Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Resumo: Com o objetivo de obter novas espécies poliméricas porosas de cobre (II), este trabalho apresenta novos polímeros de coordenação deste metal contendo os pseudohaletos tiocianato (SCN-), azida (N3-), cianato (OCN-) e cianeto (CN-), acetato e oxalato agindo como ligantes aniônicos e os ligantes nitrogenados trans-1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) e trietilenodiamina (ted) atuando como ligantes espaçadores entre dois centros metálicos. Pelas técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e na região do ultravioleta-visível foi possível inferir os modos de coordenação dos pseudohaletos em questão bem como as geometrias ao redor do centro metálico, sendo que com exceção do composto [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n que apresenta estrutura tetraédrica e mostrou dois modos distintos de coordenação para o tiocianato, todos apresentaram estrutura de um pseudooctaédro e um único modo de coordenação para os demais pseudohaletos. A análise térmica dos compostos, aliada com os dados de análise elementar permitiu a determinação das estequiometrias dos compostos bem como a detecção de intermediários importantes, como por exemplo a obtenção do [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n a partir do [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n. Cabe salientar também a obtenção dos compostos [Cu(m-ox)(m-bpe)]n e [Cu(m-Cl)(m-bpe)]n via síntese hidrotérmica que possibilitou a formação de monocristais dos mesmos, confirmando também a formação de poros nos dois casos. Outro fato interessante é a sensibilidade dos compostos [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n e [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n quando expostos à vapores de n-butilamina, sendo que, quando estes são submetidos à uma atmosfera deste vapor, ocorre uma mudança brusca na coloração dos dois compostos indicando a presença de moléculas de n-butilamina. Nestes dois casos ocorreu um fenômeno denominado vapocromismo, que consiste na mudança de cor do composto na presença de algum vapor. / Abstract: Aiming to obtain new porous polymerics species of copper, this paper shows new coordination polymers of this metal having the pseudohalides thiocyanate (SCNֿ), azide (Nзֿ), cyanate (OCNֿ) e cyanide (CNֿ), acetate e oxalate acting as anionics ligands and the N-donors ligands trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) and triethylenediamine (ted) functioning as spacer ligands between two metallic centers. Through spectroscopy techniques in the infrared region and in the visible ultraviolet region, it was possible to infer the ways of coordination of the pseudohalides at issue as well as the geometries around the metalic center except the compound [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n that shows tethrahedral structure, and has showed two distinct ways of coordination for the thyocyanate. All of them show distorted octahedral structures and an unique way of coordination for the pseudohalides.The compounds thermal analysis, connected with the elementary analysis data, has allowed the determination of sthoichiometric compounds as well as the detection of important intermediates, for example like the achievement of [Cu(OCN)2(SCN)2(ted)]n starting from [Cu(u-SCN)2(SCN)2(u-ted)]n. It is also wise to emphasize the preparation of the compounds [Cu(u-ox)(u-bpel)]N and [Cu(u-Cl)(u-bel)]N through hydrothermal synthesis, that permitted the formation of monocristais of the former compounds, also confirming the formation of open frameworks in both cases. Another interesting fact is the sensibility of the compounds [Cu(m-Cl)2(m-bpe)]n and [Cu(m-SCN)2(SCN)2(m-ted)]n to n-butilamine vapors, when they are put into an atmosphere of this vapor, an abrupt change happens in the color of the two compounds showing the presence of n-butilamine molecules. In both cases a phenomenon named vaporcronysm has happened. This phenomenon is the color changing in the presence of some vapor. / Mestre

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T13:17:41Z No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T17:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarinaAzevedoVilhena.pdf: 32435152 bytes, checksum: 5b3eea5029ad636c3a4efc4d0df0c228 (MD5) / Os polímeros de coordenação, também chamados de metal-organicframework (MOF), são uma nova categoria de materiais porosos que possuemestruturas cristalinas, podendo se estender em uma, duas ou três dimensões. AsMOFs são materiais híbridos orgânico-inorgânico cujas aplicabilidades vão dearmazenamento de gases a catálise. O grande número de ligantes orgânicosexistentes permite que os poros sejam moldados e seus tamanhos formatados. Oshidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são