Neste trabalho nanocompósitos de copolímero em bloco foram estudados. Os copolímeros em bloco utilizados foram o SEBS (poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno) e SEBSMA (que contém cerca de 2% de anidrido maléico no bloco de PEB) e as nanocargas argilas organofílicas: Cloisite 20A (modificada com 95 meg/100g de argila do sal di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil amônio) e Cloisite 30B (modificada com 90 meq/100g de argila do sal (alquil de sebo) dihidroxietil metil amônio). Os nanocompósitos foram obtidos pelo método de mistura no estado fundido utilizando uma extrusora dupla rosca. Foram utilizados dois tipos de matrizes, sendo uma de filamento e a outra de fita. As microestruturas e propriedades dos materiais resultantes foram caracterizadas pelas técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo (SAXS), Difração de Raios X (XRD), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Foram realizados ensaios de Cisalhamento Oscilatório em Pequenas Amplitudes (SAOS) e Varredura de tempo (Time Sweep). Também, foram realizadas séries de ensaios reológicos para estudar um possível alinhamento das estruturas durante o fluxo. Em particular as amostras foram submetidas a Cisalhamento Oscilatório em Grandes Amplitudes (LAOS) e a estabilidade estrutural do material após o alinhamento. As amostras foram também testadas em fluxos extensionais utilizando-se uma geometria apropriada para gerar fluxos elongacionais. Esses últimos ensaios foram realizados utilizando dois tipos de amostras: amostras obtidas com a matriz de fita e cortadas paralelamente à direção do fluxo (longitudinal) ou perpendicularmente a direção do fluxo (transversal). As análises de caracterização estrutural (XRD e TEM) indicaram uma estrutura intercalada para o nanocompósito SEBS/20A, esfoliada para o SEBS-MA/20A e parcialmente esfoliada para o nanocompósito SEBS-MA/30B. Os resultados mostraram que as estruturas estão bem ordenadas com empacotamento hexagonal cilíndrico para ambos os copolímeros e nanocompósitos. Os resultados de caracterização estrutural mostraram que o processo de extrusão alinhou os cilindros (PS) na direção do fluxo de extrusão e as partículas de argila também sofreram uma orientação preferencial em menor escala. A caracterização reológica das amostras em cisalhamento mostrou que as morfologias dos nanocompósitos são estáveis com o tempo de cisalhamento, e permitiu confirmar as morfologias dos nanocompósitos. Os ensaios reológicos mostraram que é possível orientar as morfologias em cisalhamento e extensão. / In this work nanocomposites block copolymer were studied. The block copolymers used were SEBS (polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene) and SEBS-MA (containing about 2% of maleic anhydride in the block EB), the nanocharges were organoclays namely: Cloisite 20A (modified with 95 meg/100g clay salt di (hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium) and Cloisite 30B (modified with 90 meq/100 g clay salt (tallow alkyl) methyl ammonium dihidroxietil). The nanocomposites were obtained by melt mixing using a twin-screw extruder. Two types of matrices, filament and ribbon were used. The microstructures and properties of the resulting materials were characterized by Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS) and Time Sweep were carried out. Sequences of rheological tests were conducted to study a possible alignment of the structures during flow. In particular, the samples were submitted to Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) and recovery. The samples were also tested in extensional flows using an appropriate geometry. These latest tests were conducted using two types of samples: tape samples cut along the flow direction (longitudinal) or cut perpendicular to the flow direction (transverse). The analysis of structural characterization (XRD and TEM) indicated an intercaled structure of the nanocomposite SEBS/20A, exfoliated for SEBS-MA/20A and partially exfoliated nanocomposite for SEBS-MA/30B. The results showed that the structures are well ordered with hexagonal cylindrical packing for both copolymers and nanocomposites. The results of structural characterization showed that the extrusion process aligned cylinders (PS) in the flow direction of extrusion and the clay particles also suffered a preferred orientation on a smaller scale. The rheological characterization of the samples in shear showed that the morphologies of the nanocomposites are stable with time of shearing, and it confirmed the morphologies of the nanocomposites. The rheological tests showed that it is possible to guide the morphologies in shear and extension.

