Les matériaux polymères conjugués offrent une combinaison avantageuse de propriétés mécaniques, électroniques et de mise en œuvre permettant de produire des composantes minces, ultra-flexibles et peu coûteuses. Au fil des avancées techniques, ces matériaux émergents ont démontré qu'ils avaient le potentiel de révolutionner plusieurs technologies, notamment pour la production d'énergie solaire, dans les transistors à effet de champs et pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques. La composition entièrement organique de ces matériaux les rend modulables, car il est possible d'ajuster leurs propriétés en modifiant leur structure chimique. Ce faisant, les performances en dispositifs des polymères conjuguées se sont constamment améliorées au fur et à mesure que de nouveaux matériaux ont été synthétisés. En contrepartie, la complexité synthétique des matériaux a continuellement augmenté afin d'atteindre les performances requises. Pour rendre les polymères conjugués compétitifs avec les technologies existantes, il est crucial de les obtenir de façon simple et peu coûteuse. Au cours de ces travaux de doctorat, nous nous sommes concentrés à utiliser une approche combinée où de nouveaux matériaux à faible complexité synthétique sont produits par polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD). Nos efforts se sont consacrés principalement à l'unité isoindigo, un monomère simple à synthétiser dont les performances en piles solaires et transistors organiques étaient prometteuses. Au cours des travaux, nous avons synthétisé plusieurs polymères de type p et de type n, mais les performances en dispositifs n'ont pas atteint le niveau désiré. En contrepartie, ces matériaux ont représenté un système idéal pour l'étude de la PHAD elle-même, en particulier son adaptation pour une utilisation à plus grande échelle. Contrairement aux polymérisations classiques de Suzuki, Stille, Kumada, etc., la PHAD permet la formation de liens C-C entre deux dérivés aromatiques par l'activation des liens C-H. Ces travaux ont démontré pour la première fois son application dans un réacteur en flux continu, ce qui permit d'améliorer la constance des lots et de simplifier la mise à l'échelle industrielle. Ensuite, nous avons développé des conditions réactionnelles robustes biphasiques ne nécessitant pas de pression élevée. Ces conditions réactionnelles évolutives ont pu être appliquées avec succès à d'autres polymères et ont permis d'obtenir des matériaux contenant exceptionnellement peu de défauts et ayant des masses molaires élevées. Ces résultats démontrent le potentiel de la PHAD pour la synthèse de polymères conjugués de façon plus simple et éco-responsable que les méthodes précédemment proposées. / Conjugated polymers offer an advantageous combination of mechanical, electronical and processing properties that allow the production of thin, ultra-flexible and inexpensive electronic components. Along with technical advances, these emerging materials demonstrated that they had the potential to revolutionize several technologies, notably solar energy production, field-effect transistors and for the fabrication of organic light-emitting diodes. The entirely organic composition of these materials makes it possible to modulate their properties by modifying their chemical structure. Consequently, the performances of conjugated polymers in devices constantly improved along with the synthesis of new materials. In return, the synthetic complexity of the materials continuously increased to achieve the required performances. To make conjugated polymers competitive with existing technologies, it is crucial to obtain them in a simple and inexpensive manner. During these Doctorate studies, we focused on using a combined approach where new materials with reduced synthetic complexity were produced using direct (hetero)arylation (DHAP). Our efforts were devoted mainly to the isoindigo unit, a monomer that is simple to synthesize and that is promising for use in organic solar cells and transistors. Over the course of this work, we synthesized several p-type and n-type polymers, but their performances in devices did not reach the expected numbers. However, these materials were an ideal system to study DHAP itself, and specifically for its adaptation to use at larger scales. Contrary to classical polymerization, such as Suzuki, Stille, Kumada, etc., DHAP allows the formation of C-C bonds between two aromatic derivatives by activating C-H bonds directly. This work demonstrated for the first time its application in a continuous flow reactor, which allowed an improvement in batch-to-batch variations and simplified its application in industrial scale. We then developed robust biphasic reaction conditions that do not require high pressure. These scalable reaction conditions were successfully applied to other polymers and allowed us to obtain materials containing exceptionally few defects v along with high molecular weights. These results demonstrate the potential of DHAP to synthesize conjugated polymers in a simpler and eco-friendlier way than previously proposed methods.

