Ce travail porte sur la détection de l’endommagement de matériaux composites. Une première partie concerne l’élaboration de méthodes permettant d’estimer les termes sources de chaleur d’un matériau sollicité mécaniquement. Lors de ce processus, un ensemble de défauts mécaniques mènent à des productions de chaleur. La détection des sources peut permettre la détection de ces défauts. Deux principales méthodes sont présentées : une méthode dite « directe » basée sur une discrétisation du champ de température mesuré et une méthode « itérative » basée sur la méthode du gradient conjugué. A ces méthodes sont couplées des techniques de filtrages des données comme la SVD. Les équations sont résolues par différences finies sous leur forme linéaire. Des modifications sont apportées à l’algorithme itératif pour améliorer sa convergence ainsi que les résultats. Les problématiques envisagées font partie des problèmes inverses en thermique. L’objectif de la première partie est de trouver un lien entre l’apparition de macro-fissure et la localisation de termes sources de chaleur au sein d’un matériau composite. La seconde partie consiste à élaborer des méthodes d’estimation des diffusivités thermiques directionnelles. Les méthodes reposent sur une modélisation du transfert de chaleur à l’aide des quadripôles thermiques. Les estimations de paramètres sont réalisées sur des zones ciblées à risque sur un matériau déjà endommagé. Le but est de faire le lien entre un endommagement mécanique connu diffus et une dégradation des propriétés thermiques. Ce manuscrit est présenté en deux parties : une partie de validation des méthodes. Une partie expérimentale où sont analysés les composites. / This work deals with the damage detection of composite materials. These materials are used in the aeronautics industry. The first part concerns the development of methods to estimate the heat sources terms of a stressed material. During this process, a set of mechanical defects leads to heat productions. The sources detection can conduct to the detection of these defects. Two main methods are presented: a "direct" method based on a discretization of the measured temperature field and an "iterative" method based on the conjugate gradient method. These methods are coupled with data filtering techniques such as SVD. In order to optimize computation time, equations are solved by finite differences in their linear form. Modifications are also made for the iterative algorithm to improve its convergence as well as the results of the estimation. These problems are considered as thermal inverse problems. The main objective of the first part is to find an experimental link between the appearance of a macro fissure and the localization of a heat source term within a composite material. The second part consists in the elaboration of methods for estimating thermal directional diffusivities. The methods are based on a modeling of heat transfer using thermal quadrupoles. Parameter estimations are made on targeted "risked" areas on a material, which is already damaged but not under stress. The aim is to link a known mechanical damage, which is called "diffuse" to thermal properties degradation in the main directions. This manuscript is presented in two parts: a validation part of the methods, and an experimental part in which composites are analyzed.

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type « push-pull », constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques. / In this work, the attention was focused on the synthesis of new low-band gap polymers and on the adopted chemical strategy aims on developing the so called push-pull copolymers: formed by a donor (push) and an acceptor (pull) electron unit in the polymer backbone. It was demonstrated that exploited building block approach can lead to copolymers with tunable physical properties. By selecting acceptor (benzothiadiazole or thienopyrrolodione derivatives) and donor (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybenzodithiophene) units of different DA strength, it is possible to prepare copolymers through several C-C coupling methods. Detailed physico-chemical studies using complementary spectroscopic, electrochemical, diffraction and thermal techniques enabled the determination of synthesized push-pull copolymers properties, which are crucial for their photovoltaic application. Detailed studies on EPR under illumination and EPR tracing allowed the characterization of various electronic transfers in the presented and particularly designed push-pull copolymers, blended with two types of electron acceptor materials: PCBM and CuInS2 nanocrystals. DFT calculations supported the experimental results. Preliminary tests on synthesized copolymers were carried out taking into account all limiting factors concerning the device fabrication.