En esta tesis doctoral se analiza la estructura y morfología inducida en láminas y placas delgadas obtenidas por distintos procesos de transformación. Éstas placas y láminas se prepararon en distintos espesores utilizando cuatro materiales en base polipropileno: un iso-polipropileno homopolímero y tres copolímeros en bloque etileno-propileno (EPBC) con varios porcentajes de etileno. Los procesos de transformación que se han empleado han sido los siguientes: moldeo por inyección (placas de 1, 2 y 3 mm de espesor), moldeo por extrusión (láminas de 0.5 y 1mm de espesor) y moldeo por compresión (placas de 1 y 2 mm de espesor). Algunas placas inyectadas y láminas extruidas fueron sometidas a un tratamiento térmico de recocido a fin de alterar las estructuras y morfologías, persiguiendo una mayor homogeneidad de las mismas. Las características morfológicas y estructurales de las placas y láminas se evalúan mediante microscopía con luz polarizada (MLP), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X a grandes ángulos (WAXS). Las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos normalizados de tracción, tanto en la dirección paralela al flujo de fundido, como en la transversal al mismo (MD y TD, respectivamente). El comportamiento a fractura se evaluó aplicando la mecánica de la fractura post-cedencia, que es la describe el comportamiento a fractura de estos filmes y láminas de plástico, mediante la técnica del trabajo esencial de fractura (EWF). El método EWF se aplicó en probetas de doble entalla agudizada (DDENT) tanto en MD como en TD. Las superficies de fracturas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).Los resultados experimentales y su discusión se centran en investigar las relaciones entre estructura y propiedades (en MD y en TD) en función de las siguientes variables: proceso de transformación, material (contenido de etileno), tratamiento de recocido y espesor de las placas y láminas. Se concluye que estas variables afectan a cuatro parámetros (velocidad de enfriamiento, tensión de cizalla, comportamiento reológico y capacidad de cristalización) que son las responsables de las morfologías inducidas en el proceso de transformación y finalmente, de las propiedades mecánicas y a fractura de las placas y láminasTambién se han preparado sistemas multicapa (de dos y tres capas) de 0.5 mm de espesor total, combinando estos mismos materiales mediante coextrusión plana. La estructura de estos sistemas se analizó mediante MLP y WAXS. Así mismo, se determinaron las propiedades mecánicas y a fractura en MD y en TD, destacando la aplicación del método del trabajo esencial de fractura de forma satisfactoria en algunos sistemas. Concluyendo este análisis, se propone una serie de condiciones que deben cumplir los sistemas multicapa para que sus propiedades a fractura puedan ser analizadas mediante EWF. / This thesis analyzes the structure and induced morphology of sheet and thin plaques obtained by different transformation processes. The sheets and plaques were prepared in different thickness using four polypropylene - based materials: an isopolypropylene homopolymer and three ethylene-propylene block copolymers (EPBC) with different ethylene content.The transformation processes used to prepare the sheets and plaques were the following: injection moulding (thicknes of 1, 2 and 3 mm), extrusion - calendering (thickness of 0.5 and 1 mm) and compression molding (thickness of 1 and 2 mm). Some injected plaques and extruded sheets were also submitted to and additional annealing step in order to cause morphological changes and a more homogeneus structure. The structural and morpholigical charachteristics were evaluated by polarized light microscopy (MLP), differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle x-ray scattering (WAXS). The mechanical properties of the sheets and plaques were determined with normalized tensile tests, performed parallel to the melt flow and transverse directions (MD and TD, respectively). The fracture properties were evaluated using the post-yielding fracture mechanics, which best describes the fracture behaviour of plastic film and thin sheets, with the essential work of fracture (EWF) technique. The fractured surfaces were observed with scanning electron microscopy (SEM).The discussion of the experimental results is focused in investigating the structure - properties relationships in both testing directions (MD and TD), as a function of the following variables: transformation process, material (ethylene content), annealing treatment and thickness. It is concluded that those variables affect to four processing parameters (cooling rate, shear