Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Neste estudo foram sintetizados copolímeros de butadieno e estireno (SBR) através do processo de polimerização em emulsão a quente. Foi avaliada a influência das condições reacionais sobre as principais propriedades dos copolímeros, como grau de encolhimento no moinho, massas molares numérica média (Mn) e ponderal média (Mw), distribuição de massa molar (Mw/Mn) e propriedades reológicas das diferentes SBRs. Os copolímeros obtidos foram avaliados quanto aos módulos elástico (G) e viscoso (G) e tangente delta pelo equipamento Analisador de Processamento de Borracha (RPA) e pelo viscosímetro Mooney MV 2000. Foi verificado no copolímero obtido a influência da adição do agente de reticulação, em que pequena variação da quantidade adicionada do mesmo ao sistema de polimerização, proporcionou grande alteração nas propriedades do copolímero. Os copolímeros obtidos a diferentes conversões da reação de polimerização apresentaram aumento da viscosidade Mooney e massas molares numérica e ponderal médias com o aumento da conversão. A avaliação reológica pelo equipamento RPA de copolímeros comerciais confirmou os resultados obtidos pelo viscosímetro Mooney MV 2000 no teste de relaxação de tensão / In this study copolymers of butadiene and styrene were synthesized by a hot emulsion polymerization process. The influence of the reaction conditions was evaluated on the main properties of the copolymers, as degree of shrinkage in the mill, number (Mn) and weight-average (Mw) molecular weight, molecular weight distribution (Mw/Mn) and the rheological properties of the copolymers. The copolymers were evaluated by the elastic (G) and viscous (G) modulus and tan delta by the Rubber Process Analyser (RPA) and Mooney viscosimeter MV 2000. It was verified that the addition of small quantities of crosslinking agent in the copolymer has a higher influence on its properties. The Mooney viscosity and the number and weight-average molecular weight increased as polymerization conversion increased. The rheological evaluation by the RPA of several commercial copolymers has confirmed the results obtained by the Mooney viscosimeter MV 2000 during the stress relaxation test

O objetivo desta dissertação é a utilização de metodologias de RMN para caracterizar a separação de fases e, em algum grau, a dinâmica de segmentos moleculares em copolímeros em bloco. Na primeira parte do trabalho, técnicas de RMN de Difusão de Spins, cujo fenômeno envolvido traz informações sobre a formação de domínios de segmentos moleculares, foram exploradas no sentido de avaliar seu desempenho assim como as principais dificuldades experimentais. Para isso, foi usado como referência o copolímero tri-bloco SEBS (Estireno-EtilenoButileno-Estireno), cuja morfologia é bem conhecida. Os testes experimentais foram realizados em equipamentos de RMN com campo magnético de 0.5 T e 9.4 T, sendo que em baixo campo uma proposta alternativa de tratamento dos dados foi utilizada. Como já apontado na literatura, os resultados indicaram que embora seja possível realizar tais experimentos em baixo campo a análise dos dados se torna mais complexa devido aos tempos de relaxação T1 mais curtos, tornando necessário o uso de simulações numéricas, que fazem a análise mais dependente de modelos específicos. A segunda parte do trabalho foi dedicada ao estudo de copolímeros em bloco compostos por polióxidoetileno (POE) ou Polietileno Glicol (PEG - POE de baixo peso molecular) e poliestireno (PS) e atambém copolimeros a base de PS e acrilatos ramificados com POE (PMAPEG - do inglês Poly Methyl Acrilate Polyethylene Glicol). Nesses estudos, técnicas de RMN de 1H e 13C como função da temperatura foram usadas para estudar as principais transições dinâmicas das cadeias de POE. Foi demonstrado que, embora o comportamento dinâmico das cadeias de POE seja similar em todos os copolímeros estudados, nas amostras de copolímeros com PMAPEG o grau de heterogeneidade dos movimentos das cadeias de POE é consideravelmente menor, o que foi atribuído ao empacotamento local semelhante e mais regular nos segmentos PMAPEG. Experimentos de RMN de Difusão de Spins foram utilizados nos estudos de morfologia, sendo demonstrada a separação de fases com formação de domínios em todas as amostras, com a regularidade desses domínios dependendo da