Les polymères conjugués ont suscité un intérêt significatif en tant que matériaux semi- conducteurs pour diverses applications telles que les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les transistors organiques et la bioélectronique. Traditionnellement, la synthèse de ces matériaux importants implique l'utilisation de réactifs toxiques, ainsi que la purification difficile des monomères, utilisant des méthodologies telles que la polymérisation de Stille-Migita ou de Suzuki-Miyaura. Cependant, ces dernières années, une approche plus respectueuse de l'environnement appelée polymérisation par (hétéro) arylation directe (PHAD) a émergé. La PHAD offre un chemin plus simple et plus vert pour la synthèse de polymères conjugués, éliminant le besoin de sous- produits organostanniques ou organoborés et réduisant le nombre d'étapes synthétiques. Le développement des protocoles de PHAD a permis la préparation de polymères conjugués bien définis par un processus durable et économique en termes d'économie d'atomes. Malgré sa durabilité inhérente, il existe encore des défis associés à la PHAD qui doivent être études afin d'améliorer davantage son efficacité et sa durabilité. Tout d'abord, il est bien connu que la PHAD entraîne des défauts, en particulier des défauts β. Ces défauts affectent significativement les propriétés optiques, électroniques et thermiques des polymères conjugués. De plus, la PHAD repose fortement sur le métal coûteux et rare, le Pd, comme catalyseur. Étant donné la demande croissante pour la synthèse à grande échelle de polymères conjugués et l'avancement des méthodes de flux continu, il est urgent de trouver des catalyseurs métalliques plus abordables ou des catalyseurs hétérogènes recyclables pour la PHAD. Cette thèse discute des stratégies pour améliorer l'efficacité et la durabilité de la PHAD en abordant les défis mentionnés ci-dessus. Premièrement, l'étude explore le développement de diverses classes de catalyseurs et de systèmes catalytiques efficaces à travers la recherche de petites molécules. Elle examine également comment ces découvertes inspirent la conception de catalyseurs et de monomères pour atteindre une synthèse sans défauts de polymères conjugués. Nous avons démontré pour la première fois l'utilisation du palladium hétérogène (SiliaCat® DPP-Pd) dans un système à flux continu pour synthétiser des polymères conjugués via PHAD. Ces efforts démontrent les avantages distincts du protocole à flux continu avec PHAD pour réduire les coûts associés à l'augmentation de l'échelle des polymères et minimiser les variations de lot à lot pour un matériel de qualité. Dans la poursuite de la réduction des coûts des réactions, nous avons exploré l'utilisation de catalyseurs en Cu abordables pour les réactions de couplage croisé, dans le but de remplacer les catalyseurs en Pd coûteux. Malheureusement, malgré nos efforts, nous n'avons pas pu découvrir un catalyseur en Cu adapté pour les réactions de couplage croisé en raison de la faible réactivité des atomes de brome avec ces systèmes catalytiques. / Conjugated polymers have garnered significant interest as semiconducting materials in various applications, including organic photovoltaics (OPVs), organic light-emitting diodes (OLEDs), organic transistors, and bioelectronics. Traditionally, synthesizing these crucial materials involves toxic reagents and challenging monomer purification, employing methodologies like Stille-Migita or Suzuki-Miyaura polymerization. In recent years, however, a more environmentally friendly approach known as Direct (Hetero) Arylation Polymerization (DHAP) has emerged. DHAP provides a simpler and greener route for synthesizing conjugated polymers, eliminating the need for highly toxic organotin or organoboron by-products and reducing the number of synthetic steps. The development of DHAP protocols has enabled the preparation of well-defined conjugated polymers through a sustainable and atom-economical process. Despite its inherent sustainability, DHAP still faces several challenges that need to be addressed to enhance its efficiency and sustainability further. One major issue is the occurrence of defects, particularly β-defects, which significantly impact the optical, electronic, and thermal properties of the conjugated polymers. Additionally, DHAP relies on palladium (Pd), a costly and rare metal, as its catalyst. Given the increasing demand for large- scale synthesis of conjugated polymers and advancements in continuous flow methods, there is an urgent need for more affordable metal catalysts or recyclable heterogeneous catalysts for DHAP. This dissertation discusses strategies for enhancing the effectiveness and sustainability of DHAP by addressing several challenges. Firstly, the study explores the development of various classes of efficient catalysts and catalytic systems through small-molecule research. It also examines how these findings inspire the design of catalysts and monomers to achieve defect-free synthesis of conjugated polymers. We when demonstrated for the first time the utilization of heterogeneous palladium (SiliaCat® DPP-Pd) in a flow system to synthesize conjugated polymers via DHAP. These efforts demonstrate the distinct advantages of the continuous flow protocol with DHAP in reducing the cost associated with polymer upscaling and minimizing batch-to-batch variations for quality material. In the pursuit of reducing the cost of reactions, we explored the use of affordable copper (Cu) catalysts for cross-coupling reactions, aiming to replace expensive Pd catalysts. Regrettably, despite extensive efforts, we were unable to discover a suitable Cu catalyst for cross-coupling reactions due to the low reactivity of bromine with these catalytic systems.