stress, rheological behaviour and crystallization) which are responsible for the processing induced morphologies and, therefore, for the final mechanical and fracture properties. Additionally, different multilayered systems (composed of two or three layers) combining the above mentioned materials were prepared by plane coextrusion, being the total thickness of the system equal to 0.5 mm. The structure of such systems was analyzed using MLP and WAXS. The tensile properties were evaluated, standing out the applicability of the EWF method to evaluate the fracture behaviour in some systems. It is proposed some prerequisites that the multilayered systems should fulfil so the EWF method can be applied to describe properly the fracture properties.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-08-28T17:47:20Z No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-17T18:50:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-17T18:51:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-17T19:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) Previous issue date: 2017-06-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this work conductive polymer nanocomposites (CPNs) based on block copolymers and multi walled carbon nanotubes (MWCNT) were obtained. Two of the copolymers were commercial: polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS), and polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene (SEBS). The other copolymer was synthesized: polystyrene-b-poly(vinylidene fluoride) (PS-b-PVDF). Three systems of block copolymer/MWCNT were then obtained and studied for specific purposes. The SBS/MWCNT was produced using two routes: the solution and melt mixing. The influence of the processing conditions on the structure and on the electrical conductivity of these nanocomposites were evaluated and compared. For the second system, SEBS/MWCNT, the aim was evaluate the influence of the grafting of MWCNT with PS on the conductivity of the nanocomposites. For the third system, PS-b-PVDF/MWCNT, the aim was to evaluate the influence of the polymer matrix on the conductivity of the nanocomposites. The nanocomposites had their electrical properties evaluated by measurements of DC electrical conductivity and AC impedance spectroscopy. Their morphologies were evaluated by atomic force microscopy (AFM) and electron microscopy; and their structures were analyzed by small angle X ray scattering (SAXS). The results showed that the higher electrical conductivities and the lower percolation thresholds were obtained for the SBS/MWCNT nanocomposites obtained by the solution technique. The SEBS/MWCNT nanocomposites with PS grafted on MWCNT had higher conductivity than the non-grafted systems. The nanocomposites PS-b-PVDF/MWCNT had also better conductivities than the PVDF/MWCNT. Therefore, it was shown that both the modification of the processing, as well as the filler and the matrix are suitable approaches to control the structures and the electrical conductivity of CPNs based on MWCNT and block copolymers. / Neste trabalho de doutorado foram obtidos nanocompósitos poliméricos condutores (NPCs) baseados em copolímeros em bloco e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT). Dois dos copolímeros utilizados são comerciais: os triblocos poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno (SBS), e o poliestireno-b-poli(etileno-butileno)-b-poliestireno (SEBS). O outro copolímero foi sintetizado: o poliestireno-b-poli(difluoreto de vinilideno) (PS-b-PVDF). Três sistemas copolímero em bloco/MWCNT foram então obtidos e estudados com objetivos específicos. Para o primeiro sistema, SBS/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar e comparar a influência do processamento na condutividade elétrica dos nanocompósitos. Para o segundo sistema, SEBS/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar a influência da enxertia de PS nos MWCNT nas condutividades dos nanocompósitos. Para o terceiro sistema, PS-b-PVDF/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar a influência da matriz polimérica na condutividade elétrica. Os nanocompósitos tiverem suas propriedades elétricas avaliadas por medidas de condutividade elétrica DC e por espectroscopia de impedância AC; tiveram suas morfologias avaliadas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica, e suas estruturas avaliadas por raios X de baixo ângulo (SAXS). Os resultados mostraram que as maiores condutividades elétricas e menores limites de percolação foram obtidos para os nanocompósitos SBS/MWCNT processados por mistura por solução em relação aos obtidos por mistura no estado fundido; para os nanocompósitos SEBS/MWCNT com MWCNT enxertados com PS em relação aos não enxertados; para os nanocompósitos do copolímero PS-b-PVDF/MWCNT, em relação aos do homopolímero, PVDF/ MWCNT. Desta maneira, ficou demonstrado que tanto a modificação do processo, quanto da carga, quanto da matriz podem induzir a diferentes estruturações do material e podem ser meios favoráveis para controle da condutividade elétrica de NPCs baseados em copolímeros em bloco e MWCNT. / FAPESP: 2014/17597-2 / FAPESP: 2015/09924-6 / CNPq: 141456/2013-2