composição. As dimensões médias dos domínios foram estimadas e os resultados correlacionados com os aspectos dinâmicos. / The main objective of this dissertation is the use of NMR methods to characterize the phase separation and, to some extent, the dynamics of the molecular segments in block copolymers. In the first part, NMR Spin Diffusion methods were explored in order to evaluate their performance as well as the main experimental difficulties. For that, a reference tri-block polymer SEBS (styrene-block-butadiene-block-styrene), which had a well known morphology, was used. The experimental tests were carried out in NMR equipments with magnetic field of 0.47 T and 9.4 T and at low filed an alternative proposal for data analysis was used. A already shown in the literature, the results indicated that , despite being possible to accomplish these experiments in low field, the data analysis become more intricate due to the shorter T1 values at this magnetic field, requiring the use of numerical simulations, which make the method more model dependent. The second part was dedicated to the study of copolymers consisting of Polyoxyethylene (PEO) or Polyethylene Glycol (PEG-low molecular weight PEO) and polystyrene (PS) as well as copolymers based on PS and Poly acrylates with PEO branches (PMAPEG -Poly Methyl Acrylate Polyethylene Glicol). In these studies, 1H and 13C NMR methods as function of temperature were used to characterize the main dynamic transitions in the PEO chains. It was shown that, despite similar dynamic behavior was observed in all samples, the PS-PMAPEG copolymers present a smaller degree of motional heterogeneity, which was attributed to the similar local packing of the PMAPEG chains. Using Spin diffusion NMR information about the morphology of the samples were obtained, showing evidences of phase separation and domain formation in all samples, being the regularity of the domain related with the sample composition. The average domain sizes were estimated.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LuisEduardoPaisdos_D.pdf: 4191396 bytes, checksum: d2ee438006096211a78208eaecc89877 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho objetivou a síntese de copolímeros contendo grupos iônicos. Foram utilizadas diferentes rotas sintéticas para a obtenção de copolímeros de estireno (S) e ácido vinilfosfônico (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Copolimerização radicalar destes monômeros; 2. Copolimerização de estireno e vinilfosfonato de dimetila (VFDM) (P(S-co-VFDM)), seguida de hidrólise. Foram variadas as composições e condições de síntese. Copolímeros P(S-co- AVF) foram obtidos por polimerização radicalar em solução de dimetilformamida, utilizando peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador. Estes copolímeros apresentaram baixo grau de inserção de AVF, entretanto, observou-se aumento da temperatura de transição vítrea (Tg), da resistência térmica e do teor de resíduos a 900°C, assim como a diminuição da massa molar com o incremento de AVF. Copolímeros P(S-co-VFDM) foram sintetizados por polimerização em solução de tolueno e em bulk, utilizando BPO como iniciador. Os copolímeros obtidos em bulk apresentaram maior inserção de VFDM, em comparação aos copolímeros obtidos em solução, partindo-se das mesmas frações molares dos monômeros, como conseqüência do maior tempo de reação para o primeiro caso. O aumento do teor de VFDM nos copolímeros causa a diminuição da massa molar, da Tg, da resistência térmica e do aumento no teor de resíduo a 900°C. Enquanto os copolímeros obtidos em bulk apresentaram degradação térmica complexa, os copolímeros obtidos em solução apresentam basicamente despolimerização. Os parâmetros de copolimerização dos monômeros S (rS) e VFDM (rVFDM) foram determinados pelos métodos de Mayo e Lewis e de Kelen e Tüdõs, sendo o parâmetro de copolimerização consideravelmente maior para o estireno (rS/rVFDM ~ 30). Os copolímeros obtidos em bulk foram hidrolisados em meio alcalino, obtendo-se ionômeros e polieletrólitos. Apesar da hidrólise não ser completa, a presença de grupos iônicos nestes copolímeros aumenta a Tg, o teor de resíduos e a complexidade da degradação térmica. / Abstract: The main purpose of this work was to synthesize copolymers with ionic groups. Different synthetic routes were applied to obtain copolymers of styrene (S) and vinylphosphonic acid (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Radical copolymerization of these monomers; and 2. Copolymerization of styrene and dimethyl-vinylphosphonate (VFDM) (P(S-co-VFDM)), followed by hydrolysis. The P(S-co-AVF) copolymers were obtained by radical polymerization in dimethylformamide solution using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. These copolymers presented low AVF insertion level. However, increase of the glass transition temperature (Tg), thermal resistance and residue at 900°C were observed. Besides, a decrease of the molar mass was observed with the increase of AVF content. P(S-co-VFDM) copolymers were synthesized by polymerization in toluene solution and in bulk, using also BPO as the initiator. The copolymers obtained by bulk polymerization presented higher VFDM insertion level than the copolymers obtained in solution, considering the same monomers molar fractions in the reactional medium. This behavior was a consequence of the higher reaction time involved in the first method. The increase of the VFDM content in the copolymers caused decreases of the molar mass, of the Tg and of the thermal resistance, and an increase of the residues level at 900°C. Moreover, the copolymers obtained in bulk presented a complex thermal degradation mechanism, while the copolymers obtained in solution presented basically a depolymerization. The copolymerization parameters of the monomers S (rS) and VFDM (rVFDM) were determined by Mayo and Lewis method and by Kelen and Tüdõs method. The copolymerization parameter of the styrene was significantly higher than the parameter of the (rS/rVFDM ~ 30). The copolymers obtained in bulk were hydrolyzed in an alkaline medium, resulting in ionomers and polyelectrolytes. Even though the hydrolysis was incomplete, the presence of the ionic groups in these copolymers has altered significantly its solubility and thermal degradation mechanism and has increased its Tg and residue level. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Trinca_RafaelBergamo_M.pdf: 2663870 bytes, checksum: 36c96b7a317207cfd922f61029873b60 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros bi (triblocos) e tricomponentes (penta blocos) constituídos de poli(etileno glicol) (PEG), l-lactídeo (3,6-Dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona - LLA) e glicolídeo (1,4-dioxano-2,5-diona - GL). A síntese foi realizada pelo método de polimerização por abertura de anel (Ring-Opening Polymerization ¿ ROP) utilizando o 2-etilhexanoato de estanho e o PEG, como catalisador e iniciador, respectivamente. No que diz respeito às contribuições do projeto, foram estabelecidas as condições reacionais para a polimerização por abertura de anel em solução de tolueno, método até então não descrito na literatura. Além disso, o estudo de ação catalítica realizado mostrou que o provável mecanismo de ação do catalisador 2-etilhexanoato de estanho envolve etapas de coordenação/inserção, sendo que eventos de transferência de cadeia são minimizados. Dessa forma, apenas os grupos iniciadores previamente coordenados ao catalisador irão participar da reação, sendo necessário o uso de razões estequiométricas entre catalisador e iniciador para se garantir a manutenção das proporções entre monômeros e iniciadores utilizadas no meio reacional. O emprego das condições catalíticas estabelecidas garante elevada conversão dos monômeros e elevado rendimento reacional. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por técnicas de DSC, TGA, RMN, GPC e ensaios de degradação hidrolítica e intumescimento. A cristalização dos diferentes blocos dos copolímeros foi parcial ou totalmente suprimida por razões conformacionais e de impedimento estéreo, sendo dependente da composição, arquitetura e massa molar. Copolímeros ricos em PEG são hidrossolúveis e os demais são passiveis de intumescimento em água, demonstrando o caráter anfifílico. A degradação hidrolítica ocorre preferencialmente pela cisão de ligações unindo blocos hidrofóbicos e hidrofílicos / Abstract: Copolymers and terpolymers based on poly(ethylene glycol) (PEG), l-lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione - LLA) and glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione - GL) were synthesized, producing a series of triblock and pentablock polymers with different