L'élaboration de réseaux poreux pi-conjugués par l'auto-organisation de molécules organiques, les cyclotriphosphazènes spirocycliques, a été explorée. L'étude de la stabilité des réseaux obtenus à partir du tris(o-phénylènedioxy)cyclotriphosphazène (TPP) conjointement à l'étude de la réactivité du N3P3Cl6 face à l'attaque nucléophile de différents dérivés du catéchol ont permis de définir de nouvelles cibles. Dans ce cadre, un nouveau composé, le tris(2,3-triphénylènedioxy)cyclotriphosphazène (TTPP) dans lequel le motif central est substitué par trois systèmes pi-conjugués étendus de type triphénylène a été synthétisé. Les tectons TTPP, de symétrie C3, présentent une orientation atypique des motifs aromatiques. Leur forme, analogue à celle d'une roue à aubes, leur permet d'engendrer à l'état cristallin des lacunes sous forme de deux types de nano-canaux de respectivement 6,1 Å et 8,4 Å de large et 10,7 Å et 12,4 Å de large, pouvant inclure des molécules de 1,2,4-trichlorobenzène. Ce matériau contient la plus grande porosité obtenu à partir de cyclotriphosphazènes spirocycliques à ce jour. La formation de réseaux poreux chiraux a également été réalisée à partir de tectons portant chacun trois motifs (S)-binol. Le (S,S,S)-tribinolcyclotriphosphazène ((S,S,S)-TBP) a ainsi pu être co-cristallisé avec des molécules d'o-xylène. Ainsi, des informations permettant de mieux comprendre la structure moléculaire de cyclotriphosphazènes portant des spirocycles à sept chaînons ont été obtenues. Enfin, les propriétés optoélectroniques des tectons ont été étudiées en solution. L'influence de l'agent directeur cyclotriphosphazène sur les propriétés optiques des chromophores a, en particulier, été abordée. / Elaboration of pi-conjugated networks through self-organization of spirocyclic cyclotriphosphazene molecules has been explored. The stability of the networks built from described tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene (TPP) jointly with the study of the reactivity of N3P3Cl6 undergoing nucleophilic attack by catechol derivatives allowed to design new tectons. In this context, a new tris(2,3-triphenylenedioxy)cyclotriphosphazene (TTPP) compound embedding a central hub substituted by pi-conjugated triphenylene unit has been synthesized. TTPP tectons exhibits a particular shape with specific orientation of aromatic units. Their paddle-wheel like shape allows the elaboration of a porous network having two types of nano-tunnels of respectively 6.1 Å and 8.4 Å large and 10.7 Å and 12.4 Å large. This material has the biggest channel size described for network build from spirocyclic cyclotriphosphazenes and inclusion compounds with 1,2,4-trich lorobenzene molecules were made. Elaboration of chiral porous network from tectons constituted by three (S)-binol units has also been realized. Tribinolcyclotriphosphazene has been co-cristallized with o-xylene molecules. Thus, useful informations on seven-membered spirocyclic cyclotriphosphazene molecular structure have been obtained. Finally, tectons opto-electronic properties have been studied in solution. Influence of the cyclotriphosphazene directing agent on optical chromophore properties has been a particular matter of attention.

