A grande evolução tecnológica tem sido responsável pela introdução de diferentes contaminantes no ambiente, dentre os quais estão os éteres difenílicos polibromados (PBDEs). Os PBDEs representam uma importante classe de retardantes de chama adicionada aos diversos bens de consumo da vida moderna com a finalidade de retardar o processo de ignição e impedir a propagação de chamas. Atualmente, a crescente presença desses compostos em compartimentos ambientais e em amostras de fluídos biológicos tem levantado preocupações relacionadas com os possíveis efeitos tóxicos à saúde, no entanto tais efeitos são incertos devido à baixa disponibilidade de dados relacionados com a ação direta sobre o organismo humano. Desta forma, esse trabalho objetivou investigar os efeitos dos principais representantes de PBDEs: congênere PBDE-209, PBDE-99 e PBDE-47 sobre células de hepatoblastoma humano (HepG2) na faixa de concentração de 0.1-25µmol/L, em períodos de 24 e 48 horas, como uma alternativa de esclarecer os efeitos tóxicos dos PBDEs sobre a saúde humana, bem como correlacionar os efeitos entre os diferentes congêneres. As células HepG2 foram escolhidas devido as semelhanças com o metabolismo das células hepáticas normais. Também foi investigado o potencial dos três congêneres em induzir a morte celular após exposição aos PBDEs, sendo demonstrado potencial citotóxico diferenciado de acordo com o congênere investigado. Pela avaliação de ensaios de proliferação celular (SRB) e viabilidade celular (MTT) foi obtido que o congênere PBDE-209 induz morte celular em altas concentrações (10µmol/L, 25µmol/L) sendo esses efeitos iniciados primeiramente, por mecanismos citostáticos em concentrações menores. Enquanto isso, os PBDE-99 e PBDE-47 demonstraram elevado potencial citotóxico de forma concentração dependente, apresentando diferenças nas intensidades das concentrações avaliadas, relacionando-as com a facilidade de absorção e com os possíveis metabólitos formados. A investigação dos mecanismos citotóxicos foi realizada pelos ensaios de avaliação do potencial de membrana mitocondrial, exposição da fosfatidilserina na membrana externa celular e fragmentação nuclear. Esses ensaios evidenciaram que os congêneres investigados agem por indução de mecanismos apoptóticos, sendo os maiores resultados relacionados com os menores congêneres investigados. A avaliação dos mecanismos por vias necróticas foi realizada pela avaliação da atividade da LDH devido ao rompimento da membrana celular característico de mecanismos necróticos, não sendo obtidos resultados significativos. A avaliação do acúmulo de EROs ocasionado pela exposição aos congêneres demonstrou que os compostos investigados apresentam elevado potencial para induzir o estresse oxidativo, sendo inclusive relacionado com os efeitos citostáticos preliminares do congênere PBDE-209. A diferença dos resultados obtidos entre os três congêneres foi relacionada com as diferenças estruturais, as quais facilitam a absorção dos menores congêneres e com os possíveis metabólitos oriundos formados. Concluindo, estes resultados mostram os efeitos tóxicos dos PBDEs em células hepáticas e sugere a presença de efeitos adversos à saúde. Além disso, embora os congêneres PBDE-99 e PBDE-47 apresentem os maiores potenciais tóxicos, o efeito do congênere PBDE-209 não deve ser ignorado uma vez que o mesmo pode se intensificado com a exposição prolongada / Technologic demand has increased the different pollutants released in the environment. Polybrominated diphenyl ether (PBDE) is an important class of the flame retardants added in several good products with a wide range of toxic effects on biotic and abiotic systems. These compounds are release into environment through the loss during manufacture and of products containing PBDEs. Their toxic mechanisms on biologic systems still have not understood due to the existence of several different congeners, with different chemical and biological characteristics in the environment, and absence of their effects on the body. Therefore, in this study we examine effects of congeners PBDE-209, PBDE-99 and PBDE-47 on HepG2 cell line in order to understand their mechanism of action and their effects on the human health. Firstly, we evaluated citotoxic mechanism by SRB assay followed by MTT assay. This way, we showed that all tested PBDEs seem to cause cell death although PBDE-209 also causes cystostatic mechanism in lower concentration. The cytotoxic mechanism was observed in higher concentrations and it was suggested be evidences of apoptosis. Apoptotic