formados por dois ou mais anéisaromáticos condensados linearmente, angularmente ou agrupadamente. Assimsendo, mais de 100 HPAs são reconhecidos pela IUPAC, entretanto somente 16possuem relevância para estudos por possuírem um alto potencial carcinogênico emutagênico. Entre os métodos tradicionais de extração dessas substâncias emmatrizes aquosas, destaca-se a extração em fase sólida (SPE), cuja gama deadsorventes comerciais é considerável. Neste trabalho o polímero de coordenação[Zn(BDC)(H2O)2] foi sintetizado com o procedimento já descrito na literatura ecaracterizado para a confirmação da fase. O material foi adicionado a colunas devidros para que sua potencialidade como adsorvente do tipo SPE pudesse seravaliada para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. As colunas forampreparadas com diferentes massas do polímero (100, 300, 500 e 800 mg) e osresultados apontaram uma melhor capacidade de adsorção para colunas com maiormassa (para 500 mg as recuperações dos HPAs de maiores massas molares foramem torno de 40,0% e para 800 mg as recuperações dos HPAs de maiores massasmolares foram em torno de 89,9%). Em todas as colunas avaliadas, foi observadauma clara tendência de maior adsorção dos HPAs de altas massas molares e estecomportamento foi relacionado tanto ao fato do polímero possuir uma parte lipofílica,cujas interações predominantes são as interações π-π quanto ao fato de os HPAsde maiores massas molares possuírem menores graus de liberdade nas “fendas”formadas na superfície do polímero. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The coordination polymers, also called metal-organic framework (MOF) are anew class of porous materials possessing crystalline structures and they may extendin one, two or three dimensions. The MOFs are hybrid organic-inorganic materialswith applicability ranging from gas storage to catalysis. The large number of organicligands allows the production of the pores design and also the dimensions of theirsize. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are composed of two ormore aromatic rings condensed in a linearly, angularly ways or in a group. In thisway, the IUPAC have acknowledged of more than 100 PAHs. However only 16 PAHshave been considered relevant for having carcinogenic and mutagenic potential.Solid phase extraction (SPE) is the most traditional method for PAHs extraction andfor this reason there is a vast quantity of commercial adsorbents. In this work, thecoordination polymer [Zn(BDC)(H2O)2]n was synthesized and characterized. Thematerial was added to columns made of glass so that its potential as a SPEadsorbent could be evaluated to the polycyclic aromatic hydrocarbons. The columnswere prepared with different masses of the polymer (100, 300, 500 and 800 mg) andthe results showed a better adsorption capacity for columns with larger mass (500mg recoveries ranged 40.00% for PAHS of higher molar masses for 800 mg therecoveries ranged 89.90% for PAHs of higher molar masses). In all tested columns, itwas observed a clear trend of higher adsorption of PAHs of high molecular masses,and this behavior was related to the polymer´s lipophilic component which thepredominant interactions are π-π interactions. Regarding the fact that PAHs with highmasses have less liberty in the shaped “clefts” in the polymer’s surface area.Keywords: PAHs. SPE. Metal-Organic Framework.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade de Educação Física, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-10-21T20:34:01Z No. of bitstreams: 1 2011_AliceSaCarneiroRibeiro.pdf: 5602806 bytes, checksum: 81efa70260b0b8030917bf8a73d3811f (MD5) / Approved for entry into archive by Elzi Bittencourt(elzi@bce.unb.br) on 2011-10-24T14:03:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_AliceSaCarneiroRibeiro.pdf: 5602806 bytes, checksum: 81efa70260b0b8030917bf8a73d3811f (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-24T14:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_AliceSaCarneiroRibeiro.pdf: 5602806 bytes, checksum: 81efa70260b0b8030917bf8a73d3811f (MD5) / Objetivo: Descrever a coordenação motora global de crianças nascidas pré-termo de 5-6 anos, que participaram, nos primeiros anos de vida, do programa de Educação Precoce dos Centros de Ensino Especial de Ceilândia-DF (CEE). Além disso, verificar diferença da coordenação motora de crianças pré-termo de diferentes sexos; correlacionar os resultados dos testes do KTK com idade gestacional (IG) e peso ao nascimento (PN); e comparar os resultados coordenativos dos grupos de crianças pré-termo (GPT) e a termo (GAT). Métodos: Participaram 57 crianças, sendo 20 nascidas pré-termo (9 meninas e 11 meninos) e 37, a termo (25 meninas e 12 meninos). As crianças pré-termo tinham