Made available in DSpace on 2014-06-12T22:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4112_1.pdf: 3452351 bytes, checksum: b46bb5109550a7997e5cc3e7b1bfb313 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A utilização de polímeros condutores, polipirrol e politiofeno, foi investigada na preparação de fases estacionárias quirais aplicadas à cromatografia líquida de alta eficiência. O seletor do tipo Pirkle , R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicina, já descrito na literatura para resolução de uma grande variedade de compostos, foi utilizado na preparação dos monômeros de pirrol e tiofeno, R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 3-(1 - pirrolil)propila e R-(-)-N-(3,5-Dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 2 -(3 -tienil)etila com rendimentos de 60 e 68%, respectivamente. Através de uma rota heterogênea, o agente sililante N-β-aminoetil-γ-amino-propiltrimetoxissilano foi ligado covalentemente à sílica de forma bidentada e posteriormente modificada com os grupos 1-(3 -iodopropil)pirrol e 2-(3 -iodoetil)tiofeno, que funcionaram como âncora entre a sílica e os respectivos polímeros (polipirrol e politiofeno). As fases estacionárias foram obtidas a partir da copolimerização entre os monômeros preparados e a sílica modificada, em suspensão de cloreto férrico e clorofórmio. Os copolímeros de pirrol e tiofeno obtidos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear em estado sólido, onde se pode estudar a estrutura do copolímero e da superfície da sílica. A aplicação da fase estacionária quiral sintetizada foi realizada a partir do empacotamento das colunas e ensaios cromatográficos em colaboração com o grupo da Professora Quézia B. Cass do laboratório de Síntese Orgânica e CLAE - Departamento de Química- UFSCar. As colunas cromatográficas sintetizadas não apresentaram atividade na separação enantioseletiva de algumas misturas racêmicas testadas, mesmo na presença de diferentes fases móveis. Nós suspeitamos que esta inatividade quiral é devido à forte interação entre os grupos seletores causada por sua proximidade

Orinetador: Lucia H. I. Mei, Heizer F. de Castro / Dissertação (mestrado) Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_PedroCarlosde_M.pdf: 3670019 bytes, checksum: 1750f840fd2ae5a5aca7f98597089d55 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho teve como finalidade principal obter um derivado ativo estável da lípase de Cândida rugosa através de sua imobilização em um suporte de natureza polimérica. Foram testadas duas potenciais matrizes, o polimetllolacrilamida (PNMA) e o copolímero de divinilbenzeno-estireno (STYDVB), em função de suas características satisfatórias em termos de resistência ao impacto e à tração, aliadas ao seu grau de dureza e termoestabilidade. A enzima lípase foi imobilizada por adsorção nessas resinas, usando tampão fosfato de sódio (0,1M, pH 7,0) ou heptano com meio dispersante, sendo selecionado para estudos posteriores, o derivado delipase imobilizada em STYDVB obtido em presença de heptano. Tanto a lípase livre como a lípase imobilizada em STYDVB foram caracterizadas através da determinação do perfil de atividade em função do pH e temperatura, estabilidade térmica e, para o caso da lípase imobilizada, determinou-se q estabilidade operacional, em bateladas consecutivas, e à estocagem. Os resultados experimentais demonstraram que a lípase livre apresentou um pH ótimo de 8,0 e a imobilizada apresentou um pH ótimo de 7,5, ambas a temperatura de '37GRAUS¿C. A lípase imobilizada foi desativada somente em temperaturas superiores a '50GRAUS¿C, retendo praticamente 100% de sua atividade inicial na faixa de temperatura entre 37-'50GRAUS¿C por cerca de 60 minutos / Abstract: The objective of this work was to prepare an active and stable derivative of a microbial lipase (Candida rugosa), through its immobilization onto polymeric resins. Two potential matrixes were tested, polymetylolacrilamide (PNMA) and styrenedivinylbenzene copolymer (STYDVB), using different dispersion media (aqueous medium - buffer solution 0,1M of sodium phosphate pH 7,0 and organic medium - heptane). The immobitized Candida rugosa was more active when the coupling procedure was performed by physical adsorption on styrene-divinylbenze copolymer in the