mechanism was investigated by mitochondrial membrane potential, phosphatidyl serine exposure and nuclear fragmentation. Our results showed that all tested congeners were able to decrease mitochondrial membrane potential, to cause phosphatidyl serine exposure and a nuclear fragmentation with higher results found for BDE-99 and BDE-47 due structural difference that may facilities their absorption and their toxic metabolites Exclusion of necrotic mechanism was performed by LDH release assay. We evaluated reactive oxygen species (ROS) production and it was showed that apoptotics mechanisms is followed by oxidative stress in all congeners tested and suggest cytostatic mechanism is also mediated by ROS. These results are evidences of toxic effects of PBDEs on the cell line and health

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Rose Mary Zumstein Georgetto Naal / Resumo: O estudo de interferentes endócrinos em águas tem sido relevante devido aos efeitos deletérios promovidos por estes compostos, encontrados no ambiente em baixíssimas concentrações, na faixa de ng L-1 até μg L-1. Hormônios estrógenos são importantes interferentes endócrinos. Neste trabalho, foi avaliada a influência da β- ciclodextrina (β-CD) na degradação dos hormônios estrógenos 17β-estradiol (E2) e 17α-etinilestradiol (EE2) por processo Fenton e foto-Fenton, com irradiação artificial. Por meio de métodos espectrofotométricos, determinou-se que a estequiometria de inclusão de E2:β-CD e EE2: β-CD é 1:1, e a constante de inclusão assume valores da ordem de 103 L mol-1 para ambos os hormônios. A constante de complexação Fe2+-β-CD apresentou maior valor em pH 4,0, quando comparados aos valores encontrados em pH 2,5 e 6,0. Já a constante de complexação Fe3+-β-CD foi maior em pH 6,0. A degradação de E2 e EE2 foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização por determinações de carbono orgânico total (COT). Foi observado que o processo Fenton (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) em pH 2,5 e 4,0 reduziu a concentração do EE2 a valores abaixo do limite de detecção do equipamento após 90 minutos de reação e em pH 6,0, a redução na concentração alcançou somente 50% após o mesmo tempo; entretanto, não ocorreu a remoção do COT das amostras, indicando que houve a formação de intermediários de reação. Na presença de β-CD, a eficiência da reação de Fenton foi menor e a redução na concentração de EE2 chegou a cerca de 50% nos valores de pH testados. Novamente, não foi observada remoção do COT das amostras. Observou-se que a degradação do EE2 por processo foto-Fenton reduz a concentração do hormônio até abaixo do limite de detecção do equipamento após 30 minutos de reação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The study of endocrine disruptors in water has been important due to the deleterious effects promoted by these compounds, found in the environment at very low concentrations. Estrogens are important endocrine disruptors. In this study, the influence of β-cyclodextrin (β-CD) in the degradation of the hormones estrogen 17β- estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) by Fenton and photo-Fenton process using artificial irradiation was evaluated. Using spectrophotometric methods, it was determined that the stoichiometry of the inclusion of E2 and EE2 in β-CD is 1:1, and the inclusion constant assumes values around 103 L mol-1 for both hormones. The Fe2+-β-CD complexation showed the highest value at pH 4.0, which was compared to values found at pH 2.5 and 6.0. The Fe2+-β-CD complexation was higher at pH 6.0. The degradation of E2 and EE2 was determined by high performance liquid chromatography and mineralization by determination of total organic carbon (TOC). It was observed that the Fenton process (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) at pH 2.5 and 4.0 reduced the concentration of EE2 to values below the detection limit of the equipment after 90 minutes of reaction and at pH 6.0, the reduction in the concentration reaches only 50% after same time. However, the removal of TOC of the samples is not observed, indicating the formation of intermediates. In the presence of β-CD, the reaction efficiency is reduced and the reduction in the concentration of EE2 reaches about 50% at the pH values tested. Again, there was no mineralization of the samples. It was observed that the degradation of EE2 by photo-Fenton process reduces the concentration of the hormone to levels below the detection limit of the equipment after 30 minutes of reaction at pH 2.5 and 4.0 and about 60% degradation is observed after 60 minutes reaction at pH 6.0. The mineralization in these samples reached... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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A crescente demanda de água compromete rios, lagos e reservatórios. Tecnologias para tratamento de efluentes que permitam a reutilização da água vêm se tornando cada vez mais necessárias. Entre os contaminantes, o cloreto, por suas propriedades corrosivas, caracteriza um desafio para a utilização da água em diversas aplicações. Tratamentos físicoquímicos não removem o cloreto a níveis adequados, sendo assim, tecnologias alternativas, como a eletrodiálise, devem ser estudadas para garantir operação com alta eficiência e inserir estas alternativas mais significativamente no Brasil. A avaliação do transporte iônico está relacionada aos fenômenos que ocorrem na interface membrana-solução. Neste trabalho foi avaliada a eficiência de eletrodiálise na remoção de cloreto por uma membrana aniônica heterogênea comercial (HDX-200). Soluções de NaCl, NiCl2, CaCl2 e AlCl3 foram avaliadas, a fim de verificar o efeito dos co-íons no transporte de cloreto. Os diagramas de especiação química das soluções indicaram a necessidade de ajustes de pH anteriores ao tratamento e trouxeram informações sobre a ocorrência de complexos. Após a determinação da corrente limite para cada solução, estas foram tratadas e a eficiência do tratamento foi avaliada. A corrente limite foi mais elevada para a solução de NaCl, onde a extração percentual de cloreto foi maior que às demais soluções, indicando que o raio iônico hidratado do co-íon influencia no transporte do contra-íon cloreto. Verificou-se a ocorrência de duas correntes limites para a solução NiCl2, que podem estar associadas à uma fração de sal não dissociada e a variações de pH na interface membrana-solução. Para os sais de níquel e alumínio, uma baixa eficiência de corrente foi verificada e pode estar relacionada à ocorrência de precipitação. Parâmetros como o peso molecular e raio iônico hidratado do co-íon (cátion), além da força de Coulomb para cada sal, influenciaram no transporte de cloreto e dos co-íons. Avaliações anteriores ao tratamento por eletrodiálise, pelo diagrama de especiação química das soluções, e a determinação da corrente limite para cada solução, pode garantir melhor eficiência do processo de tratamento. / The increasing water demand jeopardizes rivers, lakes and reservoirs. Technologies for the treatment of effluents which allow water reuse have become more and more necessary. Among the contaminants there is the chloride, which due to its corrosive properties characterizes a challenge in water reuse in several applications. Physico-chemical treatments do not remove sufficiently the chloride; thus, alternative technologies, such as electrodialysis, must be studied in order to increase its efficiency and insert it more significantly in Brazil. The evaluation of ionic transport is related to the phenomena that occur on the membrane-solution interface. The efficiency of electrodialysis in the removal of chloride through a commercial heterogeneous anionic membrane (HDX-200) was evaluated in this study. NaCl, NiCl2, CaCl2 and AlCl3 solutions were assessed in order to verify the co-ions effects on chloride transport. The chemical speciation diagrams of the solutions indicated the need to adjust pH previously to treatment and provided information about the occurrence of complexes. After determining the limiting current for each solution, these were treated, and treatment efficiency was evaluated. The NaCl solution presented the highest limiting current, in which the percentual extraction of chloride was higher than to the other solutions indicating that the hydrated ionic radius of the co-ion influences the transport of the counterion chloride. The occurrence of two limiting currents for the NiCl2 solution was verified, which can be related to a non-dissociated fraction of salt and pH variations on the membrane-solution interface. A low efficiency of current was verified for nickel and aluminum salts, and it may be associated to precipitation occurrence. Molecular weight and the hydrated ionic radius of the co-ions (cations) besides the Coulomb force for each salt influenced chloride and co-ions transport. Previous evaluation of electrodialysis treatment, with diagrams of chemical speciation of the solutions and determination of limiting current for each solution may ensure the best efficiency in the treatment process.

