Les molécules aromatiques protonées jouent un rôle important dans les réactions de substitution électrophile aromatique, et dans différents processus biologiques. Ces molécules sont présentes aussi dans d’autres milieux tels que les flammes de combustion, les plasmas de divers hydrocarbures, les ionosphères planétaires (Titan) et le milieu interstellaire. Les molécules protonées sont très stables car elles ont des couches électroniques complètes mais elles sont en général très sensibles à leur environnement local car elles sont chargées : une étude en phase gazeuse est nécessaire pour déterminer leurs propriétés intrinsèques. Jusqu’à présent, très peu de chose était connu sur les molécules protonées isolées en phase gazeuse, seulement quelques résultats étaient disponibles. Ce manque de données venait de la difficulté de générer des molécules protonées en phase gazeuse et surtout de les produire à basse température (la protonation est une réaction exothermique). Récemment, des progrès ont permis d’étudier les molécules protonées en phase gazeuse à très basse température, en particulier par le développement des sources ioniques couplées avec des techniques d'expansion de jet supersonique. Grâce à cette technique on a enregistré le spectre photo fragmentation de l’état fondamental vers le premier état excité (S1←S0) de différentes molécules aromatiques protonées en phase gazeuse. Les molécules que nous avons étudiées peuvent être regroupées en quatre familles : Les molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires (benzène, naphtalène, anthracène, tétracène, pentacène). Les molécules polycycliques aromatiques protonées non linéaires (fluorène, phénanthrène, pyrène). Les molécules protonées contenant un hétéro atome (benzaldéhyde, salicylaldéhyde, 1-naphthol et 2-naphthol, indole, aniline). Les agrégats protonés (dimère de benzène, naphtalène (H2O)n, n=1,2,3. naphtalène (NH3)n, n=1,2,3, benzaldéhyde (Ar , N2)). Dans les spectres enregistrés presque toutes les transitions électroniques S1←S0 sont décalées vers le rouge (basse énergie) par rapport à celui des molécules parentes neutres. Ce décalage est dû au caractère transfert de charge du premier état excité. Certains spectres sont résolus vibrationnellement, alors que pour d'autres molécules le spectre ne présente pas de progression vibrationnelle à cause d’un dynamique très rapide de l’état excité menant par des intersections coniques à l’état fondamental. Les spectres d’absorption des molécules protonées sont plus riches en vibrations par comparaison avec les molécules neutre. Cela reflète le changement relativement important de géométrie de l’état excité dû à son caractère transfert de charge. Les résultats expérimentaux ont été complétés par des calculs ab-initio qui ont permis de localiser la transition électronique, déterminer la structure géométrique et électronique, les modes de vibration et, pour certaines de ces molécules, la dynamique de l’état excité. Les calculs sont en général en très bon accord avec les expériences. / Protonated aromatic molecules play an important role in electrophilic aromatic substitution reactions, fundamental reactions in organic chemistry and in various biological processes. The interstellar medium is another environment which is likely to contain the protonated aromatic molecules, that’s because these molecules are stable chemically since they are close shell electronic structure. These molecules were also identified in others environments such as combustion flames, plasmas of various hydrocarbons and the upper atmosphere of Titan. Protonated molecules are usually very sensitive to their local environment; a gas phase study is required to determine their intrinsic properties. Until now, very little is known about the isolated protonated molecules, only a few results are available in the literature. This lack of data is due to the difficulties of the production and the cooling of these molecules in gas phase. The technical progress we have done has enabled the study of protonated molecules in the gas phase at very low temperatures, using an ion sources, supersonic jet and the laser induced photofragmentation techniques. Using this technique, we have recorded many electronic spectra (S1←S0) of different protonated molecules. We can regroup the studied molecules into four: Linear protonated polycyclic aromatic molecules (benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene). Nonlinear protonated polycyclic aromatic molecules (fluorene, phenanthrene, pyrene). Protonated molecules containing an hetero atom (benzaldehyde, salicylaldehyde, 1-naphthol and 2-naphthol, indole, aniline). Protonated cluster (dimer of benzene, naphthalene (H2O)n, n = 1,2,3. Naphthalene (NH3)n, n = 1,2,3, benzaldehyde (Ar, N2)). Most of those spectra are red-shifted compare to the spectrums of neutral parent molecules. This red-shift is due to charge transfer character of the first excited state. Some spectra are vibrationally resolved, while for other molecules the spectrum do not shows any vibrational progression. This behaviour is explained by the dynamic of the excited state, this dynamic being usually is very fast, sometimes leading to the ground state through a conical intersection. The spectra of protonated molecules are very active vibrationally in comparison with neutral molecules, many vibrational modes forbidden for neutral molecule becomes active for the protonated one (Franck-Condon factor is not zero). This is reflecting the charge transfer character of the excited state. The experimental results were complemented by ab-initio calculations, which have allowed determining the electronic transition, the geometric and electronic structure of the molecule, the vibrational modes, and for some of these molecules the dynamics of excited state. Calculations are generally in very good agreement with experiments.