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Le développement du photovoltaïque organique(OPV), passe à la fois par des progrès technologiques et par l’élaboration de nouveaux matériaux photoactifs. Au sein des dispositifs se trouvent en général deux types de semi-conducteurs organiques, l’un accepteur d’électrons,l’autre donneur.Au cours de ce travail, différentes stratégies de rigidification par pontage covalent ont été appliquées à trois familles de donneurs moléculaires afin d’en étudier l’impact sur leurs propriétés électroniques. Dans un premier temps, deux séries de dérivés pontés du quaterthiophène substitué en positions terminales par des groupements dicyanovinyles ont été synthétisées. La présence d’un pont méthylène au niveau du bithiophène central induit un décalage du spectre d’absorption vers les faibles énergies en élevant le niveau HOMO de la molécule. Leur potentiel comme matériaux donneurs a, par la suite, été évalué au sein de dispositifs solaires. Ainsi, selon la longueur des chaînes alkyles introduites sur le pont, des rendements de photoconversion de 2% à 3,4% sont atteints en cellules bicouches. Puis, dans un second temps, l’utilisation de l’hétérocycle rigide thiéno[2,3-b]indole a permis de concevoir la plus petite molécule push-pull à atteindre 1%d’efficacité. Un rendement de 3,1% est obtenu lorsque le système conjugué est étendu d’une unité thiophène. Enfin, un donneur moléculaire construit autour d’un dithién-2-yldicyanoéthylène ponté, fonctionnalisé en périphérie par des unités triphénylamine, conduit à des cellules moins performantes (0,3%) que son homologue non ponté (1,1%). / The development of the so-called organic photovoltaics (OPVs) still requires technological as well as chemical advances through the elaboration of new photoactive materials. Active layer of devices is typically composed of two organic semiconductors, one electron-acceptor and one electron-donor respectively. During this work, rigidification by covalent bridging was applied to three different kinds of molecular donors to assess its impact on the materials electronic properties. First, two series of covalently bridged dicyanovinyl(DCV) end-capped quaterthiophene derivatives have been synthesized. A methylene bridge on the central bithiophene unit leads to a significant bathochromic shift of the absorption spectrum associated with a raising of the HOMO level. Their potential as donor material has been evaluated in solar cells. Power conversion efficiencies ranging from 2% to 3.4% can be achieved in bilayers structures according to the length of the alkyl chains introduced on the bridged bithiophene moiety. Then, the use of a rigid thieno[2,3-b]indoleheterocycle allowed us to design, synthesize and characterize the smallest push-pull molecule able to reach 1% efficiency. It is worth noting that extending the conjugation length of this molecule by adding one thiophene unit leads to an increase of the efficiency up to 3.1%. Finally, a molecular donor built from a bridged dithienyldicyanoethylene core functionalized at both sides by a triphenylamine unit was studied and led to less efficient OPV cells (0.3%) than its unbridged counterpart (1.1%).