Le travail présenté dans cette thèse concerne l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués. Dans un premier temps, l’objectif a consisté à établir un protocole expérimental de fabrication des dispositifs. Nous avons donc choisi d’utiliser une structure classique (ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/Al) de façon à pouvoir comparer nos résultats avec ceux de la littérature. Nous avons mené une étude systématique sur l’influence de l’atmosphère ambiante lors des étapes de pesées et de dépôt de la couche active. Nous avons poursuivi cette étude sur plusieurs paramètres : la masse molaire du polymère, le solvant utilisé, la vitesse d’accélération lors du dépôt et le recuit thermique. Nous avons montré que les rendements s’améliorent par l’insertion d’une couche transparente de PEDOT : PSS qualifié « haute conductivité ». L’efficacité de cette couche peut s’exploiter seulement dans certaine limite : le recuit au delà de 120°C conduit à la possible décomposition de ce PEDOT : PSS. De même, l’insertion d’une couche ultramince de LiF (1nm) augmente le rendement des cellules. Après avoir mis au point de protocole de fabrication des cellules solaires, nous nous sommes intéressés à l’étude des molécules réticulables pour l’amélioration de la durée de vie des dispositifs. Il s’agit des dérivés de polythiophène et pérylènediimide portant des groupements réticulables. Nous avons montré que ces molécules sont facilement réticulées par voie sol-gel ou radiation UV. Néanmoins, les performances photovoltaïques demeurent extrêmement faibles, à cause de l’attaque de la couche d’ITO par l’acide, l’effet néfaste de catalyseur et l’encombrement stérique causé par des chaînes latérales. / This contribution deals with the elaboration of polymer-based photovoltaic solar cells. At first, this work was devoted to validate the experimental procedure in our laboratory. We fabricated cells consisting of the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT, electron donor) blended with a fullerene derivate [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, electron acceptor). The optical, morphological and photovoltaic properties of cells with a structure of ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/Al has been investigated. We showed the influence of the ambient atmosphere during weighing of compounds or during solution processing. We also studied many parameters such as the active layer thickness, the polymer molecular weight, the solvent nature and the spinning acceleration time. We studied the effect of solvent and thermal annealing treatment on the performance of organic solar cells. The power conversion efficiency was significantly improved by insertion of a layer PEDOT: PSS qualified as ?high conductivity grade?. This specific PEDOT: PSS limits the annealing temperature at 120°C since it dramatically decomposes at higher temperature. The addition of an ultra-thin LiF layer (1 nm) improved significantly the performances. We studied the potential of crosslinkable molecules as active layer: polythiophene and perylene derivatives with specific crosslinkable moities in order to improve the durability of devices. These molecules were able to crosslink by sol-gel method or UV- irradiation. However, the power conversion efficiency of cells was extremely low due to the attack of ITO by acid or due to catalysts involved.

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium. / One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

La méthylation de l’ADN est l’un des facteurs épigénétiques les plus étudiés dans le cadre du dépistage de cancer. Détecter la méthylation de certains promoteurs de gènes permettrait d’identifier un cancer en particulier et d’améliorer, ainsi, le diagnostic lors de l’apparition de cellules cancéreuses. Plusieurs techniques ont été développées dans cette voie mais très peu sont basées sur une détection via des polymères conjugués. La majorité de ces techniques reposent sur une étape de PCR (Polymerase Chain Reaction) qui amplifie le nombre de copies d’ADN. L’utilisation de polymères conjuguée, notamment du poly(3-alkoxy-4-méthylthiophène) permettrait un affranchissement de cet étape due aux propriétés optiques associées aux changements conformationnels de ce dernier. Ce polymère a déjà fait ses preuves autant en détection d’éléments pathogènes (détection de séquences précises) qu’en études conformationnelles (détection de G-quadruplex). Ce mémoire traite de deux approches distinctes pour la détection d’ADN méthylé. La première approche se base sur l’impact de la méthylation d’ADN sur le polymère lui-même et l’étude de ces impacts par diverses techniques de caractérisation. La deuxième approche se penche sur la détection de séquence d’ADN modifiée artificiellement par un traitement au bisulfite de sodium. Ainsi, deux méthodes ont été abordées pour obtenir une détection d’ADN méthylé efficace et reproductible à des fins de diagnostics de cancer.