In this work, experimental and theoretical approaches are applied to the study of chemical reaction dynamics. In Chapter 2, two applications of transition state theory are presented: (1) Application of microcanonical transition state theory to determine the rate constant of dissociation of C2F3I after π∗ ← π excitation. It was found that this reaction has a very fast rate constant and thus is a promising system for testing the statistical assumption of molecular reaction dynamics. (2) A general rate constant expression for the reaction of atoms and molecules at surfaces was derived within the statistical framework of flexible transition state theory. In Chapter 4, a computationally efficient TDDFT approach was found to produce useful potential energy surface landscapes for application to non-adiabatic predissociative dynamics of the molecule CS2 after excitation from the ground state to the singlet C-state. In Chapter 5, ultrafast experimental results of excitation of CS2 to the predissociative neutral singlet C-state is presented. The bandwidth of the excitation laser was carefully tuned to span a two-component scattering resonance with each component differently evolving electronically with respect to excited state character during the quasi-bound oscillation. Scalar time-resolved photoelectron spectra (TRPES) and vector time-resolved photoelectron angular distribution (TRPAD) observables were recorded during the predissociation. The TRPES yield of photoelectrons was found to oscillate with a quantum beat pattern for the photoelectrons corresponding to ionization to the vibrationless cation ground state; this beat pattern was obscured for photoelectron energies corresponding to ionization from the vibrationally excited CS2 cation. The TRPAD data was recorded for two general molecular ensemble cases: with and without a pre-excitation alignment laser pulse. It was found that in the case of ensemble alignment (Chapter 6), the “molecular frame” TRPAD (i.e. TRMFPAD) was able to image the purely valence electronic dynamics of the evolving CS2 C-state. The unaligned ensemble TRPAD observable suffers from excessive orientational averaging and was unable to observe the quantum beat. Engineering efforts were also undertaken to eliminate scattered light background signal (Chapter 7, Appendix A) and improve laser stability as a function of ambient pressure (Appendix B) for TRMFPAD experiments. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2012-09-11 22:18:20.89

No description available.

Cette thèse porte sur la description théorique de processus dynamiques ultra-rapides de molécules polyatomiques et de leur contrôle par impulsions laser. Nous avons d’abord étudié la photochimie de l’aniline à l’aide de calculs de structure électronique. Nous avons d´écrit plusieurs régions clé des surfaces d’énergie potentielle et analysé ces résultats en relation avec les données expérimentales existantes. La photochimie de la pyrazine a été étudiée par des calculs de dynamiques quantique basés sur un Hamiltonien modèle incluant les quatre états électroniques excités de plus basse énergie et seize modes de vibration. Nous montrons que l’état sombre Au(nπ∗) joue un rôle important dans la dynamique de la molécule après photo-excitation. Un modèle simplifié à deux états et quatre modes a été utilisé pour étudier le contrôle par laser de la dynamique de la pyrazine photo-excitée. Nous proposons un mécanisme visant à augmenter la durée de vie de l’état B2u(ππ∗) en utilisant l’effet Stark induit par une impulsion laser intense non-résonante. / The central subject of this thesis is the theoretical description of ultrafast dynamical processes in molecular systems of chemical interest and of their control by laser pulses. We first use electronic structure calculations to study the photochemistry of aniline. A umber of previously unknown features of the potential energy surfaces of the low-lying elec-tronic states are reported, and analyzed in relation with the experimental results available. We use quantum dynamics simulations, based on a model Hamiltonian including the four lowest excited electronic states and sixteen vibrational modes, to investigate the photochem-istry of pyrazine. We show that the dark Au(nπ∗) state plays an important role in the ultrafast dynamics of the molecule after photoexcitation. The laser control of the excited state dynamics of pyrazine is studied using a simplified two-state four-mode model Hamiltonian. We propose a control mechanism to enhance the lifetime of the bright B2u(ππ∗) state using the Stark effect induced by a strong non-resonant laser pulse. We finally focus on the laser control of the tunneling dynamics of the NHD2 molecule, using accurate full-dimensional potential energy and dipole moment surfaces. We use simple effective Hamiltonians to explore the effect of the laser parameters on the dynamics and design suitable laser fields to achieve the control. These laser fields are then used in MCTDH quantum dynamics simulations. Both enhancement and suppression of tunneling are achieved in our model.