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T13:06:22Z No. of bitstreams: 1 DAYANNE DINIZ DE SOUZA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5993069 bytes, checksum: 665c6a96153ae9cb114de4801f9b9727 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T13:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DAYANNE DINIZ DE SOUZA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5993069 bytes, checksum: 665c6a96153ae9cb114de4801f9b9727 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Capes / Blendas de poliestireno/poli(ɛ-caprolactona) (PS/PCL) foram obtidas em uma extrusora dupla rosca corrotacional e os corpos de prova moldados por injeção. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa, as composições foram preparadas com adições de 25% em peso de PCL em duas matrizes de poliestireno com índices de fluidez diferentes (PS145D e PS158K). Na segunda etapa, três copolímeros com teores de 5% em peso foram adicionados à blenda PS/PCL com 25% de PCL. Os copolímeros utilizados foram: etileno-metacrilato de glicidila (EGMA), etileno-acrilato de metila-metacrilato de glicidila (EMA-GMA) e o estirenoetileno-butileno-estireno grafitizado com anidrido maléico (SEBS-g-MA). Os resultados mecânicos, termomecânicos e a morfologia da primeira etapa indicaram que as blendas PS/PCL são imiscíveis e incompatíveis, sugerindo a necessidade da adição de um compatibilizante que favoreça a adesão e o refinamento da fase dispersa na matriz polimérica. Foi observado que o poliestireno PS145D apresentou resultados favoráveis para a continuidade da pesquisa e a incorporação dos copolímeros. Os resultados obtidos na segunda etapa mostraram que os copolímeros E-GMA e EMA-GMA não foram eficientes na compatibilização da blenda, possivelmente devido a estes apresentarem interações apenas com a fase de PCL na mistura. O copolímero SEBS-g-MA atuou na interface da mistura PS/PCL, melhorando a miscibilidade e a compatibilidade da blenda, aumentando com isso a tenacidade à ruptura e resistência ao impacto do poliestireno. / Polystyrene/polycaprolactone) blends were obtained in a twin screw co-rotational extruder and injected. This study was divided into two stages. In the first step, compositions were prepared with additions of 25 %wt of the PCL two polystyrenes with different melt indices. In the second step, three copolymers were added the PS/PCL blend with 25%wt of PCL. The copolymers used were: ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA), ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate (EMA-GMA) and styrene-ethylene-styrene grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MA). The results mechanicals, thermomechanicals and morphology of the first step indicated that the PS/PCL blends are incompatibles and immiscibles, suggesting the need of adding a compatibilizer which promotes the adhesion and refinement of the dispersed phase in the polymer matrix. It was observed that polystyrene PS145D showed favorable results for continuity of the research and incorporation of the copolymers. The results obtained in the second step showed that the E-GMA and EMA-GMA copolymers were not effective in compatibilizing the blend, possibly due to these interactions only present PCL phase in the mixture. The SEBS-g-MA copolymer has acted on the interface of PS/PCL mixture, improving the miscibility and compatibility of the blend, thereby increasing the tenacity at break and impact resistance of polystyrene.