architecture and composition. The synthesis was performed by the Ring-Opening Polymerization (ROP) method, using tin(II) 2-ethylhexanoate and PEG as catalyst and initiator, respectively. Regarding to the project contributions, the reaction conditions for Ring-Opening Polymerization in toluene solution were established, method so far not described in the literature. Moreover, the study of catalytic action showed that the probable action mechanism of the catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate involves steps of coordination-insertion, and that chain transfer events are minimized. Thus, only the initiators previously coordinated to the catalyst will participate in the reaction, being necessary the use of stoichiometric ratios between catalyst and initiator to ensure the high reaction yield and a conversion of lactones to copolymers. The copolymers were characterized by DSC, TGA, NMR and GPC techniques and by swelling and hydrolytic degradation tests. The crystallization of different blocks of the copolymers were partially or totally suppressed for conformational and steric hindrance reasons, being dependent on the composition, architecture and molecular mass. PEG-rich copolymers are water soluble and others are capable of swelling in water, showing the amphiphilic character of the copolymers. The hydrolytic degradation occurs preferentially by scission of ester bonds linking hydrophobic and hydrophilic blocks / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Robles_SebastianGomez_M.pdf: 2542883 bytes, checksum: 41418f1c146d0909e848014acbd2b608 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A procura de novos materiais poliméricos oriundos de matérias primas renováveis é de grande importância científica, tecnológica e ambiental, dado que elas podem substituir as de origem na cadeia do petróleo, além de contribuir para a diminuição de gases de efeito estufa e o acúmulo de lixo plástico. Os óleos vegetais são matérias primas renováveis constituídas principalmente de triglicerídeos, cujas características estruturais fornecem uma ampla gama de possibilidades sintéticas para a obtenção de diversos materiais poliméricos, os quais têm apresentado propriedades semelhantes àqueles polímeros convencionais oriundos do petróleo, assim como outras propriedades interessantes como amortecimento mecânico e memória de forma. O grande potencial brasileiro para a produção de óleo de semente de seringueira (OSS), aliado ao fato de que ele não compete com a indústria alimentar, faz deste óleo uma alternativa importante para a obtenção de novos polímeros com benefícios econômicos e ambientais significativos. Neste trabalho foi sintetizada uma série de copolímeros vinílicos de estireno e macrômeros de OSS. Estes macrômeros foram obtidos pela rota sintética constituída de duas etapas: glicerólise do óleo seguida de maleinização para obtenção de monômeros de elevada massa molar e funcionalidade variando entre 2 e 4. Os produtos intermediários desde o OSS até os macrômeros foram caracterizados por CCD, FT-IR, espalhamento Raman e RMN de H e C. Foram obtidos copolímeros de OSS-estireno variando as condições de síntese (temperatura, tempo e composição) visando o estudo do efeito destas variáveis na estrutura e propriedades dos materiais. Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por ensaios de intumescimento e extração de solúveis, DMA, TG/DTG, ensaios de degradação hidrolítica e RMN de H e GPC da fração solúvel. Encontrou-se que os copolímeros sintetizados possuem uma estrutura complexa dependente da composição, tempo e temperatura de reação, sendo caracterizada principalmente por uma rede tridimensional com oligômeros e/ou polímeros inseridos nela. Alguns dos polímeros obtidos apresentaram propriedades interessantes para serem aplicados como isolantes acústicos / Abstract: The search for new polymeric materials from renewable raw materials is of great scientific, technological and environmental importance, since they can replace those made from petroleum, and contribute to reducing greenhouse gases and the accumulation of plastic waste. Vegetable oils are renewable resources consisting mainly of triglycerides, whose structural features provide a wide range of synthetic possibilities to obtain various polymeric materials, which have shown similar properties to those of conventional polymers