Dans cette thèse, nous étudions le spectre conforme d'une surface fermée et le spectre de Steklov conforme d'une surface compacte à bord et leur application à la géométrie conforme et à la topologie. Soit (Σ, c) une surface fermée munie d'une classe conforme c. Alors la k-ième valeur propre conforme est définie comme Λ_k(Σ,c)=sup{λ_k(g) Aire(Σ,g)| g ∈ c), où λ_k(g) est la k-ième valeur propre de l'operateur de Laplace-Beltrami de la métrique g sur Σ. Notons que nous commeçons par λ_0(g) = 0. En prennant le supremum sur toutes les classes conformes C sur Σ on obtient l'invariant topologique suivant de Σ: Λ_k(Σ)=sup{Λ_k(Σ,c)| c ∈ C}. D'après l'article [65], les quantités Λ_k(Σ, c) et Λ_k(Σ) sont bien définies. Si une métrique g sur Σ satisfait λ_k(g) Aire(Σ, g) = Λ_k(Σ), alors on dit que g est maximale pour la fonctionnelle λ_k(g) Aire(Σ, g). Dans l'article [73], il a été montré que les métriques maximales pour λ_1(g) Aire(Σ, g) peuvent au pire avoir des singularités coniques. Dans cette thèse nous montrons que les métriques maximales pour les fonctionnelles λ_1(g) Aire(T^2, g) et λ_1(g) Aire(KL, g), où T^2 et KL dénotent le 2-tore et la bouteille de Klein, ne peuvent pas avoir de singularités coniques. Ce résultat découle d'un théorème de classification de classes conformes par des métriques induites d'une immersion minimale ramifiée dans une sphère ronde aussi montré dans cette thèse. Un autre invariant que nous étudions dans cette thèse est le k-ième invariant de Friedlander-Nadirashvili défini comme: I_k(Σ) = inf{Λ_k(Σ, c)| c ∈ C}. L'invariant I_1(Σ) a été introduit dans l'article [34]. Dans cette thèse nous montrons que pour toute surface orientable et pour toute surface non-orientable de genre impaire I_k(Σ)=I_k(S^2) et pour toute surface non-orientable de genre paire I_k(RP^2) ≥ I_k(Σ)>I_k(S^2). Ici S^2 et RP^2 dénotent la 2-sphère et le plan projectif. Nous conjecturons que I_k(Σ) sont des invariants des cobordismes des surfaces fermées. Le spectre de Steklov conforme est défini de manière similaire. Soit (Σ, c) une surface compacte à bord non vide ∂Σ, alors les k-ièmes valeurs propres de Steklov conformes sont définies comme: σ*_k(Σ, c)=sup{σ_k(g) Longueur(∂Σ, g)| g ∈ c}, où σ_k(g) est la k-ième valeur propre de Steklov de la métrique g sur Σ. Ici nous supposons que σ_0(g) = 0. De façon similaire au problème fermé, on peut définir les quantités suivantes: σ*_k(Σ)=sup{σ*_k(Σ, c)| c ∈ C} et I^σ_k(Σ)=inf{σ*_k(Σ, c)| c ∈ C}. Les résultats de l'article [16] impliquent que toutes ces quantités sont bien définies. Dans cette thèse on obtient une formule pour la limite de σ*_k(Σ, c_n) lorsque la suite des classes conformes c_n dégénère. Cette formule implique que pour toute surface à bord I^σ_k(Σ)= I^σ_k(D^2), où D^2 dénote le 2-disque. On remarque aussi que les quantités I^σ_k(Σ) sont des invariants des cobordismes de surfaces à bord. De plus, on obtient une borne supérieure pour la fonctionnelle σ^k(g) Longueur(∂Σ, g), où Σ est non-orientable, en terme de son genre et le