presence of heptane. Both free and immobilized lipase on STYDVB were characterized by determining: activity profile as a function of pH, temperature and thermal stability. For the immobilized lipase, operational and storing stabilities were also determined. Experiments results demonstrated that free lipase showed a pH optimum of 8.0 at temperature of 37¿GRAUS¿C, while the immobilized enzyme in the same temperature had 7.5 as the optimum pH. The immobilized lipase showed thermal inactivation only at temperature above 50°C, having retained practically 100% of its initial activity for temperature from 37-'50GRAUS¿C, for 60 minutes. The catalytic activity of the lipase immobilized on STYDVB was also verified in the synthesis of butylbutyrate by studying the influence of two variables: molar ratio between butanol and butyric acid and enzyme concentration on the butanol conversion rate. Under suitable reaction conditions, esterification yields as high as 90% were attained. / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Los sistemas poliméricos multifásicos han recibido una considerable atención en las últimas décadas. En particular, los copolímeros bloque presentan un marcado interés no sólo desde el punto de vista académico sino también desde el tecnológico, porque permiten obtener nuevos materiales con propiedades específicas cuya principal característica es la presencia de dos o más fases en estado sólido en la escala de los nanómetros. En la mayoría de los casos, los copolímeros bloque están constituidos por segmentos termodinámicamente incompatibles que se encuentran unidos químicamente en una sola molécula. Algunos ejemplos son: combinación de bloques hidrofóbicos con hidrofílicos, para aplicaciones como espesan-tes, absorbentes o compatibilizantes para la industria cosmé-tica. Por otra parte los copolímeros bloque presentan proce-sos de separación en microfases o formación de estructuras auto-ensambladas que los convierte en excelentes candidatos para aplicaciones en nanotecnología y electrónica. En esta Tesis se sintetizaron y caracterizaron copolímeros bloque en base siloxano, con estructura definida, empleando polimeri-zación aniónica en alto vacío. En particular se sintetizaron copolímeros de estireno-dimetilsiloxano, butadieno-dimetilsi-loxano, metil-metacrilato-dimetilsiloxano y estireno--caprolac-tona con estructuras y composiciones definidas con el objeti-vo de encontrar condiciones de reacción adecuadas para la síntesis de estos materiales. Los copolímeros obtenidos fueron caracterizados química y térmicamente empleando numerosas técnicas analíticas tales como Cromatografía por Exclusión de Tamaños (SEC); Resonancia Magnética Nuclear de hidrógeno (1H-NMR), Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Difracción de Rayos X de bajo ángulo (SAXS), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Análisis Termogra-vimétrico (TGA) y Microscopía Óptica de luz Polarizada (POM) entre otras. Todos los copolímeros mostraron tener un control adecuado de las masas molares, presentando bajos índices de polidispersión para un amplio rango de masas molares y compo-siciones, además los resultados permitieron corroborar la formación de nanoestrucuras tanto en masa como en solución. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un apor-te de interés respecto a la síntesis y caracterización de copo-límeros de estructura molecular definida basados en siloxano y ε-caprolactona. En tal sentido, los resultados obtenidos per-miten ampliar y profundizar la información existente en cuanto a la morfología en masa y en solución de copolímeros bloque basados en siloxano, y a las características térmicas de copo-límeros con un bloque semicristalino de poli(ε-caprolactona). / In the last decades, multiphase polymer systems have received widespread attention. In particular, block copolymers are of both academic and technological interest because they can generate new materials with enhanced or specific properties. These materials are usually characterized by the presence of two or more polymeric phases in the solid state at the nanometer scale. In all cases, block copolymers are made of thermodynamically incompatible segments chemically bonded. Some examples are: combination of hydrophobic and hydrophilic blocks for