Le présent mémoire porte sur la synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux dérivés de la polyaniline. Ces matériaux possèdent dans leur structure l'unité carbazole afin de remédier à des problèmes de solubilité que présentent la polyaniline et ces dérivés, sans pour autant modifier de façon significative la structure recherchée de la polyaniline. L'étude électrochimique de composés modèles a d'abord été effectuée afin de mieux comprendre le comportement électrochimique des polymères synthétisés. Cette approche est d'un grand intérêt dans la famille des polyanilines puisque leur comportement redox est relativement compliqué. Ainsi, trois composés modèles et deux polymères ont été étudiés de façon approfondie. L'étude électrochimique et spectroélectrochimique nous a permis de prédire les différents processus électrochimiques possible pouvant intervenir lors de l'oxydation de ces matériaux.

Les polymères conjugués organiques ont reçu beaucoup d'attention depuis les 25 dernières années à cause de leur fort potentiel pour des applications en microélectronique, électrooptique et biophotonique. Cependant, les propriétés physiques des polymères conjugués semi-conducteurs dépendent de façon critique de leur structure moléculaire, leur dopage et leur morphologie. Il est donc d'un grand intérêt d'étudier les relations structures / propriétés dans ces matériaux. Parmi ces matériaux, certains polymères conjugués ont aussi la propriété de changer de couleur selon le stimulus impliqué et sont alors appelés thermochromes, solvatochromes ou affinitéchromes. Ces polymères peuvent détecter et transférer de l'information physique ou chimique en un signal optique. Selon la structure du polymère, cette transition a été expliquée par un changement conformationnel du squelette et / ou une variation des interactions interchaînes n-n [i.e. Pi-Pi] Ce travail avait pour objectif d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes conformationnels impliqués lors de la transition chromique. Pour cela, nous avons étudié différents polymères modèles, tels les polythiophènes et les polyphénylèneéthynylènes et essayé d'apporter de nouvelles preuves de l'implication majeure du squelette conjugué dans le cas des polythiophènes alors que, concernant les polyphénylèneéthynylènes, une contribution majoritairement interchaîne serait à l'origine du phénomène de chromisme. En particulier, la transition chromique du poly(3-(2-méthyl-l-butoxy)-4- méthylthiophene) a été étudiée à l'état solide. Des changements importants ont été observés en absorption UV-visible, diffraction de rayons X et spectroscopies infrarouge et Raman.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

Le graphène, matériau du XXIe siècle, attire depuis son isolation en 2004 l'attention de chercheurs et d'industriels du monde entier. Ses propriétés électriques, mécaniques ou optiques en font un candidat de choix pour le remplacement de matériaux coûteux et de plus en plus rares. Les nanoparticules d'argent utilisées dans les encres conductrices en sont un parfait exemple. La production à grande échelle de capteurs imprimés pour l'Internet des objets pose d'importants défis économiques et écologiques. Le remplacement de l'argent, coûteux, rare et toxique pour les milieux aquatiques, par le graphène, est une solution potentielle. Des encres de graphène sont déjà vendues à travers le monde, mais la mise à l'échelle de telles encres se heurte à un problème de taille : la production du graphène. Parmi les différentes stratégies disponibles, l'exfoliation en phase liquide du graphite (LPE) est l'une des plus attrayantes. La LPE permet d'obtenir du graphène à partir de graphite, matériau abondant et peu coûteux. L'utilisation d'ultrasons pour générer les forces d'exfoliation est la technique la plus utilisée. Le graphène est ensuite stabilisé soit par les interactions avec le solvant, soit à l'aide de molécules stabilisatrices. Néanmoins, la LPE n'est pas une solution parfaite, et plusieurs défis sont encore à relever. Parmi eux, le fait que les solvants permettant la stabilisation du graphène sont toxiques et possèdent de hauts points d'ébullition, ce qui diminue son attrait pour les industries. Les molécules stabilisatrices, comme des tensioactifs ou des polymères, permettent la réalisation de la LPE dans l'eau, mais ces molécules sont souvent isolantes et réduisent les propriétés de conductivité électrique des encres. La solution qui est explorée au cours de cette thèse est l'utilisation de polymères π-conjugués hydrosolubles pour stabiliser le graphène. Ces matériaux peuvent être conducteurs grâce à des mécanismes de dopage et peuvent donc en théorie stabiliser le graphène sans réduire l'efficacité des encres. L'objectif de cette thèse était donc de synthétiser des polymères π-conjugués hydrosolubles et de les exploiter pour stabiliser le graphène produit par LPE du graphite. Le choix a été fait d'intégrer l'azulène, une molécule possédant un dipôle intrinsèque comme unité principale pour la synthèse de copolymères. Le mécanisme de dopage et les conductivités élevées rapportés pour les copolymères d'azulène en font un choix attrayant