En la actualidad, el biodiesel constituye una alternativa y un complemento al diesel para reducir la contaminación ambiental y la escasez de combustibles fósiles, siendo un medio de energía renovable menos contaminante que el diesel convencional. Las características de este combustible lo hacen apropiado para funcionar en motores de encendido por compresión, sin tener que realizar cambios importantes al diseño del motor. En el presente trabajo se realizó una evaluación experimental del efecto de la utilización de 3 mezclas de diesel y biodiesel en porcentajes volumétricos de 5%, 7,5% y 10% (DB5, DB7,5 y DB10) sobre los parámetros relacionados al consumo de combustible y las emisiones contaminantes. Las pruebas experimentales se realizaron en un motor Cummins de encendido por compresión, 6 cilindros, 6.7 litros, turbo cargado; instalado en un banco de pruebas dinamométrico en el Laboratorio de Energía de la Pontificia Universidad Católica del Perú. Las pruebas experimentales consideraron 4 regímenes de giro (1000, 1300, 1600 y 2000 rpm) y 4 niveles de carga: 9.4, 18.8, 28.2 y 37.5 kPa, en términos de presión media efectiva. Ambas variables fueron establecidas como datos de entrada para cada ensayo y a partir de estas se midieron y calcularon los parámetros requeridos. En términos de desempeño del motor, se calculó la potencia efectiva, el consumo específico de combustible y el rendimiento efectivo para las 3 mezclas de diesel y biodiesel utilizadas. Los resultados indicaron que la potencia efectiva aumentó conforme se incrementó la velocidad de giro y carga del motor, pero se mantuvo constante para las tres mezclas. El consumo específico de combustible aumentó conforme se incrementó el porcentaje de biodiesel en la mezcla. El rendimiento efectivo presentó un aumento conforme se incrementó la carga en los ensayos, pero disminuyó al utilizarse más biodiesel en la mezcla. Respecto a los contaminantes gaseosos, se midieron el monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y óxidos de nitrógeno (NOx). A partir de los valores registrados, se obtuvieron las variaciones porcentuales más significativas entre las emisiones encontradas para las 3 mezclas empleadas. Las emisiones de CO y CO2 disminuyeron a medida que se aumentó el contenido de biodiesel en las mezclas, presentando el CO las variaciones más significativas. Por otro lado, las emisiones de NOx aumentaron conforme se incrementó el porcentaje de biodiesel en la mezcla. Los aumentos porcentuales más altos se encontraron a mayores cargas y velocidades más altas. / Tesis

Un motor Diesel funcionando en modo Diesel/gas y a cargas bajas tiende a disminuir su rendimiento y producir más emisiones de hidrocarburos (HC) y monóxido de carbono (CO) en los gases de escape, especialmente cuando se utilizan altas proporciones de sustitución de gas natural. Por tal motivo en esta investigación se utilizan dos técnicas para controlar las emisiones de estos contaminantes y mejorar el rendimiento efectivo del motor, la restricción parcial del aire de admisión, para producir una mezcla de gas natural-aire eficazmente rica y el incremento de la temperatura de la mezcla airegas natural, para promover una mejor combustión. Un motor Diesel adaptado a un banco de pruebas en el Laboratorio de Energía de la PUCP que funciona en modo diesel original y modo Diesel/gas natural se utiliza a través de la experimentación. Se analizan los parámetros del consumo específico de combustibles (diesel y gas), rendimiento efectivo, presión en el interior del cilindro y emisiones de HC, CO y óxidos de nitrógeno (NOx) en los gases de escape. Los ensayos son realizados en una amplia gama de condiciones de funcionamiento (velocidad del motor, carga y relación de sustitución Diesel/gas). La eficiencia efectiva y las emisiones de HC, CO y NOx del modo Diesel/gas se encuentra afectadas cuando se utiliza la restricción parcial de aire y una mayor temperatura de la mezcla aire - gas natural. Los resultados demuestran que es posible mejor las prestaciones del modo Diesel/gas en el uso de ambas técnicas. / Tesis

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Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente (Ramo de Gestão e Tratamento de Resíduos Industriais). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de doutoramento. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Departamento de Engenharia Química. Instituto Superior de Engenharia do Porto. 2010