Tout au long du siècle dernier, l’électronique s’est révélé être un progrès technologique majeur, et ses applications sont tellement nombreuses qu’elles ont envahi notre vie de tous les jours. De par leurs propriétés bien spécifiques, les semi-conducteurs organiques représentent une remarquable alternative aux matériaux inorganiques utilisés actuellement. Cependant, leurs propriétés électriques peuvent être limitées, et l’efficacité des dispositifs composés de tels matériaux ne permet pas encore de rivaliser avec ceux basés sur des matériaux inorganiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse a pour objectif de synthétiser et caractériser de nouveaux polymères conjugués et d’étudier leurs propriétés, dans le but d’ajouter de nouveaux matériaux au déjà riche catalogue de polymères semi-conducteurs disponibles, ainsi que de permettre une meilleure compréhension de la relation structure-propriétés dans les systèmes conjugués. Des copolymères alternés composés de motifs carbazole, benzothiadiazole ou encore squaraine ont été synthétisés et caractérisés. De plus, des polymérisations originales et sans catalyseurs métalliques ont été développées. / Within the last century, electronics have become a major technological breakthrough and the resulting applications are so numerous that it has invaded our every-day life. Due to their properties, organic semiconductors have attracted much attention and represent a great alternative to the nowadays used inorganic materials. However, their electrical properties can be limited, and the efficiencies of the resulting devices are still not completely competitive against the inorganic-based ones. In this context, this PhD goal was to synthesize novel conjugated polymers (CPs) and investigate their properties, in order to add novel materials to the already wide catalogue of semiconducting polymers and allow a better comprehension of the structure-properties relationship in conjugated systems. Alternated copolymers based on carbazole, benzothiadiazole, or squaraine were synthesized and characterized. Furthermore, original and metal catalyst-free polymerizations were successfully developed.

Concevoir des dispositifs thermiques plus compacts, nécessitant moins de masse de matière, produisant moins de pertes de charge et présentant un rendement thermique accru représente un enjeu clé pour des performances améliorées à un coût moindre. La présente thèse étudie le potentiel et la validité de l’optimisation topologique en tant qu’outil CFD viable permettant de générer des designs thermiques optimaux par rapport aux approches conventionnelles telles que l’optimisation de forme et paramétrique. La première partie de la thèse présente une étude expérimentale de structures bi matériaux arborescentes optimales obtenues par optimisation topologique. Le problème mathématique d’optimisation topologique est formulé et implémenté dans OpenFOAM®. Il est appliqué au problème d’optimisation de la conduction thermique dans une configuration de type volume-vers-point. Des mesures thermiques expérimentales sont effectuées sur les structures optimisées, en utilisant la thermographie infrarouge afin de quantifier leurs performances de transfert de chaleur et ainsi validé les performances des structures optimales déterminées par le code d’optimisation topologique développé. La deuxième partie de la thèse présente une technique bi-objectif innovante d’optimisation topologique des systèmes de transferts de chaleur conjugués (CHT, Conjugate Heat Transfer) en régimes d’écoulement laminaires. Pour cela, le problème est développé mathématiquement et implémenté dans le solveur OpenFOAM® basé sur une méthode directe par volumes finis. La fonction objectif est formulée par la pondération linéaire de deux fonctions objectifs, l’une pour la réduction de la perte de charge et l’autre pour l’augmentation du transfert de chaleur. Ceci représente une cible très difficile du point de vue numérique en raison de la concurrence entre les deux objectifs (minimisation de la perte de charge et maximisation de la puissance thermique récupérable). Des designs non intuitifs, mais optimaux au sens de Pareto, ont été obtenus, analysés, discutés et justifiés à l’aide de diverses méthodes d’analyses numériques globale et locale. De plus, une configuration identique à une optimisation par une méthode Lattice Boltzmann issue de la bibliographie a été optimisée en utilisant le solveur OpenFOAM® développé. L’objectif, en complément de la comparaison des solutions optimales, est également d’initier un cas de référence pour les futures études dans ce domaine de recherche et d’innovation de façon à pouvoir pleinement comparer les solutions optimales obtenues par différences méthodes et différents solveurs. Enfin, les différents points expérimentaux et numériques mis en lumière et illustrés dans cette thèse démontrent l’importance de la méthodologie et potentiel très important de l’optimisation topologique pour la conception de systèmes thermiques industriels plus performants. / Designing thermal devices that are more compact with less mass, less frictional losses and increased thermal efficiency is a key requirement for enhanced performances at a lower cost. The present PhD thesis investigates the potential and validity of topology optimization numerical method as a viable CFD tool to generate optimal thermal designs as compared to conventional approaches like shape and parametric optimization. The first part of the thesis presents an experimental investigation of topology optimized tree-like structures made of two materials. The topolgy optimization mathematical problem is formulated and implemented in OpenFOAM®. It is applied