from petroleum, as well as other interesting properties such as damping and shape memory. The great potential of Brazil for the production of rubber seed oil (RSO), coupled with the fact that it does not compete with the food industry, makes this oil an important alternative to obtain new polymers with significant economic and environmental benefits. In this work we synthesized a series of copolymers of styrene and vinyl macromers of RSO. These macromers were obtained by synthetic route consists of two steps: glycerolysis oil followed by maleinization to obtain monomers with high molecular weight and functionality ranging from 2 to 4. Intermediate products from the RSO to the macromers were characterized by TLC, FT-IR, Raman, H NMR and C NMR. Copolymers of RSO and styrene were obtained by varying the synthesis conditions (temperature, time and composition) in order to study the effect of these variables on the structure and properties of the materials. The copolymers were characterized by swelling and extraction of soluble fraction, DMA, TG/DTG, hydrolytic degradation and H NMR and GPC of the soluble fraction. It was found that the copolymers possess a complex structure dependent on the composition, temperature and reaction time and characterized by a three-dimensional network with oligomers and/or polymers inside it. Some of the resulting polymers showed interesting properties to be used as soundproofing / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T20:21:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Se_RogerioAugustoGasparetto_D.pdf: 1553749 bytes, checksum: 48fc6cf081ee010062022d02e6a8c9ac (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: No presente trabalho foram determinados dados experimentais de equilíbrio líquido - vapor (ELV), de misturas binárias polímero + solvente e copolímero + solvente. Os sistemas estudados para os polímeros foram: benzeno + poliestireno, hexano + poliestireno, benzeno + polimetacrilato de metila, benzeno + polimetacrilato de etila, hexano + policloreto de vinila e água + policloreto de vinila, sendo utilizadas em todos os sistemas duas temperaturas, 30ºC e 40ºC. Os sistemas com copolímeros foram: hexano+poli (21% acrilonitrila-co-butadieno), hexano + poli (33% acrilonitrila-co-butadieno), hexano + poli (51% acrilonitrila-co-butadieno), todos a 60ºC, e hexano + poli (23% estireno-co-butadieno), hexano + poli (45% estireno-co-butadieno) e benzeno + poli (44% estireno-co-metacrilato de metila) a uma temperatura de 70ºC. Para fazer a determinação dos dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) foi utilizada uma aparelhagem experimental que se baseia na técnica da absorção gravimétrica, que é apropriada para soluções ricas em soluto e pobres em solvente. Para assegurar que o equipamento estivesse funcionando corretamente e que a metodologia experimental tinha sido dominada, dados da literatura estudados por Gupta e Prausnitz (1995) foram reproduzidos e analisados, mostrando uma boa concordância. Além disso, estes novos dados experimentais foram ajustados com os modelos Elbro-FV e UNIFAC-Zhong para o cálculo do coeficiente de atividade por contribuição de grupos. Primeiramente, parâmetros de grupo já existentes na literatura foram utilizados na modelagem termodinâmica. Em seguida, novos grupos UNIFAC foram propostos, com os monômeros presentes nos polímeros e copolímeros. Com estes novos grupos funcionais, os dados obtidos foram correlacionados, estimando-se novos parâmetros de interação energética. Ao comparar os resultados obtidos com os dois modelos e os dois conjuntos de grupos, da literatura e propostos no trabalho, foi verificado que os novos grupos contribuem para um melhor ajuste dos dados experimentais. Além disso, foi observado que o modelo de contribuição de grupo Elbro-FV é capaz de ajustar os dados experimentais com maior precisão do que o modelo de Zhong / Abstract: In the present work were determined new experimental data of vapor-liquid equilibrium (VLE), of binary mixtures polymer + solvent and copolymer + solvent. The systems that were studied for polymers are: benzene + polystyrene, hexane + polystyrene, benzene + polymethylmethacrylate, benzene + polyethylmethacrylate, hexane + polyvinylchloride and water + polyvinylchloride, with all the systems to a temperature of 30ºC and 40 ºC. The systems with copolymers