nombre de composants de bord. / In this thesis, we study the conformal spectrum of a closed surface and the conformal Steklov spectrum of a compact surface with boundary and their application to conformal geometry and topology. Let (Σ,c) be a closed surface endowed with a conformal class c then the k-th conformal eigenvalue is defined as Λ_k(Σ,c)=sup{λ_k(g) Aire(Σ,g)| g ∈ c), where λ_k(g) is the k-th Laplace-Beltrami eigenvalue of the metric g on Σ. Note that we start with λ_0(g) = 0 Taking the supremum over all conformal classes C on Σ one gets the following topological invariant of Σ: Λ_k(Σ)=sup{Λ_k(Σ,c)| c ∈ C}. It follows from the paper [65] that the quantities Λ_k(Σ, c) and Λ_k(Σ) are well-defined. Suppose that for a metric g on Σ the following identity holds λ_k(g) Aire(Σ, g) = Λ_k(Σ). Then one says that the metric g is maximal for the functional λ_k(g) Aire(Σ, g). In the paper [73] it was shown that the maximal metrics for the functional λ_1(g) Aire(Σ, g) at worst can have conical singularities. In this thesis we show that the maximal metrics for the functionals λ_1(g) Aire(T^2, g) and λ_1(g) Aire(KL, g), where T^2 and KL stand for the 2-torus and the Klein bottle respectively, cannot have conical singularities. This result is a corollary of a conformal class classification theorem by metrics induced from a branched minimal immersion into a round sphere that we also prove in the thesis. Another invariant that we study in this thesis is the k-th Friedlander-Nadirashvili invariant defined as: I_k(Σ) = inf{Λ_k(Σ, c)| c ∈ C}. The invariant I_1(Σ) was introduced in the paper [34]. In this thesis we prove that for any orientable surface and any non-orientable surface of odd genus I_k(Σ)=I_k(S^2) and for any non-orientable surface of even genus I_k(RP^2) ≥ I_k(Σ)>I_k(S^2). Here S^2 and RP^2 denote the 2-sphere and the projective plane respectively. We also conjecture that I_k(Σ) are invariants of cobordisms of closed manifolds. The conformal Steklov spectrum is defined in a similar way. Let (Σ, c) be a compact surface with non-empty boundary ∂Σ then the k-th conformal Steklov eigenvalues is defined by the formula: σ*_k(Σ, c)=sup{σ_k(g) Longueur(∂Σ, g)| g ∈ c}, where σ_k(g) is the k-th Steklov eigenvalue of the metric g on Σ. Here we suppose that σ_0(g) = 0. Similarly to the closed problem one can define the following quantities: σ*_k(Σ)=sup{σ*_k(Σ, c)| c ∈ C} and I^σ_k(Σ)=inf{σ*_k(Σ, c)| c ∈ C}. The results of the paper [16] imply that all these quantities are well-defined. In this thesis we obtain a formula for the limit of the k-th conformal Steklov eigenvalue when the sequence of conformal classes degenerates. Using this formula we show that for any surface with boundary I^σ_k(Σ)= I^σ_k(D^2), where D^2 stands for the 2-disc. We also notice that I^σ_k(Σ) are invariants of cobordisms of surfaces with boundary. Moreover, we obtain an upper bound for the functional σ^k(g) Longueur(∂Σ, g), where Σ is non-orientable, in terms of its genus and the number of boundary components.