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos derivados 2- (2’-hidroxifenil)benzazólicos. Estas moléculas apresentam um bom rendimento quântico de fluorescência, um grande deslocamento de Stokes (> 150 nm) e elevadas estabilidades térmica e fotofísica devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular que ocorre no estado excitado (TPIEE). Estes derivados contêm grupos funcionais suscetíveis a sofrer reações de polimerização com monômeros acrílicos e grupos trietoxissilanos capazes de ligarem-se covalentemente a polímeros inorgânicos como sílicas e zeolitas, com interesse na geração de materiais fotossensíveis. Estes fluoróforos apresentam bandas de absorção na região entre 300 - 360 nm do espectro, justamente onde se localizam os comprimentos de onda de emissão de alguns lasers de bombeamento, como por exemplo o laser de N2 (337 nm) e o terceiro harmônico do laser de Nd:Yag (355 nm). Além disso, sob excitação com luz ultravioleta, estes compostos emitem fluorescência entre 500 - 580 nm, região espectral de alto interesse tecnológico para aplicações em telecomunicações e medicina. A copolimerização dos novos corantes com metilmetacrilatos e a heterogeneização com sílica e zeolitas resultou em polímeros altamente fluorescentes com excelentes propriedades térmicas e ópticas. Além dos corantes benzazólicos foram utilizados outros corantes comercialmente disponíveis com emissão laser do azul até o vermelho. Foram eles: o Estilbeno 420, DPS (4,4’-difenilestilbeno), PBBO 2-(4-bifenilil)-6-fenilbenzoxazol- 1,3, as cumarinas C500, C503, C540A, C343, C440, C460, C480 e uma nova cumarina funcionalizada com um grupo acrilato C434+HEMA, os pirrometenos PM597 e PM650 e a rodamina Rh640. Com estes corantes foram sintetizados polímeros e copolímeros de metacrilato de metila e metacrilato de 2-hidroximetila e suas propriedades fotofísicas e laser foram avaliadas.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2299113 bytes, checksum: b733c6bace2740290d2c97582cadca54 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Triblock copolymer (EO13PO30EO13) in p-xylene and small amounts of water forms various self-organized structures, one of which are the reverse micelles. Reverse micelles are a type of self-organized system that forms in solutions and interfaces. Reverse micelles can be used in the extraction of amino acids or as nanoreactors for the synthesis of nanoparticles. In this work, reverse micelles were produced by (EO13PO30EO13) the triblock copolymer in p-xylene at concentration of 15% w/w in the presence of water or 0.1 M aqueous solutions of cadmium chloride, sodium nitroprusside, sodium sulfide, sodium hydroxide, lithium sulfate and tetra methyl ammonium chloride. We evaluated the scattered intensity and hydrodynamic diameter in different amounts of water or salts by the techniques of static and dynamic light scattering, respectively. There was an increase in the hydrodynamic diameter in the presence of all salts in comparison with that of water. The scattered intensity also increased for all salts, except for the micelles with tetra methyl ammonium chloride. We measured the variation of the refractive index of solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) in p-xylene with different amounts of water or aqueous solutions and compared to with solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) without amounts of water or aqueous solutions. The variation of refractive index indicated the point of formation of reverse micelles for some salts, which was not possible to determine using light scattering, and the transition point in the form of reverse micelles from spherical to ellipsoidal. In addition to the scattering experiments, microcalorimetric measurements of the reverse micelles systems were carried out using the Isothermal Titration Calorimetry technique. The results showed that the enthalpy of mixing has changed from exothermic (micelles with water) to endothermic (micelles with salt) for very low water content. In addition, reverse micelles with tetra methyl ammonium chloride and sodium hydroxide showed enthalpy of mixing much smaller in magnitude than the reverse micelles with other salts or water. For the low aqueous solution content inside the reverse micelles the endothermic enthalpy of mixing indicates that the process of desolvation of salts by molecules of water and the interaction of salts and water with the EO segments happens with cost of energy. Nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen of the molecules of water showed the formation of free water and bound water inside the reverse micelles. The chemical shift curves increased slightly in the presence of all salts. The relaxation spin-spin of hydrogens of groups CH3 decrease with the increase of water or aqueous solution content. This was interpreted as the passage of molecules of (EO13PO30EO13) from the form of free chain to the form of reverse micelles. The value of relaxation of groups CH2 did not show significant change with the increase of water or aqueous solution content. Measurements of the relaxation of the water molecules inside the reverse micelles were made and it was determined the relaxation constant T2 of the molecule of water in the macroscopic water phase and inside the reverse micelles. The value of T2 decreases from 3.2 seconds in the macroscopic phase to a few microseconds in the inside of reverse micelles. The presence of salt in the inside of reverse micelles induced a more significant decrease in the value of T2 of molecules of water than when there was only water inside the reverse micelles. / O copolímero tri-bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno e com a adição de água forma diversas estruturas auto-organizadas, uma das quais são as micelas reversas. As micelas reversas são um tipo de sistema auto-organizado que se forma em soluções e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extração de aminoácidos ou como nanorreatores para a síntese de nanopartículas. Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolímero tri bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno na concentração de 15% m/m com adição de água ou soluções aquosas 0,1 M de cloreto de cádmio, nitroprussiato de sódio, sulfeto de sódio, hidróxido de sódio, sulfato de lítio e cloreto de tetrametilamônio. Foram avaliados a intensidade espalhada e o diâmetro hidrodinâmico em diferentes quantidades de água ou solução aquosa 0,1 M, pelas técnicas de espalhamento estático e dinâmico de luz, respectivamente. Observou-se o aumento do diâmetro hidrodinâmico na presença de todos os sais em comparação com a água. A intensidade espalhada também aumentou para todos os sais, exceto para as micelas com cloreto de tetrametilamônio. Foi medida a variação do índice de refração para a solução com 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) em p-xileno com diferentes quantidades de água ou soluções aquosa e comparada com a solução de 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) sem a adição de água ou solução aquosa. A variação do índice de refração indicou o ponto de formação das micelas reversas com água e com os sais cloreto de cádmio e cloreto de tetrametilamônio, que não foi possível determinar com as medidas de intensidade espalhada. Além disso foi possível determinar o ponto de transição na forma das micelas reversas de esféricas para elipsoidais para todos os sais. Complementando as medidas de espalhamento de luz foram feitas medidas energéticas do sistema de micelas reversas usando a técnica de microcalorimetria isotérmica de titulação. As medidas microcalorimétricas mostraram que a entalpia de mistura mudou de exotérmica (micelas com água) para endotérmica (micelas com solução salina) nas primeiras adições. Além disso, micelas reversas com o cloreto de tetrametilamônio e hidróxido de sódio apresentaram entalpia de mistura muito menor em módulo do que as micelas reversas com os outros sais ou água. Em baixos conteúdos de água a entalpia de mistura endotérmica indica que o processo de desolvatação dos sais pelas moléculas de água e a interação dos sais e água com os segmentos EO ocorre com gasto de energia. Espectros de resonância magnética nuclear dos hidrogênios da molécula de água mostraram a formação de água livre e água ligada no interior das micelas reversas. As curvas de deslocamentos químicos aumentaram levemente na presença de todos os sais. Ocorreu uma redução da constante relaxação spin-spin dos prótons dos grupos CH3 da molécula de L64 com o aumento do conteúdo de água ou solução salina. Esse resultado foi interpretado como a passagem de moléculas do copolímero (EO13PO30EO13) da forma de cadeia livre para a forma de micelas reversas. Já as medidas dos grupos CH2 mostraram que a relaxação spin-spin não variaram significativamente com a quantidade de água ou solução salina. As medidas de relaxação das moléculas de água no interior das micelas reversas foram feitas e foi determinada a constante de relaxação T2 da molécula de água em fase macroscópica e no interior das micelas reversas. O valor de T2 diminui de 3,2 segundos em fase macroscópica para dezenas de milisegundos no interior das micelas reversas. A presença do sal no interior das micelas reversas induziu uma diminuição mais acentuada no valor de T2 das moléculas de água do que quando havia apenas água no interior das micelas reversas.