participado, nos primeiros anos de vida, do programa de Educação Precoce dos CEEs. Utilizou-se o Teste de Coordenação Corporal para Crianças (KTK), composto por 4 tarefas: trave de equilíbrio (EQ), saltos monopedais (SM), saltos laterais (SL) e transferências sobre plataformas (TP). Resultados: 80% (16) das crianças pré-termo apresentaram coordenação normal; 5% (1), coordenação boa; 10% (2), perturbação da coordenação; e 5% (1) insuficiência da coordenação. As meninas apresentaram melhor desempenho que os meninos nas tarefas EQ e SL, e, no resultado da coordenação. Não houve correlação entre os dados analisados. Não houve diferença dos resultados dos GPT e GAT. Conclusão: A maioria das crianças pré-termo apresentou níveis satisfatórios de coordenação. As meninas nascidas pré-termo demonstraram, de forma geral, melhor desempenho coordenativo. A IG e o PN não interferiram nos resultados. Observou-se resultado coordenativo semelhante entre o GPT e o GAT. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Objective: To describe the overall coordination of children born preterm of 5-6 years, who participated in the early years of life, of the Early Education program from the Special Education Centers of Ceilândia-DF (SEC). Also, check the difference of coordination of preterm children of different sexes; correlate test results of KTK with gestational age (GA) and birth weight (BW), and compare the coordinative results of groups of preterm children (GPT) and full term children (GFT). Methods: 57 children participated, 20 were born preterm (9 girls and 11 boys) and 37 full term (25 girls and 12 boys). The preterm children had participated, in the early years of life, of the Early Education program of SEC. We used the Test of Body Coordination for Children (KTK), composed of four tasks: balance beam (BB), hopping on one leg (HO), jumping sideways (JS) and shifting platforms (SP). Results: 80% (16) of preterm children had normal coordination; 5% (1), good coordination, 10% (2), disturbance of coordination, and 5% (1) insufficiency of coordination. Girls showed best performance than boys in tasks BB and JS, and in the result of coordination. There was no correlation between the data analyzed. There was no difference in the results of GPT and GFT. Conclusion: The majority of preterm children showed satisfactory levels of coordination. Girls born preterm showed, in general, better performance coordinative. The GA and BW did not affect the results. We observed similar results between the coordinative GPT and the GFT.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:59:44Z No. of bitstreams: 2 TESE Fausthon Fred da Silva.compressed.pdf: 10223486 bytes, checksum: 095052b9affa26a82398066d182e425f (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:59:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Fausthon Fred da Silva.compressed.pdf: 10223486 bytes, checksum: 095052b9affa26a82398066d182e425f (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CNPq / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de materiais cristalinos inorgânicos, mais especificamente complexos e redes de coordenação a partir de metais de transição e íons lantanídeos. Para tal fim utilizamos ligantes flexíveis e macrocíclicos, uma vez que estes são pouco explorados na literatura. Para este fim, foram utilizadas as técnicas de síntese hidrotermal e cristalização por evaporação do solvente para obtenção dos compostos. Foram utilizados o ácido iminodiacético (H2IDA) e a cucurbit[6]urila (CB[6]) como ligantes de trabalho afim de complexa-lás com íons Cu2+ e Ln3+ (Ln = Sm, Eu, Tb e Tm), respectivamente. Foi obtido ainda o ácido 2,5-piperazinadiona-1,4- diacético (H2PDA), derivado do H2IDA, sendo possível obter compostos de coordenação com metais 3d e íons lantanídeos com este ligante. No caso dos sistemas Cu-IDA, foi investigada a influência dos parâmetros de síntese na formação dessa rede de coordenação, bem como verificadas a estrutura cristalina e as propriedades magnéticas deste material. Para o ligante H2PDA, os compostos obtidos com cobre mostraram interessantes propriedades farmacológicas, em especial a inibição tumoral e atividade analgésica no sistema nervoso central. Para os sistemas com lantanídeos, foram obtidas redes tridimensionais e suas propriedades espectroscópicas foram investigadas teórica e experimentalmente. A cucurbit[6]urila se mostrou um ligante interessante para complexação com íons lantanídeos. O sistema Sm(Cu)-CB[6] obtido apresentou mudanças reversíveis de coloração em função da temperatura devido aos processos de hidratação e desidratação do composto, propriedades ópticas ainda não encontradas na literatura em compostos com cucurbiturilas. Foram obtidos ainda complexos deste ligante com Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Tm3+. Para estes, foi possível a resolução da estrutura de monocristal e sua correlação com as propriedades espectroscópicas destes materiais.