Title: Billiard time machine Author: Jindřich Dolanský Department: Institute of Theoretical Physics Supervisor: doc. RNDr. Jiří Langer, CSc. Supervisor's e-mail address: Jiri.Langer@mff.cuni.cz Abstract: In this work we investigate a simple interacting system of an elastic particle in the non-relativistic spacetime with a nontrivial causal structure realized by a worm- hole with a time shift. We require that standard local physical laws hold, and search for their globally consistent solutions, i.e, we assume the validity of the principle of self-consistency. If there were nontrivial set of initial conditions which would violate this principle, the system would be logically inconsistent. We show that the investigated system is not inconsistent in this sense, i.e., that all standard initial conditions have a globally consistent evolution. Even for the so called dangerous initial conditions which threaten to result into the paradoxical situation a consistent solution exists. In this case, the paradoxical collision-free trajectory is superseded by a special consistent self-colliding trajectory. Moreover, we demonstrate that more than one globally consistent evolution exists for a wide class of initial conditions. Thus, the evolution of the described system is not unique due to the nontrivial causal structure...

Strong resonant dipole-dipole interactions in flexible Rydberg aggregates enable the formation of excitons, many-body states which collectively share excitation between atoms. Exciting the most energetic exciton of a linear Rydberg chain whose outer two atoms on one end are closely spaced causes the initiation of an exciton pulse for which electronic excitation and diatomic proximity propagate directed through the chain. The emerging transport of excitation is largely adiabatic and is enabled by the interplay between atomic motion and dynamical variation of the exciton. Here, we demonstrate the coherent splitting of such pulses into two modes, which induce strongly different atomic motion, leading to clear signatures of nonadiabatic effects in atomic density profiles. The mechanism exploits local nonadiabatic effects at a conical intersection, turning them from a decoherence source into an asset. The conical intersection is a consequence of the exciton pulses moving along a linear Rydberg chain and approaching an additional linear, perpendicularly aligned Rydberg chain. The intersection provides a sensitive knob controlling the propagation direction and coherence properties of exciton pulses. We demonstrate that this scenario can be exploited as an exciton switch, controlling direction and coherence properties of the joint pulse on the second of the chains. Initially, we demonstrate the pulse splitting on planar aggregates with atomic motion one-dimensionally constrained and employing isotropic interactions. Subsequently, we confirm the splitting mechanism for a fully realistic scenario in which all spatial restrictions are removed and the full anisotropy of the dipole-dipole interactions is taken into account. Our results enable the experimental observation of non-adiabatic electronic dynamics and entanglement transport with Rydberg atoms. The conical intersection crossings are clearly evident, both in atomic mean position information and excited state spectra of the Rydberg system. This suggests flexible Rydberg aggregates as a test-bench for quantum chemical effects in experiments on much inflated length scales. The fundamental ideas discussed here have general implications for excitons on a dynamic network.

Der Vortrag beschreibt, wie mittels des Kontaktmodells mit endlicher Reibung in Creo Simulate 3.0 ein Schwungrad mit axial verschraubtem mit Kegel-Presssitz berechnet werden kann. Da in Creo Simulate 3.0 des Softwareentwicklers PTC das Kontaktmodell mit endlicher Reibung nur für die Theorie großer Verformungen implementiert ist, nicht jedoch für einfache Analysen mit kleinen Deformationen, muss der Anwender einige softwareseitige Einschränkungen geschickt umgehen. Es werden Vorgehensweisen vorgeschlagen, wie der Anwender dies bewerkstelligen kann. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Modellierung von Schrauben sowie der Einstellung der Schraubenvorspannung. Rechenergebnisse des Programms werden mit analytischen Lösungen verglichen. / The presentation describes how to analyze a flywheel with axially bolted hub-shaft- connection using a conical press fit with help of the finite friction contact model in Creo Simulate 3.0. Since Creo Simulate 3.0 from PTC offers a finite friction contact model implementation just for large displacement analysis, but not for simple analyses with small displacements, the user has to work around a couple of code specific limitations. Best practices are proposed how to do this. Special attention is paid on bolt modeling and preload adjustment. Analysis results are compared with analytical solutions.

Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. / Ultrafast atomic and molecular dynamics (Ar, NO2, C2H2) have been experimentally studied during this PhD. The employed techniques use the laser interaction with the atomic or molecular system produced in gas phase. High harmonic generation (HHG) pump-probe studies allow resolving dynamics on a femtosecond scale. Two applications of high harmonic generation have been implemented here. In the first one, the harmonic generation process is the probe of a vibronic relaxation induced by a pump pulse. This application is currently labeled high harmonic spectroscopy. The sensibility of the high harmonic process to the geometry of the atomic or molecular orbitals is exploited to obtain information about the electronic structure of the generating medium. This method have been used to reveal the electronic relaxation of the nitrogen dioxide molecule (NO2) through the X2A1-A2B2 conical intersection.A second way consists to use the harmonic radiation like a source of XUV photons. The produced XUV radiation permits thus to reach electronically excited energy levels of atoms or molecules, pumping only with a one photon transition. XUV photons can also be used like a probe to ionize products of a molecular reaction. Velocity map imaging spectrometer (VMIS) have been designed and built to complete this fs-VUV source. Above threshold ionization (ATI) experiments and pump-probe XUV-400 nm studies have been performed on reference system like Argon to characterize the built experimental setup. The last excitation scheme has been also applied to study the photodissociation of the Acetylene excited in the 3d-4s Rydberg complex.

The matter of this thesis is static design and examination of prestressed storage tank to 50000 tons of sugar. Computational model of the steel roof structure is processed and its effect on the silos. Loads is provided of sugar. Optimal design is performed and assessment ultimate and serviceability limit state reinforced concrete and prestressing horizontal silo wall including local load. Next, it is performed the design of a reinforced concrete of the plane bed and column and assessment at the ultimate limit state. The thesis is also drawing documentation, technical report and visualization of construction process. The aim of this work is to the design of the main components based on the required storage capacity tank, mechanical properties of the stored material and technical amenities.