to the topolgy optimization problem of volume-to-point heat removal. Experimental thermal measurements are carried out, on the optimal structures, using infrared thermography in order to quantify their heat transfer performances and thus validate the performances of the optimal structures determined by the developed topology optimization code. The second part of the thesis presents an innovative bi-objective optimization technique for topology optimization of Conjugate Heat Transfer (CHT) systems under laminar flow regimes. For that purpose, an inequality constrained bi-objective topology optimization problem is developed mathematically and implemented inside the Finite Volume based OpenFOAM® solver. The objective function is formulated by linear combination of two objective functions for pressure drop reduction and heat transfer enhancement which is numerically a very challenging task due to a competition between the two objectives (minimization of pressure drop and maximization of recoverable thermal power). Non-intuitive Pareto-optimal designs were obtained, analyzed, discussed and justified with the help of various global and local numerical analysis methods. Additionally, a recent Lattice Boltzmann topology optimization problem form the literature was solved using the developed OpenFOAM® solver. The objective, in addition to the comparison of the optimal solutions, is also to initiate a case of reference for future studies in this field of research and innovation so as to be able to fully compare the optimal solutions obtained by different and different methods. solvers. Finally, the various experimental and numerical findings highlighted and illustrated in this PhD thesis, demonstrate the importance of the methodology and immense potential behind topology optimization method for designing efficient industrial thermal systems.

Le tissu adipeux blanc (TA) joue un rôle central dans la physiopathologie de l'obésité et la résistance à l'insuline. Durant ma thèse, j’ai étudié la réponse cellulaire et moléculaire du TA au stress métabolique induit chez la souris par l'administration d'un isomère de l'acide linoléique (CLA). Nous avons utilisé l’isomère trans10,cis12 de l'acide linoléique (t10,c12-CLA) pour promouvoir un syndrome lipoatrophique chez la souris C57BL/6J. La dynamique de cette réponse a été explorée dans le TA, l'intestin et au niveau systémique, sur deux périodes consécutives de 7 jours d’administration de t10,c12-CLA puis d’interruption du traitement. Nos résultats montrent que t10,c12-CLA induit une dérégulation des gènes métaboliques et un dépôt de matrice extracellulaire (ECM) dans le TA. Le profil immunologique est perturbé, avec l'accumulation de macrophages M2 anti-inflammatoires. Ces altérations métaboliques, immunitaires et structurelles sont inversées, mais pas toujours normalisées, après 7 jours de récupération. La réversibilité des modifications observées dans le TA indique que cette réponse est plus adaptative que pathologique. Cependant, les altérations induites par t10, c12-CLA dans le TA sont temporellement liées à l'hyperinsulinémie, ce qui renforce l’idée que l'intégrité du TA est cruciale pour l'homéostasie glucidique. Bien qu’aucune réponse immunitaire n’ait été observée dans l'intestin, l’expression des gènes codant pour des protéines de jonctions serrées (claudine et occludine) est diminuée. Une partie des effets de t10,c12-CLA pourrait être relayée par l’augmentation de la perméabilité intestinale. Cette étude montre que, en réponse à un stress nutritionnel de courte durée, le TA regagne rapidement son homéostasie. Lorsque la contrainte est plus chronique, comme dans l'obésité, la plupart des interventions ne parviennent pas à inverser l'état dysfonctionnel du TA. Le grand défi dans les années à venir reste de trouver des stratégies thérapeutiques à long terme dans les maladies métaboliques. / White adipose tissue (WAT) plays a central role in the physiopathology of obesity and insulin resistance. During my PhD, I studied the cellular and molecular response of WAT to metabolic stress induced in mice by the administration of an isomer of linoleic acid (CLA). We used trans10,cis12 isomer of linoleic acid (t10,c12-CLA) as a tool to promote a lipoatrophic syndrome in C57BL/6J lean female mice. The short-term dynamics of this response was explored in WAT, gut and at systemic level, over two consecutive 7-day periods of t10,c12-CLA administration and withdrawal. Our results show that t10,C12-CLA-induced alterations in WAT included metabolic gene deregulation and extracellular matrix deposition. The immunological profile of WAT was markedly disturbed, with anti-inflammatory M2-polarized macrophage accumulation. Metabolic, immune and structural alteration were fully revered, but not always normalized after 7 days without treatment. The reversibility of WAT alterations indicates a more adaptive than pathological response to t10,C12-CLA. However, t10,c12-CLA-induced WAT deregulation is temporally linked to hyperinsulinemia supporting the primacy of WAT integrity for glucose homeostasis. No immune alteration was observed in response to t10,C12-CLA in the gut, where genes encoding tight junction proteins (claudin and occludin) were down regulated. Thus, part of the effects of t10,c12-CLA could be mediated by increased intestinal permeability. This study shows that in response to an acute nutritional stressor, WAT and glucose homeostasis could be rapidly regained. When the stress is more chronic, as in obesity, most of the interventions fail to reverse WAT dysfunctional state, underlining the big challenge in the years ahead of finding long-term therapeutic strategies in metabolic diseases.