Le PCBM (phenyl CÔI butyric methylester) est un dérivé très utilisé comme matériau de type n dans les piles solaires organiques (accepteur d'électrons). Avec les nombreuses recherches effectuées dans le domaine, il est désormais possible d'obtenir d'encourageants taux de conversion de l'énergie solaire en électricité (plus de 7 %). Bien que le PCBM donne de bons résultats, cet accepteur d'électrons n'est pas le composé optimal pour tous les polymères [Pi] -conjugués et une modulation du niveau énergétique de l'orbitale LUMO est souhaitable. L'objectif principal de ce projet est de synthétiser des dérivés solubles du C₆₀ dont l'orbitale LUMO se situe entre -3,7 et -4,0 eV (comparativement à -4,3 eV pour le PCBM) résultant en une augmentation de la valeur du Voc et conséquemment, de l'efficacité du dispositif. Quelques groupes de recherche se sont penchés sur la modulation de l'orbitale LUMO du C₆₀, mais les changements se sont avérés trop faibles pour avoir un impact significatif sur les performances des piles solaires. Cela peut s'expliquer par la faible communication électronique entre les groupements attachés au C₆₀ et le C₆₀ même. En effet, pour le PCBM, deux carbones sp³ lient le groupement au C₆₀, ce qui a comme effet d'empêcher une conduction directe des électrons au fullerène. Dans le cadre de ce projet, nous proposons d'utiliser une liaison conjuguée afin de lier des groupements électrodonneurs au C₆₀. Par cette liaison, seulement un carbone hybride sp est présent pour attacher le groupement. Ceci devrait donc permettre une meilleure conduction des électrons au C₆₀ et, par le fait même, permettre d'améliorer la modulation de l'orbitale LUMO de ce dernier. Nous avons donc effectué la synthèse de plusieurs dérivés contenant divers groupements électro-donneurs et électro-accepteurs pour étudier leur influence sur les niveaux énergétiques du fullerène. La synthèse de ces dérivés a été faite par la réaction d'éthynylation. Les composés obtenus ont été purifiés par chromatographie en phase liquide et complètement caractérisés par spectroscopie UV-visible et électrochimie. De plus, en utilisant la méthode DFT, nous avons comparé les niveaux énergétiques théoriques des nouveaux dérivés aux résultats expérimentaux.

Le développement récent de deux nouvelles classes de matériaux, les 2,7-carbazoles et les indolo[3,2 b]carbazoles, a ouvert la porte à de multiples applications. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux polymères dérivés de ces structures pour une application dans le domaine des transistors organiques à effet de champ (TOEC) et des cellules photovoltaïques organiques (CPO). Les synthèses des premiers poly(indolo[3,2 b]carbazole)s ont permis de mieux comprendre les propriétés électroniques de cette classe de polymères. Des études électrochimiques ont permis de mieux comprendre le mécanisme de conduction des charges dans ces polymères. Par l'optimisation de la structure des monomères de 2,7 carbazole et d'indolo[3,2 b]carbazole, nous avons augmenté la solubilité et l'organisation structurale des polymères correspondants. L'optimisation des systèmes catalytiques de polymérisation nous a permis d'augmenter les masses molaires des polymères résultants. L'effet combiné de la masse molaire élevée et de l'organisation structurale a été étudié par TOEC. Dans une configuration optimale, une mobilité de 2.2 ¿ 10-3 cm2.V-1.s-1 a été atteinte pour des poly(2,7-carbazole)s et de 2.3 ¿ 10-2 cm2.V-1.s-1 pour des poly(indolo[3,2 b]carbazole)s. Ces résultats prometteurs ont mené au développement de polymères pour les CPOs. Les structures des monomères développées pour les TEOCs ont été reprises. Seul le 2,7 carbazole portant une chaîne latérale spécifique (9-heptadécanyle) même à des polymères intéressants en CPO. L'ajout d'unités pauvres en électrons par copolymérisation a permis de réduire la largeur de bandes interdite de différents polymères. On obtient ainsi d'excellents candidats couvrant une vaste partie du spectre solaire (650 ? 