d'un point de vue pratique et scientifique. / Graphene, the material of the 21st century, has attracted the attention of researchers and industries worldwide since its isolation in 2004. Its electrical, mechanical, and optical properties make it a preferred candidate for replacing expensive and increasingly scarce materials. Silver nanoparticles used in conductive inks are a perfect example. The large-scale production of printed sensors for the Internet of Things poses significant economic and ecological challenges. Replacing silver, which is costly, rare, and toxic to aquatic environments, with graphene is a potential solution. Graphene inks are already produced globally, but scaling up such inks faces a significant hurdle: graphene production. Among the various available strategies, liquid-phase exfoliation of graphite (LPE) is one of the most attractive. LPE allows the production of graphene from abundant and inexpensive graphite. Using ultrasound to generate exfoliation forces is the most commonly used technique. Graphene is then stabilized either by interactions with the solvent or with stabilizing molecules. However, LPE is not a perfect solution, and several challenges remain. One such challenge is that the solvents used for graphene stabilization are toxic and have high boiling points, reducing their appeal to industries. Stabilizing molecules, such as surfactants or polymers, enable LPE in water, but these molecules are often insulating, reducing the electrical conductivity properties of inks. The solution explored in this thesis involves using water-soluble π-conjugated polymers to stabilize graphene. These materials can be conductive through doping mechanisms and, in theory, can stabilize graphene without compromising the efficiency of inks. The objective of this thesis was to synthesize water-soluble π-conjugated polymers and utilize them to stabilize graphene inks through LPE of graphite. The decision was made to incorporate azulene, a molecule with an intrinsic dipole, as the main unit for copolymer synthesis. The doping mechanism and high conductivities reported for azulene copolymers make them an attractive choice both practically and scientifically.

Le stockage de l'énergie est l'un des enjeux les plus cruciaux du 21e siècle. Le développement de matériaux abordables qui possèdent une grande densité d'énergie et qui affichent une grande stabilité est recherché. Une demande croissante venant du domaine de l'électronique portative fait pression sur la recherche de matériaux toujours plus performants. L'émergence des ordinateurs et téléphones portatifs ainsi que des véhicules électriques est la pièce maitresse de cette révolution. Par ailleurs, le stockage de l'énergie dans des batteries géantes, mais stationnaires, permettra au cours des prochaines années de pallier à la réalité de production d'énergie fluctuante du solaire et de l'éolien au cours d'une journée. La batterie Li-ion est présentement la technologie la plus mature pour mener à ce type de réalisation. L'atome de lithium est pourvu d'une petite masse molaire et l'ion lithium possède un petit rayon ionique. Utilisé à l'anode, le lithium permet d'y avoir une grande densité d'énergie, puis une faible résistance ionique dans l'électrolyte une fois oxydé. Par contre, les batteries Li-ion d'aujourd'hui reposent sur des matériaux de cathode dispendieux comme le cobalt, le nickel et le manganèse, dont l'exploitation soulève de grandes questions environnementales et éthiques. Avec une demande croissante pour des batteries de haute performance, des matériaux de cathode abordables, renouvelables et avec un impact environnemental faible doivent être développés. Dans ce contexte, les molécules organiques qui ont une activité redox ont attiré l'attention avec un faible cout de production, une faible toxicité et une abondance naturelle élevée. Parmi les différents groupements fonctionnels démontrant une activité rédox, les groupements carbonylés se démarquent par leur grande diversité, et leur stabilité à l'état réduit. Les matériaux redox typiques contenant des carbonyles sont les quinones, les 1,2-diones et les imides qui reposent sur un mécanisme d'énolisation lors du processus de réduction. La principale limitation que présentent ces molécules est la dissolution dans l'électrolyte. La formation d'un sel organique ou l'incorporation de la molécule électroactive au sein d'un polymère inerte sont des stratégies qui ont été apportées pour pallier à ce problème. La versatilité des molécules possédant des fonctions imides rend possible l'étude de plusieurs polymères π-conjugués qui ont l'avantage de pouvoir conduire davantage les charges injectées. Dans le cadre de ces travaux de doctorat, l'objectif général était de synthétiser de nouveaux polymères π-conjugués contenant des fonctions imides et d'analyser leurs performances en tant que matériau actif de cathode en batterie Li-ion. Les molécules qui ont été étudiées sont le maléimide, le pyromellitique diimide et le pyrène diimide. Des polymères π-conjugués ont été synthétisés avec ces unités en utilisant les techniques d'Ullmann, de Stille, de Suzuki ou d'arylation directe.