments are required for a better understanding of this issue.