1200 nm) pour une collecte idéale des photons. Par des calculs de chimie quantique (DFT), les meilleurs candidats ont été choisis en fonction de la position du niveau énergétique HOMO et LUMO idéale pour les CPOs. L'ajustement des niveaux énergétique favorise un transfert optimal d'électrons du polymère à l'ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). Cette étude a démontré l'importance de la solubilité, des masses molaires, de la morphologie, des prédictions théoriques et surtout de l'organisation structurale des polymères dérivés du poly(2,7-carbazole) pour obtenir d'excellentes performances (5.8 % AM 1.5G, 1000 W.m-2) en cellules photovoltaïques.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de carbazole et d'indolo[3,2-b]carbazole. La synthèse de petites molécules et de polymères a été accomplie dans le but de fabriquer des transistors organiques à effet de champ (TOECs). Plusieurs techniques de mise en oeuvre ont été utilisées pour déposer les films et obtenir les meilleures performances possibles. Tout d'abord, l'évaporation sous vide des petites molécules a permis d'obtenir des films avec un haut degré de cristallinité, qui furent analysés par diffraction des rayons-X (DRX) et par microscopie à balayage électronique (MBE). Dans le but de fabriquer des dispositifs à très faible coût, la synthèse de nouveaux matériaux a permis la mise en oeuvre par voie humide. La fabrication et la caractérisation des dispositifs montrent qu'il est possible d'obtenir de bonnes performances en TOEC même lorsque le matériau est déposé en solution. Finalement, de nouveaux polymères qui comportent des chaînes latérales fluorées ont été synthétisés pour mieux comprendre le changement d'organisation qui est induit lors de l'ajout de ces atomes de fluor comparativement aux atomes d'hydrogène

Au cours des dernières années, de nombreux développements ont été réalisés dans le domaine de l'électronique organique par l'utilisation des polymères [pi]-conjugués. De meilleures performances en cellules photovoltaïques, en transistors organiques à effet de champ (OFET) et en diode électroluminescentes (DEL) ont été atteintes et de nouveaux matériaux ont émergé. Les polymères et oligomères à base de 2,7-carbazole, récemment développés, ont donné de bons résultats en OFET ainsi qu'en DEL, et ce, en raison de leur bonne mobilité en ce qui concerne les trous d'électrons. Ils n'ont toutefois pas encore été exploités en cellules photovoltaïques. De plus, de par leur structure, les polymères à base de 2,7-carbazole seraient supposés avoir des propriétés semblables au fluorène et pouvoir présenter un état liquide cristallin. Pour pouvoir être utilisés en cellules photovoltaïques, la largeur de bande interdite des polymères à base de 2,7-carbazole a d'abord dû être diminuée en copolymérisant différents comonomères, à base de thiophène. Cela a mené avec succès à des matériaux possédant une largeur de bande interdite (Eg) située entre 1,7 et 2,3 eV, ce qui a permis d'obtenir un taux de conversion énergétique de 0,8 % avec le PCPTDO. Pour améliorer la valeur de Eg ainsi que la solubilité des matériaux, de nouvelles chaînes latérales et de nouveaux comonomères ont été utilisés. Des chaînes branchées, alkyles et aryles, ont été greffées en position N du carbazole et le 4', 7'-di-2-thienyl-2', r, 3'-benzothiadiazole a été utilisé comme comonomère. Un taux de conversion énergétique de 3,6 % a été obtenu avec le PCDTBT Cgg et des indices d'organisation ont pu être décelés par l'observation de biréfringence en microscopie optique polarisée. Dans le but d'étudier une large gamme de comonomères et leur effet sur les propriétés électroniques et morphologique, une nouvelle série de copolymères a été synthétisée. Bien que les performances n'aient pas été améliorées, il a été possible de déterminer que l'état liquide cristallin existait pour le PCDTBT et le PCDTQx et que l'effet de celui-ci sur les propriétés des dispositifs était important. Il a été conclu que cet état liquide cristallin était dû à la solubilité ainsi qu'à la symétrie des polymères. Finalement, une tentative d'induire une organisation a été réalisée à l'aide de la technique de Langmuir-Blodgett sur des copolymères étalons de 2,7-carbazole et de fluorène. Cette technique s'est avérée peu efficace pour les dispositifs photovoltaïques, mais intéressante pour les transistors organiques à effet de champ.