Le potentiel de l'impression, en tant qu'alternative aux techniques classiques de la microélectronique, est indéniable pour la réalisation de dispositifs électroniques à bas coût sur de grandes surfaces et tous types de substrats. Dans cette optique, l'objectif était d'étudier et d'implémenter la technologie émergente qu'est l'électronique imprimée par jet de matière. Au niveau technologique, le premier challenge a consisté à développer une plateforme d'impression par jet de matière avec les spécifications requises pour la réalisation de transistors organiques. La technologie a été validée par la réalisation de transistors imprimés sur différents supports en partant d'un support rigide, wafer de silicium, pour aboutir à un transistor souple imprimé sur un substrat polymère. Une étude paramétrique complète relative à l'impression par jet a permis de définir les paramètres critiques pour parvenir à un procédé d'impression performant, fiable et reproductible pour l'écriture directe de transistors. Un développement technologique de cette nature, totalement innovante, méritait d'approfondir d'autres éléments essentiels tels que le choix, et la caractérisation physico-chimique des matériaux associés, ainsi que la caractérisation électrique et l'optimisation des performances des transistors. Un effort majeur a été dédié au développement d'encres à base de nouveaux matériaux (conducteurs et semi-conducteurs) avec des propriétés améliorées (résistivité, mobilité, stabilité,...). La démarche mise en œuvre a permis de progresser dans la définition, le développement et la validation de briques technologiques de base pour la réalisation de fonctions électroniques imprimées sur support souple. De fait, nous avons mis au point une technologie transistor simple, adaptée à la fabrication de masse, aux grandes surfaces et à tous types de substrat, y compris souples, pour la réalisation de transistors optimisés en termes de performances électriques. Ce travail montre, en particulier, que la réduction des résistances de contact est primordiale et qu'une attention toute particulière est requise pour le choix des électrodes source et drain. En effet, des électrodes très peu résistives (17μΩ.cm), imprimées à partir d'une encre à base de nanoparticules d'argent, ne confèrent pas inévitablement de bonnes performances aux transistors. A contrario, un polymère conducteur, le Pedot/Pss, mille fois plus résistif, conduit aux résistances de contact les plus faibles lors d'une prise de contact sur le PQT-12, polymère -conjugué le plus performant de l'étude, en raison de son travail de sortie plus élevé. De plus, les résultats obtenus montrent que les résistances de contact dépendent également de la nature de l'interface, et non pas seulement des niveaux d'énergie respectifs des matériaux avant contact, conformément au modèle de Mott-Schottky. De par le choix d'un substrat souple multicouche avec un oxyde de grille ultrafin (4nm), les transistors flexibles imprimés fonctionnent à basses tensions (|V| <3V), une condition nécessaire à leur intégration dans des dispositifs électroniques portables. Au final, nous disposons de l'élément de base à toute fonction électronique,