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-05T16:57:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1128948 bytes, checksum: f6d57752f120bb8812a4b64224c9b163 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T16:57:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1128948 bytes, checksum: f6d57752f120bb8812a4b64224c9b163 (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os copolímeros tribloco do tipo (EO)n-(PO)m-(EO)n são compostos anfifílicos que em solução aquosa têm a capacidade de se agregarem em uma determinada concentração (cmc) ou temperatura (cmt) em condições termodinâmicas específicas. Tanto a cmc como a cmt dos copolímeros tribloco tem sido intensamente estudadas na presença de diversos aditivos, mas na atualidade estes parâmetros têm sido avaliados em novos sistemas como são os líquidos iônicos. A despeito do amplo número de cátions e ânions que podem formar líquidos iônicos, ainda são escassos os dados que permitem compreender como eles interagem com os copolímeros. Desta forma neste trabalho foi realizado um estudo termodinâmico e espectroscópico para avaliar o efeito dos líquidos iônicos imidazólicos [bmim][Cl] e [bmim][Br] e o eletrólito cloreto de sódio sobre a agregação do copolímero P123. Para as medidas da cmc foi utilizada espectroscopia de fluorescência tendo como sonda molecular o pireno e para as determinações da cmt foi utilizado um nanocalorímetro diferencial de varredura. Os resultados mostraram que o [bmim][Cl] aumenta 10,3 vezes o valor da cmc em relação ao valor obtido em solução aquosa, enquanto que a cmt para o processo de agregação sofreu uma diminuição de 10,1°C para toda a faixa de concentração utilizada de [bmim][Cl] (0- 2,8% (mol/mol)). Concluiu-se que o aumento da cmc é devido a uma maior solubilidade do copolímero devido à interação do bmim + com o segmento de PPO levando a um menor gasto de energia para formar os agregados de P123. / The (EO) n -(PO) m -(EO) n triblock copolymers are amphiphilic compounds which in aqueous solution have the ability to aggregate in a concentration (cmc) or temperature (cmt) at specific thermodynamic conditions. Both the cmc and cmt have been extensively studied in the presence of various additives and these parameters have been evaluated in new systems constituted, for example, by ionic liquids. Despite the large number of cations and anions that can form ionic liquids, there are few data that allow us to understand how they interact with the copolymers. Thus, in this work was carried out a thermodynamic and spectroscopic study to evaluate the imidazole ionic liquids ([bmim][CI] and [bmim][Br]) and sodium chloride electrolyte effect on the P123 copolymer aggregation. The cmc values were obtained by fluorescence spectroscopy using pyrene as molecular probe and cmt values were determine by using a differential scanning nanocalorimeter. The results showed that the [bmim][CI] increases 10.3 times the cmc compared with the value obtained in aqueous solution, and the cmt to the aggregation process has decreased by 10.1 ° C in the [bmim][Cl] concentration range studied (0-2,8% (mol/mol)). It was concluded that the cmc is increased due to a copolymer solubility increase resulting from the interaction between the cation bmim + and PPO segment leading to a lower energetic cost to P123 to form aggregates.

Neste estudo foram sintetizados copolímeros de butadieno e estireno (SBR) através do processo de polimerização em emulsão a quente. Foi avaliada a influência das condições reacionais sobre as principais propriedades dos copolímeros, como grau de encolhimento no moinho, massas molares numérica média (Mn) e ponderal média (Mw), distribuição de massa molar (Mw/Mn) e propriedades reológicas das diferentes SBRs. Os copolímeros obtidos foram avaliados quanto aos módulos elástico (G) e viscoso (G) e tangente delta pelo equipamento Analisador de Processamento de Borracha (RPA) e pelo viscosímetro Mooney MV 2000. Foi verificado no copolímero obtido a influência da adição do agente de reticulação, em que pequena variação da quantidade adicionada do mesmo ao sistema de polimerização, proporcionou grande alteração nas propriedades do copolímero. Os copolímeros obtidos a diferentes conversões da reação de polimerização apresentaram aumento da viscosidade Mooney e massas molares numérica e ponderal médias com o aumento da conversão. A avaliação reológica pelo equipamento RPA de copolímeros comerciais confirmou os resultados obtidos pelo viscosímetro Mooney MV 2000 no teste de relaxação de tensão / In this study copolymers of butadiene and styrene were synthesized by a hot emulsion polymerization process. The influence of the reaction conditions was evaluated on the main properties of the copolymers, as degree of shrinkage in the mill, number (Mn) and weight-average (Mw) molecular weight, molecular weight distribution (Mw/Mn) and the rheological properties of the copolymers. The copolymers were evaluated by the elastic (G) and viscous (G) modulus and tan delta by the Rubber Process Analyser (RPA) and Mooney viscosimeter MV 2000. It was verified that the addition of small quantities of crosslinking agent in the copolymer has a higher influence on its properties. The Mooney viscosity and the number and weight-average molecular weight increased as polymerization conversion increased. The rheological evaluation by the RPA of several commercial copolymers has confirmed the results obtained by the Mooney viscosimeter MV 2000 during the stress relaxation test