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:58:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4644_1.pdf: 786298 bytes, checksum: 183a6be898447cd02d906ef7b54e13a9 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Um grupo de agentes pode ser usado para realizar tarefas de patrulhamento em uma variedade de domínios, desde administração de redes de computadores a jogos de computadores. Apesar de seu grau elevado de aplicabilidade, arquiteturas multiagente para patrulhamento ainda não foram pr ofundamente estudadas. Por isso, o grupo de Inteligência Artificial do CIn-UFPE tem desenvolvido um trabalho pioneiro sobre o tema, o qual já rendeu uma dissertação de mestrado e algumas publicações. Essa nova dissertação r eflete sobre o problema da patrulha de uma f orma mais geral, enriquece a r epresentação do ambiente a ser patrulhado ao utilizar grafos com pesos e propõe arquitetur as mais avançadas para resolver o problema. A fim de realizar esse estudo, além de propor novas ar quiteturas de sistemas multiagentes, foram repensados os cr itérios de avaliação que deveriam ser utilizados, criados novos cenários de experimentação e modificado o simulador de patr ulhamento já desenvolvido

Submitted by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-06-07T22:22:56Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Alfredo Quirino de Abreu Neto.pdf: 3451361 bytes, checksum: 1c47475cc17d115b34319e526e114698 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-07T22:22:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Alfredo Quirino de Abreu Neto.pdf: 3451361 bytes, checksum: 1c47475cc17d115b34319e526e114698 (MD5) Previous issue date: 2016-09-12 / CNPQ / Visando obter novos materiais luminescenteé que se desenvolveu o presente trabalho, onde foram sintetizados e caracterizados seis compostos metal-orgânicos luminescentes via método hidrotérmico (80°C), empregando-se 0,065 mmol doíon Eu+3 e os ligantes ácido2,5-tiofenodicarboxílico (TDC) e ácido 2-tiofeno acético (TAC) nas seguintes razões molares (TDC/TAC): 1:0 (A), 1:1 (B), 3:2 (C), 9:1 (D), 2:3 (E) e 1:9 (F). Os materiais luminescentes foram caracterizados por Espectroscopia no Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Difração de RaiosX de Pó, Espectroscopia por Dispersão de Energia, Análise Elementar, Análise Termogravimétrica e Espectroscopia de Luminescência. Os estudos revelaram que a presença do ligante TAC nas estruturas, provocou uma modificação na morfologia do cristal para estruturas em lamelas, em relação ao sistema com 100% TDC cuja morfologia é romboédrica. Todas as amostras apresentam-secristalinas e pela espectroscopia de emissão, exibiram as transições características do íon Eu3+. Para elucidar as estruturas do ambiente ao redor do íon Eu3+, foram realizados estudos computacionais, somente para os sistemas em que o espectro de luminescência indicava um único sítio para o íon európio(compostos A e B). Para ambos os casos o poliedro de coordenação que mais se aproximava da literatura era o “cappedsquareantiprisma”, o que possibilitou obter os diagramas dos níveis de energia, mostrando os prováveis canais para o mecanismos de transferência de energia intramolecular (TE) e retro-transferência (BT) entre o íon Eu3+ e os ligantes e vice-versa. / In order to obtain new materials with luminescent properties we have developed this work. Six metal-organic luminescent compounds (A-F)were synthesized via the hydrothermal method (80°C), using 0.065 mmol of Eu+3 and 2,5-tiofenodicarboxílico acid (TDC) and 2-thiophene acetic acid (TAC) in the molar ratios (TDC / TAC) 1:0 (A); 1: 1 (B); 3: 2 (C); 9: 1 (D); 2: 3 (E); and 1: 9 ( F). The luminescent materials were characterized by Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Powder Diffraction, EnergyDispersionSpectroscopy, Elemental Analysis, Thermogravimetric Analysis and LuminescenceSpectroscopy. The studies revealed that the presence of the TAC ligand caused a change in the crystal morphology. The rhombohedral structure characteristic of the material containing exclusively the TDC ligand changed to lamella structures in the presence of TAC. All coordination materialswere crystalline and exhibited the characteristic transitions for the Eu+3 ionsin the emission spectra. For systems A and Bthe luminescence spectra indicated a single site forthe Eu+3ions.For these systems computational studies were undertaken to elucidate the structures around the Eu+3ions.Diagrams of the energy levels, showing the possible mechanisms for intramolecular energy transfer (TE) and back-transfer (BT) between the metalion and the ligands were obtained.