are: hexane + poly (21% acrylonitryle-co-butadiene), hexane + poly(33% acrylonitryle-co-butadiene), hexane + poli(51% acrylonitryle-co-butadiene), all 60ºC and hexane + poly(23% styrene-co-butadiene), hexane + poly(45% styrene-co-butadiene) and benzene + poly(44% styrene-co-methylmethacrylate) to a temperature of 70ºC. In order to determination of the data vapor-liquid equilibrium (VLE) was used an experimental equipment that if based on the technique of the gravimetric sorption, that is appropriate for rich solutions in polymers and poor in solvents. To ensure that the equipment was functioning correctly and that the experimental methodology has been dominated data of literature studied by Gupta and Prausnitz (1995) were reproduced and analyzed. Besides, these new experimental data were adjusted with models for the calculation of the coefficient of activity for contribution of groups Elbro-FV and UNIFAC-Zhong. First, parameters of group already existing in literature were used in the thermodynamic modeling. Next, new groups UNIFAC were considered, with monomers presents in polymers and copolymers. With the computational models was possible to adjust to the experimental data with the new groups and to make the calculation between parameters of energy interaction of the groups. When compared the data calculated for the two models and the two sets of groups, of literature and the considered ones in this work, was verified that the new groups contribute for one better adjustment of the experimental data. Besides, was observed that the model of contribution of Elbro-FV group is capable to adjust the experimental data with bigger precision of that the model of Zhong / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho nanocompósitos de copolímero em bloco foram estudados. Os copolímeros em bloco utilizados foram o SEBS (poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno) e SEBSMA (que contém cerca de 2% de anidrido maléico no bloco de PEB) e as nanocargas argilas organofílicas: Cloisite 20A (modificada com 95 meg/100g de argila do sal di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil amônio) e Cloisite 30B (modificada com 90 meq/100g de argila do sal (alquil de sebo) dihidroxietil metil amônio). Os nanocompósitos foram obtidos pelo método de mistura no estado fundido utilizando uma extrusora dupla rosca. Foram utilizados dois tipos de matrizes, sendo uma de filamento e a outra de fita. As microestruturas e propriedades dos materiais resultantes foram caracterizadas pelas técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo (SAXS), Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Foram realizados ensaios de Cisalhamento Oscilatório em Pequenas Amplitudes (SAOS) e Varredura de tempo (Time Sweep). Também, foram realizadas séries de ensaios reológicos para estudar um possível alinhamento das estruturas durante o fluxo. Em particular as amostras foram submetidas a Cisalhamento Oscilatório em Grandes Amplitudes (LAOS) e a estabilidade estrutural do material após o alinhamento. As amostras foram também testadas em fluxos extensionais utilizando-se uma geometria apropriada para gerar fluxos elongacionais. Esses últimos ensaios foram realizados utilizando dois tipos de amostras: amostras obtidas com a matriz de fita e cortadas paralelamente à direção do fluxo (longitudinal) ou perpendicularmente a direção do fluxo (transversal). As análises de caracterização estrutural (XRD e TEM) indicaram uma estrutura intercalada para o nanocompósito SEBS/20A, esfoliada para o SEBS-MA/20A e parcialmente esfoliada para o nanocompósito SEBS-MA/30B. Os resultados mostraram que as estruturas estão bem ordenadas com empacotamento hexagonal cilíndrico para ambos os copolímeros e nanocompósitos. Os resultados de caracterização estrutural mostraram que o processo de extrusão alinhou os cilindros (PS) na direção do fluxo de extrusão e as partículas de argila também sofreram uma orientação preferencial em menor escala. A caracterização reológica das amostras em cisalhamento mostrou que as morfologias dos nanocompósitos são estáveis com o tempo de cisalhamento, e permitiu confirmar as morfologias dos nanocompósitos. Os ensaios reológicos mostraram que é possível orientar as morfologias em cisalhamento e extensão. / In this work nanocomposites block copolymer were studied. The block copolymers used