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-04-11T04:15:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344805.pdf: 3407614 bytes, checksum: 1a069297cc3637bae334a74103353b38 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados antibacterianos, visando à aplicação na indústria calçadista. Dois diferentes sistemas de nanopartículas a base de copolímeros em bloco foram desenvolvidos pela técnica da nanoprecipitação: nanopartículas de PEO5kDa-b-PLA4,5kDa e de PEO5kDa-b-PLA10kDa, contendo óleo essencial de lavanda, óleo essencial de eucalipto e também uma blenda de óleos. Ambos, os sistemas coloidais apresentaram formas esféricas. Estudos de espalhamento de luz dinâmico mostraram raios hidrodinâmicos de aproximadamente 75 nm para as nanopartículas de PEO5kDa-b-PLA4,5kDa, e de cerca de 25 nm para as nanopartículas de PEO5kDa-b-PLA10kDa. As soluções de nanopartículas de PEO-b-PLA contendo óleo essencial de lavanda e com a mistura de óleos apresentaram valores de eficiência de encapsulação de 70-80%. As nanopartículas também foram caracterizadas por análise de monitoramento de nanopartículas (NTA) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A impregnação das nanopartículas contendo óleos essenciais nos têxteis ocorreu por imersão individual de cada amostra em 1 mL de solução, até total absorção do líquido. A adsorção das nanopartículas nos têxteis mostrou boa estabilidade, visto que a adsorção mostrou-se eficiente mesmo após cerca de 60 dias, mantendo as nanopartículas incorporadas nos têxteis, mesmo com a ação da umidade e temperatura. As nanopartículas contendo a blenda de óleos essenciais, para os dois sistemas estudados, demonstraram atividade antibacteriana contra as bactérias Staphylococcus Aureus, indicando seu potencial como agente antibacteriano. Assim, os resultados obtidos indicam que os sistemas desenvolvidos para os têxteis estudados contendo nanopartículas, oferecem uma nova estratégia para a liberação controlada e atividade antibacteriana de óleos essenciais e apresentam potenciais aplicações na indústria calçadista.<br> / Abstract : This manuscript describes the development of antibacterial nano-structured systems aimed at application in the footwear industry. Two different nanoparticle systems based on block copolymers were developed by the nanoprecipitation technique: nanoparticles of PEO5kDa-b-PLA4,5kDa and PEO5kDa-b-PLA10kDa, containing lavender essential oil, eucalyptus essential oil and a blending of essential oils. Both colloidal systems have spherical shape. Dynamic light scattering studies showed hydrodynamic radius around 75 nm to nanoparticles PEO5kDa-b-PLA4.5kDa and about 25 nm for nanoparticles PEO5kDa-b-PLA10kDa. The solutions of PEO-b-PLA nanoparticles containing lavender essential oil and the blending showed encapsulation efficiency values of 70-80%. The nanoparticles were also characterized by nanoparticle tracking analysis (NTA) and transmission electronic microscopy (MET). The impregnation of nanoparticles containing essential oils in the textiles was performed by individual immersion of each sample in 1 mL of solution, until total absorption of the liquid. The adsorption of the nanoparticles in the textiles showed good stability, since the adsorption was efficient even after about 60 days, keeping the nanoparticles incorporated in the textiles, even with the action of humidity and temperature. Nanoparticles containing the blending of essential oils, for the two studied systems, demonstrated antibacterial activity against Staphylococcus Aureus, indicating its potential as an antibacterial agent. The results indicate that the systems developed for the studied textiles containing nanoparticles offer a new strategy for the controlled release and antibacterial activity of essential oils, suggesting a potential application in the footwear industry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:38:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 209431.pdf: 4229668 bytes, checksum: ae94a401aee472c26c5b0df3ba7f5dcc (MD5) / Uma importante característica dos materiais termoplásticos é a possibilidade de serem reciclados mecanicamente. Entretanto, após o processo de separação manual nos centros de triagem (CTs) de resíduos sólidos urbanos (RSU), há a formação de rejeito termoplástico (RT), o qual é destinado aos aterros sanitários. Pesquisas mostraram que o