Submitted by Haia Cristina Rebouças de Almeida (haia.almeida@uniceub.br) on 2015-05-06T12:20:46Z No. of bitstreams: 1 61250460.pdf: 37842344 bytes, checksum: bfda4b2febfc8abe75fd42917fe5826c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-06T12:20:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 61250460.pdf: 37842344 bytes, checksum: bfda4b2febfc8abe75fd42917fe5826c (MD5) / Este dissertação foi elaborada como parte dos requisitos para obtenção do titulo de mestre em Psicologia, na linha de pesquisa voltada para a Psicologia e Educação, oferecida pelo Centro Universitário de Brasília - UniCEUB. Teve como tema “A Autonomia na Formação de Educadores: na perspectiva da coordenação pedagógica” e como objetivo geral: Analisar qual é o espaço da construção da autonomia na Formação Continuada de Educadores pela EAPE. A pesquisa foi realizada na perspectiva da abordagem qualitativa e no espaço/tempo da coordenação pedagógica, utilizado pela Escola de Aperfeiçoamento de Profissionais da Educação do Distrito Federal – EAPE, para formação continuada de aproximadamente 30.000 educadores. Os instrumentos utilizados na pesquisa foram: observações, questionários, complemento de frases, dinâmica conversacional em grupo e individual. Por meio do referencial teórico, pautado na teoria histórico-cultural de Vygotsky, nos ensinamentos do educador Paulo Freire e resguardadas as diferenças temporais, sociais e culturais, esta dissertação pretende que novas diretrizes sejam pensadas e novos caminhos sejam traçados no ambiente escolar, em especial no espaço/tempo da coordenação pedagógica no qual a formação continuada dos educadores deve ser priorizada para que sejam alcançados os objetivos educacionais que deveriam convergir para a formação de um cidadão autônomo.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9158_1.pdf: 8026820 bytes, checksum: d5217267bf66aba0e42d05dfd3ecbbe3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de novos compostos de coordenação com íons lanatanídeos que possam atuar como dispositivos moleculares conversores de luz, DMCLs. Com este fim, usou-se a química teórica e a química computacional como ferramentas importantes no levantamento de informações acerca da estrutura eletrônica e da fotofísica envolvida no processo de conversão de energia nos DMCLs projetados. Foram projetados compostos de fórmulas gerais Eu(L)3(H2O)2 e Eu(L)3bipy, onde L corresponde a ligantes aniônicos derivados de N-acilbenzamidas ou N-2acilaminopiridinas e bipy corresponde à bipiridina. A prévia escolha destes ligantes baseou-se no fato de os mesmos se assemelharem a eficientes antenas , como b-dicetonatos e picolinatos. Os N-acilbenzamidatos utilizados nos complexos projetados foram o N-acetilbenzamidato, N-trifluoroacetilbenzamidato, N-benzoilbenzamidato e o N-dodecanoilbenzamidato; enquanto os N-2acilaminopiridinatos foram o N-2acetilaminopiridinato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato, N-2benzoilaminopiridinato e o N-2dodecanoilaminopiridinato. No design dos complexos empregou-se o método SMLC para otimização das geometrias e o método INDO/S-CI para determinação da estrutura eletrônica de seus componentes absorvedores. Admitiu-se, para o íon coordenado, a estrutura eletrônica do íon livre no acoplamento intermediário. Determinaram-se as taxas de decaimento radiativo dos níveis emissores dos complexos projetados, usando a teoria de Judd-Ofelt, admitindo o modelo de recobrimento simples para o cálculo dos parâmetros de intensidades, W. Este modelo também foi adotado no cálculo das taxas de transferência de energia ligante-Eu+3 nos complexos. Estas taxas possuem uma dependência com as distâncias entre os estados doadores e receptores de energia dos ligantes e do íon central. No presente trabalho, foi deduzida uma expressão analítica para o cálculo destas distâncias, assim como sugerida uma metodologia para o cálculo das mesmas, baseada na expressão As taxas de decaimento radiativo e as de transferência de energia foram empregadas nas estimativas teóricas dos rendimentos quânticos dos complexos projetados. Os rendimentos previstos para o nível 5D0 nos complexos bipiridínicos com os ligantes N-trifluoroacetil-benzamidato, N-benzoil-benzamidato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato e N-2benzoilaminopiridinato foram bastante satisfatórios, sendo da mesma ordem que os previstos para complexos, conhecidos, de lantanídeos com b-dicetonatos, altamente luminescentes. Foram sintetizados e caracterizados neste trabalho, os compostos N-acetilbenzamida, N-dodecanoilbenzamida, N-2acetilaminopiridina, N-2trifluoroacetilaminopiridina, N-2benzoilaminopiridina e N-2dodecanoilaminopiridina, cujos ânions haviam sido usados nos designs dos complexos. Com estes compostos, foram sintetizados complexos de Eu+3, Gd+3 e Tb+3, em solução etanólica, os quais não foram isolados. Com todos os compostos sintetizados, foram feitos estudos espectroscópicos, via espectroscopia eletrônica de absorção, de emissão e medidas de tempo de vida dos estados excitados, buscando sempre correlacionar teoria e experimento. Com os resultados destes estudos foi possível, finalmente, fazer uma estimativa para os níveis de energia, taxas de transferência e rendimentos quânticos para os complexos em solução. Os rendimentos quânticos estimados foram bastantes satisfatórios, principalmente o do complexo de Eu+3 com N-2benzoilaminopiridinatos, a ponto de motivar a síntese dos compostos a que se referem. Estes resultados reforçam a idéia de que os compostos de coordenação projetados no presente trabalho podem ser bastante promissores como dispositivos moleculares conversores de luz

Polímeros de coordenação (PCs) são compostos híbridos formados pela repetição de uma unidade monomérica por meio de ligações covalentes. Tais redes são constituídas, basicamente, por um metal ligado covalentemente a moléculas orgânicas multifuncionalizadas, as quais são denominadas ligantes, e a combinação dessas duas partes formam estruturas cristalinas uni, bi e tridimensionais. Nas últimas décadas, este material ganhou grande atenção da comunidade científica, devido suas potenciais aplicações em armazenamento e absorção e gases, catálise heterogênea, óptica não linear e magnetismo. No entanto, o controle da síntese de tais compostos ainda é um desafio, visto que vários fatores como pH, temperatura, solvente, contra íon e método de síntese influenciam diretamente sobre o produto obtido. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e investigação da influência da rota sintética na obtenção de novos polímeros de coordenação de metais da primeira série de transição (Mn²+, Co²+, Cu²+ e Zn²+) coordenados a ácidos orgânicos dicarboxílicos (ácido adípico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido fumárico e ácido tereftálico). Para síntese, fez-se uso das seguintes técnicas: método convencional com controle de pH, método por difusão, método solvotérmico e método mecanoquímico. Por meio do método por difusão, obtiveram-se monocristais, os quais forneceram produtos poliméricos inéditos para as seguintes reações: (i) ácido adípico com Co²+ e Zn²+; (ii) ácido 5-aminoisoftálico com Mn²+; (iii) ácido 2,5-diidroxitereftálico com Co²+ e Zn²+; (iv) ácido tereftálico com Co²+ e Zn²+ e (v) ácido tereftálico com Cu²+ e Mn²+. Os produtos monocristalinos e policristalinos obtidos pelos métodos citados foram devidamente caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), análise elementar (CHN) e difratometria de raios X por policristais e monocristal (PDRX e MDRX), a fim de investigar suas estruturas molecular e supramolecular. / Coordination polymers (CPs) are hybrid compounds formed by repetition of monomeric units via covalent bonds. These networks, which are formed basically by metals covalently bonded to organic molecules (ligands) can present structures with one, two and three-dimensional linkage between metal and ligand. In recent decades this material has gained wide attention due to their potential applications in gas storage and absorption, heterogeneous catalysis, nonlinear optics and magnetism. However, control of the synthesis of these compounds is still a challenge, since several factors such as pH, temperature, solvent, counter-ion and synthetic method can influence directly on the obtained product. The present study aims the synthesis, characterization and investigation of the influence of synthetic routes in obtaining new coordination polymers with the first row transition