Les polyélectrolytes sont des chaînes polymériques le long desquelles sont reliés, par liaisons covalentes, des groupements ioniques. Ces groupements possèdent un contre-ion qui est mobile lorsque mis en solution. Ce projet de maîtrise fut axé sm la synthèse et la caractérisation de polyélectrolytes à base de 2,7-carbazole dans le but de faire des dispositifs électroniques à base de matériaux organiques ioniques. Au cours de ce projet, les polymères anioniques synthétisés furent le Poly[N-propane-3'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-1,4-phénylène] de sodium, le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-l, 4-phénylène] de sodium ainsi que le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole]de sodium. Ces matériaux anioniques furent synthétisés dans l'optique de procéder à l'auto-assemblage de polymères cationiques et anioniques par la méthode de déposition couche-par-couche développée par Decher en 1991. Cette méthode permet la superposition de polymères anioniques et cationiques grâce aux interactions électrostatiques en effectuant plusieurs trempages consécutifs dans les solutions de polyélectrolytes. Les polycarbazoles utilisés lors de ce projet sont des semi-conducteurs organiques et de bons transporteurs de trous d'électrons. Il est donc possible de penser que ces matériaux pourraient éventuellement être utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de transistors ou de diodes électroluminescentes. L'objectif de ce mémoire repose donc sur la synthèse de polyélectrolytes conjugués à base de 2,7-carbazole solubles dans l'eau. C'est dans cette optique que les différents chemins synthétiques utilisés ainsi que la caractérisation des produits obtenus seront présentés.

Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères. / This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

Les systèmes conjugués font l'objet d'un développement considérable en raison de leurs propriétés opto-électroniques qui, associées à la flexibilité des matériaux organiques, permettent de réaliser de nouveaux dispositifs électroniques. Dans ce contexte, les oligo- et polymères conjugués dérivés du fluorène et du cyclopenta[2,1-b:3',4'-b']dithiophène ont été utilisés pour élaborer des diodes électroluminescentes, des transistors à effet de champ et des cellules photovoltaïques. Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de systèmes conjugués dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène, hétérocycle hybride entre le fluorène et le cyclopentadithiophène, et explore le potentiel de ces nouveaux matériaux pour des applications en électronique organique. Le premier chapitre bibliographique décrit différentes approches d'ingénierie moléculaire visant à contrôler les propriétés électroniques des systèmes conjugués et montre l'intérêt des dérivés du fluorène, du cyclopentadithiophène et des quelques dérivés de l'indéno[1,2-b]thiophène pour l'élaboration de dispositifs électroniques. Le deuxième chapitre est consacré à la mise au point d'une série d'oligothiophènes terminés par des motifs indéno[1,2-b]thiophène. Le transport de charge dans ces matériaux dépend clairement de la substitution des molécules. Au cours du troisième chapitre, une série d'analogues du stilbène dérivés du fluorène et de l'indéno[1,2-b]thiophène est décrite et montre des propriétés de transport de charge intéressantes comme en témoignent les performances des transistors à effet de champ correspondants. Enfin, le dernier chapitre concerne des polymères conjugués à faible gap dérivés de l'indéno[1,2- b]thiophène pour une application potentielle en photovoltaïque.

Les systèmes conjugués sont depuis une vingtaine d'années très étudiés pour leurs propriétés optoélectroniques et leur versatilité synthétique qui permettent leur incorporation dans des composants électroniques organiques. Parmi ceux-ci, les cellules solaires organiques en hétérojonction à base de chromophores donneur et accepteur d'électrons font l'objet d'un intérêt grandissant. Dans ce contexte, le travail présenté porte sur la synthèse et l'étude de systèmes moléculaires conçus pour une incorporation en tant que donneurs d'électrons dans des cellules solaires organiques. Le premier chapitre rappelle l'historique des cellules solaires puis s'attache à décrire en détails les fonctionnements, avantages et limitations des composants organiques. La seconde partie du chapitre est consacrée à la description de cellules solaires " en réseaux interpénétrés " dans lesquelles donneur et accepteur d'électrons sont intimement mélangés avec en particulier l'incorporation de dérivés moléculaires comme donneurs d'électrons dans ces dispositifs. Les deux chapitres suivants sont consacrés aux synthèses et études de composés de la famille de la triphénylamine ( TPA ). Le chapitre deux traite de TPA substituées par des groupes susceptibles d'engendrer de fortes interactions intermoléculaires alors que le chapitre trois s'intéresse à l'amélioration des propriétés spectroscopiques et électroniques par modification structurale des TPA. Dans ces chapitres, la synthèse et les études des produits sont présentées. Le dernier chapitre est consacré à des dérivés du dicétopyrrolopyrrole ( DPP ). Après un rappel bibliographique, les synthèses et propriétés de DPP fonctionnalisés sont présentées.

Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques. Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d’utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d’émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l’introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l’intérêt d’avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s’effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l’ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d’ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes. / This work deals with the synthesis and physico-chemical characterization of lanthanide-containing metallopolymers to use them as active components in electroluminescent diodes. The emission properties of trivalent lanthanides are particularly interesting in the case of our application. The conjugated chain polymer built up with charge-transport groups. These materials should provide all the properties (conduction and emission) to be used as active layer in PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes) which are devices made by solution deposition techniques. The PLEDs offer the advantage to have a simplified structure in comparison with OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) which are built by juxtaposition of layers constituted by small organic molecules.The syntheses of three series of conjugated polymers have been achieved. The polymerization reaction has been carried out by a Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling between fluorenes moieties and monomers bearing carbazole and/or benzimidazole groups acting as a coordinating site for the lanthanide ion. Several metallopolymers were also synthesized. The isolated compounds were characterized by NMR, elemental analyses, and GPC. Photophysical studies have been performed on all the polymers and metallopolymers. Finally, these compounds have been used for the design of electroluminescent devices.

Les oligonucléotides antisens et leurs analogues, tels que les Peptide Nucleic Acids (PNA), ont la capacité d'inhiber ou de moduler l'expression d'un gène cible, de manière spécifique de séquence. Leur utilisation pour des applications thérapeutiques est cependant limitée par leur faible internalisation cellulaire ou leur mauvaise localisation intracellulaire, etnécessite le développement de stratégies efficaces de vectorisation. La Riboflavine, ou vitamine B2, est une vitamine essentielle qui a les caractéristiques requises pour être potentiellement utilisée en tant qu'agent ciblant de vectorisation. Le travail accompli au cours de ce projet de thèse a permis de démontrer la capacité de deux dérivés de la Riboflavine, la Flavine et le Lumichrome, à induire une internalisation par endocytose de PNA conjugués, dans plusieurs lignées cellulaires. En outre, un phénomène d'internalisation photochimique induit par la Rhodamine a été mis en évidence avec des double-conjugués Flavine ou Lumichrome - PNA - Rhodamine et conduit à une sortie efficace des endosomes de ces conjugués. Ce travail de thèse a donc permis de caractériser un conjugué trifonctionnel pour l'internalisation et lalibération cytoplasmique de molécules bioactives. / Antisense oligonucleotides and analogs, such as Peptide Nucleic Acids (PNA), are valuable tools to inhibit or modulate gene expression in a sequence-specific manner. Their successful application for therapeutic purposes is however hampered by poor cellular uptake or incorrect intracellular localization, and requires the development of efficient delivery strategies.Riboflavin, or vitamin B2, is an essential vitamin that could potentially be used as a targeting delivery ligand. We demonstrate in this PhD work the ability of two Riboflavin derivatives, Flavin and Lumichrome, to promote endocytosis-mediated internalization of PNA conjugates in several cell lines. Furthermore, a phenomenon of Photochemical Internalization produced by Rhodamine has been characterized using Flavin or Lumichrome - PNA - Rhodamine conjugatesand is responsible for an efficient release of these conjugates from endosomes. This PhD work has thus led to the characterization of a trifunctional conjugate for the internalization and cytoplasmic delivery of bioactive molecules.