were SEBS (polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene) and SEBS-MA (containing about 2% of maleic anhydride in the block EB), the nanocharges were organoclays namely: Cloisite 20A (modified with 95 meg/100g clay salt di (hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium) and Cloisite 30B (modified with 90 meq/100 g clay salt (tallow alkyl) methyl ammonium dihidroxietil). The nanocomposites were obtained by melt mixing using a twin-screw extruder. Two types of matrices, filament and ribbon were used. The microstructures and properties of the resulting materials were characterized by Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS) and Time Sweep were carried out. Sequences of rheological tests were conducted to study a possible alignment of the structures during flow. In particular, the samples were submitted to Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) and recovery. The samples were also tested in extensional flows using an appropriate geometry. These latest tests were conducted using two types of samples: tape samples cut along the flow direction (longitudinal) or cut perpendicular to the flow direction (transverse). The analysis of structural characterization (XRD and TEM) indicated an intercaled structure of the nanocomposite SEBS/20A, exfoliated for SEBS-MA/20A and partially exfoliated nanocomposite for SEBS-MA/30B. The results showed that the structures are well ordered with hexagonal cylindrical packing for both copolymers and nanocomposites. The results of structural characterization showed that the extrusion process aligned cylinders (PS) in the flow direction of extrusion and the clay particles also suffered a preferred orientation on a smaller scale. The rheological characterization of the samples in shear showed that the morphologies of the nanocomposites are stable with time of shearing, and it confirmed the morphologies of the nanocomposites. The rheological tests showed that it is possible to guide the morphologies in shear and extension.

Orientadores: Julio Roberto Bartoli, Humberto Gracher Riella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T23:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mazzucco_MateusDeLorenziCancelier_M.pdf: 25131087 bytes, checksum: 9d983cb4726735834e67d038fd3a6235 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a relação entre estrutura e propriedades de híbridos de montmorilonitas organicamente modificadas (MMTO) e terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), compatibilizados com o copolímero de estirenoetileno- butadieno-estireno (SEBS) ou de estireno-butadieno-estireno (SBS) preparados via intercalação no estado fundido em extrusora de rosca-dupla. Quatro formulações de híbridos foram propostas segundo um planejamento fatorial de experimentos 22 para estudar o efeito dos fatores compatibilizante (SEBS e SBS) e composição da MMTO (Cloisite 30B e mistura Cloisite 30B+Cloisite 20A (1:1)). A mistura binária de argilas foi proposta para verificar a viabilidade em balancear o caráter hidrofílico e hidrofóbico dos surfactantes destes dois tipos de argilas. As etapas de processamento foram: 1) Preparação de quatro concentrados na proporção mássica de 49,5: 40: 10: 0,5 de ABS/argila/compatibilizante/antioxidante em misturador interno; 2) Diluição para 4% em massa de MMTO; 3) extrusão do composto; 4) Granulação em moinho e moldagem por injeção dos corpos de prova. O efeito destes fatores e suas interações foram avaliados através de análises de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), ensaios de tração uniaxial, resistência ao impacto, flamabilidade e análises reológicas do fundido em regime permanente e oscilatório em altas e baixas taxas de cisalhamento. As análises de DRX e de MET indicaram que os híbridos apresentaram estruturas intercaladas (ABS/20A30B/SEBS) e parcialmente esfoliadas (ABS/30B/SBS), essencialmente na fase SAN dos híbridos. As análises por MEV mostraram morfologias distintas da superfície de fratura na tração para os híbridos com SBS e SEBS sendo o SEBS caracterizado por uma fratura dúctil. As análises reológicas dos híbridos mostraram o surgimento de um caráter pseudo-sólido, com aumento significativo nos módulos de armazenamento e na viscosidade complexa, em especial para os híbridos com SBS. Este comportamento revela uma provável dispersão em escala