metals (Mn²+, Co²+, Cu²+ and Zn²+) coordinated to the dicarboxylic organic acids (adipic acid, 5-aminoisophtalic acid, 2,5-dihydroxyterephtalic acid, fumaric acid and terephthalic acid). For synthesis, was used the following techniques: conventional method with pH control, diffusion methods, solvothermal method and mechanochemical method. Single crystals were obtained by the diffusion method, which provided novel polymeric products of the following reactions: (i) adipic acid with Co²+ and Zn²+; (ii) 5-aminoisophtalic acid with Mn²+; (iii) 2,5-dihydroxyterephtalic acid with Co²+ and Zn²+; (iv) terephthalic acid with Cu²+ and Mn²+. The CPs obtained here were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared (IR), thermal gravimetric analysis (TG), elemental analysis (CHN) and powder (PXRD) and single crystal (SCXRD) X-ray diffraction. Their molecular and supramolecular structures were discussed. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

A química de coordenação e reatividade dos complexos de zinco(II) contendo ligantes mono aniônicos hidrotris(pirazolil)borato substituídos por grupos 3,3,3 - mesitil (TpMs) e 3,3,5 - mesitil (TpMs*) foram investigadas. A metátese dos sais Tl[TpMs] ou Tl[TpMs*] com ZnCl2, ZnEt2, e Zn(OAc)2 permitiu a formação dos compostos correspondentes puros TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt e TpMsZnOAc. O composto TpMs*ZnEt, lentamente, desproporcionou-se em solução de benzeno para produzir o complexo bis(ligante) (k²-TpMs*)2Zn. Alternativamente, o complexo TpMsZnOAc, como também TpMsZnOCOPh e [TpMs*ZnOAc]2 foram preparados por acidólise dos complexos análogos TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com o correspondente ácido carboxílico. Não foi observada reação entre TpMsZnEt e TpMs*ZnEt com os álcoois (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), enquanto que as reações de metátese de Tl[TpMs] com ZnEt(OR) levaram à formação do complexo TpMsZnEt, ao invés do complexo desejado zinco-alcóxido. Compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de RMN de ¹H e ¹³C, e TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn e [TpMs*ZnOAc]2 por estudos de difração de raio-X. Os compostos TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc e (k²-TpMs*)2Zn adotaram uma estrutura monomérica no estado sólido enquanto que o composto [TpMs*ZnOAc]2 existe como um dímero em ponte anti-sin por grupos acetato. O complexo (k2-TpMs*)2Zn é tetracoordenado, representando um raro modo de coordenação bidentado dos ligantes TpMs*. Os resultados foram racionalizados em termos da restrição estérea, que envolve o átomo de zinco, causada pelos ligantes TpMs e TpMs*. / The coordination chemistry and reactivity of zinc(II) complexes supported by monoanionic hydrotris(pyrazolyl)borate ligands substituted by 3,3,3-mesityl groups (TpMs) and 3,3,5-mesityl groups (TpMs*) have been investigated. Salt metathesis of ZnCl2, ZnEt2, and Zn(OAc)2 with Tl[TpMs] or Tl[TpMs*] cleanly afforded the corresponding compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt and TpMsZnOAc. Compound TpMs*ZnEt slowly disproportionates in benzene solution to afford the bis(ligand) complex (k²-TpMs*)2Zn. Acetate complex TpMsZnOAc as well as TpMsZnOCOPh and [TpMs*ZnOAc]2 were alternatively prepared by acidolysis of the parent ethyl complexes with the corresponding carboxylic acid. No reaction was observed between TpMsZnEt and TpMs*ZnEt and alcohols (ROH; R = Me, Et, iPr, Bn), while salt metathesis reactions of ZnEt(OR) with Tl[TpMs] led to TpMsZnEt instead of the desired zincalkoxide complex. Compounds TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMs*ZnEt, TpMsZnOAc, TpMsZnOCOPh, [TpMs*ZnOAc]2 were characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, as well as by X-ray diffraction studies for TpMsZnCl, TpMsZnEt, TpMsZnOAc, (k²-TpMs*)2Zn and [TpMs*ZnOAc]2. The former compounds adopt a monomeric structure in the solid state while [TpMs*ZnOAc]2 exists as an anti-syn bridged acetate dimer. Complex (k2-TpMs*)2Zn is fourcoordinated, featuring a rare bidentate coordination mode of the TpMs* ligands. The results are rationalized in terms of the variable steric constraint around the zinc atom provided by the TpMs and TpMs* ligands.