Dans les dernières années, l'avancement rapide du domaine de l'électronique organique a mené au développement d'une multitude de nouvelles classes de polymères n-conjugués. Parmi ces polymères, les dérivés du poly(2,7-fluorène) se sont avérés être des matériaux prometteurs pour des utilisations en dispositifs opto-électroniques légers, flexibles et peu coûteux à produire. Plus récemment, de nouvelles classes de polymères à base d'hétérofluorènes comme les dérivés du poly(2,7-carb, azole) et du poly(2,7-dibenzosilole) ont été largement étudiées et ont démontré des résultats prometteurs dans les dispositifs électroniques à base de polymère comme les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (TEC) et les cellules photovoltaïques (CP). Suite aux bons résultats obtenus avec ces poly(hétérofluorène)s, nous voulions étudier une nouvelle classe de polymères à base d'hétérofluorène qui a été que très peu étudiée jusqu'à maintenant, c'est-à-dire le germafluorène. Le germafluorène étant un .analogue du fluorène et du dibenzosilole, nous voulions évaluer si cette nouvelle cl.asse possédait le même potentiel que ces dernières. C'est ainsi que nous avons synthétisé deux monomères de germafluorène. Trois dérivés du poly(germafluorène) soit PGFDTBT, PGFDTDPP (C4) et PGFDTDPP (Cg), ont été synthétisés en utilisant soit le 5,5-(4', 7'-di-2-thienyl-2', l', 3'-benzothiadiazole) ou le 3,6-bis(thiophen-5-yl)-2,5-dioctyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-]pyrro le-l, 4-dione] comme comonomère. De plus, deux homopolymères de germafluorène, PGF (C4) et PGF (C4, Cg) ont aussi été synthétisés. Tous ces polymères ont été caractérisés pour déterminer leurs propriétés thermiques, optiques et électrochimiques. Des cellules photovoltaïques ainsi que des transistors à effet de champ ont été fabriqués avec certains de ces polymères pour obtenir des taux de conversion énergétique allant jusqu'à 2,8 % avec le PGFDTBT et des mobilités de charge allant jusqu'à 0,04 cm2/V-s pour le PGFDTDPP (C4).

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude de nouveaux polymères dérivés du 2,7-carbazole et du 1,4-dicétopyrrolopyrrole pour applications en dispositifs photovoltaïques. Dans un premier temps, plusieurs dérivés alkyle du poIy[/V-heptadécanyl-2,7-carbàzole-(4', 7'-dithienyl-2', l', 3'-benzothiadiazole)] ou PCDTBT ont été préparés dans le but d'étudier l'effet de la nature de la chaîne alkyle sur les propriétés optiques, physiques et électroniques. Après caractérisation et fabrication des dispositifs, l'utilisation de chaînes 9-heptadécanyl sur l'unité 2,7-carbazole a permis d'obtenir la meilleure efficacité de conversion énergétique. Ensuite, pour optimiser davantage les niveaux d'énergie HOMO et LUMO du PCDTBT, le cycle benzène de l'unité benzothiadiazole a été remplacé par un cycle pyridazine. Ceci a eu pour effet d'abaisser les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de 0^ eV et de 02 eV respectivement pour une série de trois polymères. Dans un deuxième temps, puisque la famille des poly(l, 4-dicétopyrrolopyrro!e) (DPP) est récente dans le domaine de l'optoélectronique et que peu d'exemples étaient connus dans la littérature, cette dernière a investiguée et étudiée. Pour ce faire, une série de dérivés du poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl) -2^-dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-l, 4-dione] ont été synthétisés. Deux polymères se sont démarqués, soit un ayant des chaînes n-octyl et un ayant des chaînes n-décyle sur les unités 2,7-carbazole et 1,4-dicétopyrrolopyrrole respectivement. Après optimisation des dispositifs au laboratoire du Pr. Alan J. Heeger, une efficacité maximale de conversion énergétique de 3,8 % a été atteinte. Finalement, une autre unité riche en électrons, le dithieno[3,2-b; 2', 3'-d]germole a été couplé avec quelques motifs pauvres en électron tel que le 1,4-dicétopyrrolpyrrole, le 2,1,3-benzothiadiazole et le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione. La meilleure performance en dispositifs photovoltaïques (4,1 %) a été atteinte avec le (poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[32-b:2', 3'-d]germole)-alt-l, 3-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione), un polymère dérivé du thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, une toute nouvelle classe dans le domaine de l'électronique organique.