nanométrica das argilas nos híbridos ABS, seja na forma simples ou mistura binária de MMTO. A resistência ao impacto, de todos os híbridos, foi significativamente reduzida devido às micro ou nano partículas de argila que podem atuar como defeitos aumentando aconcentração das tensões localizadas. Melhorias significativas nas propriedades mecânicas de tração quanto ao módulo de elasticidade foram verificadas nos híbridos com SBS em relação ao ABS de referência, por sua vez os híbridos com SEBS mostraram um expressivo comportamento dúctil. No ensaio de flamabilidade na horizontal (norma UL 94 HB) verificou-se uma supressão do gotejamento de material incandescente durante a queima dos híbridos contendo SBS, gotejamento observado nos híbridos com SEBS e no ABS de referência, este comportamento favorável é provavelmente devido à viscosidade do híbrido fundido SBS ser o dobro do SEBS. O estudo da cinética de degradação termo-oxidativa dos híbridos mostrou que a energia de ativação dos híbridos compatibilizados com SEBS é significativamente maior do que os híbridos com SBS, provavelmente devido à hidrogenação do butadieno no SEBS que melhora a sua estabilidade térmica. O grau de dispersão obtido pelas argilas permite designar estes híbridos como nanocompósitos de ABS / Abstract: The present work, shows a study about the relationship between structure and properties of hybrids of organically modified montmorillonites (MMTO) and terpolymer of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), compatibilized with styrene-ethylene-butadienestyrene (SEBS) or styrene-butadiene-styrene (SBS) prepared by melt blending process. Four formulations of hybrids were proposed in a 22 factorial design of experiments to study the effect of factors compatibilizer (SEBS and SBS) and composition of OMMT (Cloisite 30B and Cloisite 30B + Cloisite 20A mixture (1:1)). The binary mixture of clay was proposed to verify the feasibility of balancing the hydrophobic and hydrophilic character of surfactants these two types of clays. The processing steps were: 1) Preparation of four masterbatches in mass ratio of 49,5: 40: 10:0,5 of ABS/clay/compatibilizer/antioxidant in an internal mixer; 2) Dilution to 4% by weight of OMMT; 3) Extrusion of the compound; 4) Granulation in mill and injection molding of test specimens. The effect of these factors and their interactions were evaluated through analysis of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), uniaxial tensile tests, impact strength, flammability and rheological analysis at high and low shear rates. The analyses of XRD and TEM showed that hybrids had structures intercaled (ABS/20A30B/SEBS) and partially exfoliated (ABS/30B/SBS) essentially in the SAN phase of the hybrids. The analyses by SEM showed different morphologies of the fracture surface in tensile for hybrids with SBS and SEBS, being the SEBS characterized by a ductile fracture. The analyses rheological of hybrids showed the appearance of a pseudo-solid behavior, with a significant increase in storage modulus and complex viscosity, in particular for hybrids with SBS. This behavior reveals a probable dispersion in nano scale of clays in hybrids ABS, either as single or binary mixture of MMTO. The impact strength of all hybrids were significantly reduced due to micro or nano clay particles that can act as defects increasing the concentration of localized stresses. The mechanical properties showed positive results of tensile as so elastic modulus observed in hybrids with SBS in relation to pristine ABS, while hybrids with SEBS showed a significant ductile behavior. In horizontal flammability test (UL 94 HB) verified a suppression of dripping of incandescent material during the burning of hybrids containing SBS, drip observed in hybrids with SEBS and pristine ABS reference, this behavior is probably due to the viscosity of hybrid melted SBS be the double of SEBS. The study of the kinetics of thermo-oxidative degradation of hybrids showed that the activation energy of the hybrid compatibilized with SEBS is significantly greater than the hybrids with SBS, probably due to hydrogenation of the butadiene on SEBS which improves their thermal stability. The degree of dispersion obtained by clays allows to designate these hybrids how nanocomposites ABS / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química