Chez des patients allergiques, il est possible de retrouver dans leur sérum desanticorps spécifiques du médicament (IgE) et dans leur sang des lymphocytes T spécifiquesdu médicament. La présence de LT spécifiques du médicament chez des patients allergiquessuggère la présentation du médicament par des cellules présentatrices d'antigène telles queles cellules dendritiques.Nous nous sommes alors intéressés à mieux comprendre l'implication deslymphocytes T et des cellules dendritiques dans le développement des allergies auxantibiotiques comme la pénicilline G (ou Benzyl-Pénicilline) ou le sulfaméthoxazole.Ce travail de thèse a permis: i) de démontrer la présence de lymphocytes Tspécifiques de la pénicilline G dans le sang périphérique de donneurs non allergiques à unefréquence mesurable, ii) de développer deux approches expérimentales et de modélisationpour l'identification des épitopes potentiellement présentés aux lymphocytes T et iii)d'étudier l'effet des médicaments sur les cellules dendritiques.Les perspectives de ce travail sont de mieux comprendre les mécanismes impliquésdans les allergies médicamenteuses au niveau des lymphocytes T et des cellules dendritiqueset de développer des tests de prédiction du " potentiel allergique " des médicaments, afinde mieux prédire les allergies médicamenteuses lors du développement des médicaments.

Pour accompagner la demande accrue en termes de débits d'informations (40 Gb.s-1 et au-delà) dans les réseaux, il devient nécessaire d'insérer des fonctions optiques rapides pour le traitement du signal. Afin de pouvoir les réaliser, cette thèse s'intéresse à l'exploitation des effets des susceptibilités diélectriques non linéaires d'ordre 3 (ou ki(3)). Ainsi la thèse présente l'étude de la conception de guides monomodes à base de P3AT (Poly(3-AlkylThiophène)), polymère n'ayant jamais été utilisé en guides d'ondes. Après un état de l'art des fonctions cibles et des matériaux, nous montrons que les guides en P3AT pourraient aboutir à des fonctions miniaturisées tout-optique ultra-rapides. Afin de prévoir la mesure de l'effet Kerr de ces matériaux en structure guidante à 1550 nm, un premier banc de caractérisation par auto-modulation de phase a été optimisé et validé avec des fibres standards et spéciales. Pour la conception des guides ensuite, il a été nécessaire de faire la synthèse du polymère pour assurer une bonne solubilité pour la mise en oeuvre. Nous avons ensuite travaillé à l'étude de plusieurs structures de guides : ‘‘ridge'', induits par ruban, ruban inversé, hybrides. Chaque structure a été validée avec des polymères passifs ou standards, mais la propagation dans les guides P3AT n'a pu être mise en évidence. Cependant nous avons démontré que les pertes optiques n'étaient pas intrinsèques au matériau P3AT, mais plutôt causées par la diffusion de lumière par des centres diffusants extrinsèques.

La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.<br />Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. <br />Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

Nous présentons ici l'étude d'un problème de mécanique spatiale, le transfert en temps minimal vers une orbite géostationnaire. Plus précisément, nous nous intéressons à un cas particulier : le transfert mono-entrée. Reprenant les méthodes et les résultats des études précédentes, le transfert mono-entrée optimal est calculé et montre des performances excellentes compte tenu des contraintes supplémentaires introduites sur la direction de la poussée. Le contrôle optimal étant discontinu, nous introduisons deux approximations lisses. Nous considérons tout d'abord une approximation Riemanienne avec la moyennation du transfert en minimum d'énergie avec relaxation de la contrainte sur le contrôle : l'étude de la métrique Riemannienne associée montre que, dans des coordonnées adaptées, les trajectoires optimales sont des droites. Nous relions ensuite le transfert mono-entrée à des transferts bi-entrée contraints mais lisses et utilisons les conditions lisses du deuxième ordre sur ces approximations : cette procédure nous permet notamment de valider l'efficacité de la méthode de tir simple sur le transfert mono-entrée.