applications such as thickeners, absor-bents or compatibilizers for cosmetics industry. Moreover, block copolymers exhibit microphase separation processes given self-assembled structures which are excellent candida-tes for nanotechnology and electronic applications. This Doc-toral Thesis reports the results for well-defined synthesis and characterization of block copolymers based on siloxane using high vacuum anionic polymerization techniques. Particularly, several synthesis reactions were performed during the course of the experimental research and styrene-dimethylsiloxane, butadiene-dimethylsiloxane, methylmetacrylate-dimethylsilo-xane, and styrene--caprolactone copolymers were obtained with well-defined molar mass and narrow polydispersity. Obtained block copolymers were chemically and thermally characterized by Size Exclusion Chromatography (SEC), Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Small Angle X-ray Scattering (SAXS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), and Polarized Optical Microscopy (POM), among others. All the copolymers showed a well-defined molar mass and narrow polydispersity for a wide range of molar masses and compositions, which allows the study of nanostructures obtained both in mass and in solution. Reported results are an interesting contribution regarding the synthesis and characterization of well-defined copolymers based on siloxane and ε-caprolactone. In these sense, the obtained information extend and to deepen the existing information on both mass and solution morphology of siloxane based block copolymers and thermal characteristics of semicrystalline poly(ε-caprolactona).

El polipropileno (PP) es uno de los polímeros de mayor importancia comercial a nivel mundial, dada su excelente relación desempeño/costo. Entre sus propiedades se puede citar la buena resistencia química, alta rigidez y resistencia a la fatiga, aunque presenta relativamente baja resistencia al impacto. Entre las modificaciones que se introducen a esta poliolefina, se puede citar la copolimerización. La copolimerización de propileno con pequeñas cantidades de α-olefinas, tal como etileno, da lugar a copolímeros al azar (CRP). De esta manera, se logra una disminución de la cristalinidad y un aumento de la tenacidad respecto del PP, así como mayor transparencia, y mayor resistencia al impacto y flexibilidad. Estas características hacen que los CRP sean muy utilizados, por ejemplo, en la fabricación de películas para aplicaciones en envases flexibles y embalajes. Los CRP, sin embargo, tendrían disminuida su capacidad barrera a gases, lo que se puede mejorar por el agregado de nanocargas. Las arcillas (como la montmorillonita, MMT) son materiales muy nobles para esta aplicación, dada su gran capacidad de delaminación en tactoides o apilamientos de láminas de espesores en la escala nanométrica. Además, admiten el intercambio de sus cationes interlaminares por otros orgánicos de mayor tamaño, lo que contribuye a aumentar su afinidad con las poliolefinas. El objetivo general de esta tesis ha sido estudiar la modificación de CRPs por mezclado en fundido con MMT organofílica (oMMT) con el fin de mejorar sus propiedades. Específicamente se ha pretendido: obtener NCs de CRP y oMMT determinando las condiciones que permitan la desagregación de la arcilla, funcionalizar los CRP (CRPg) con grupos anhídrido (GA) para obtener materiales que puedan utilizarse como compatibilizantes de los NCs, y analizar el efecto del peso molecular y concentración de comonómero, así como del grado de funcionalización del compatibilizante y las concentraciones relativas de CRP, CRPg y oMMT en las características estructurales de los compuestos obtenidos y en sus propiedades térmicas, de flujo, resistencia a la fotodegradación, y de barrera a oxígeno. Los resultados obtenidos permiten concluir que: la presencia del compatibilizante es indispensable para generar NCs de CRP/CRPg/oMMT, los que resultan de tipo intercalado/exfoliado; el peso molecular del polímero y el contenido de GA en el CRPg son factores clave en el grado de desagregación/exfoliación logrado en la nanocarga; el agregado de arcilla a los polímeros no altera significativamente sus procesos de fusión y cristalización, ni su grado de cristalinidad; la presencia de oMMT produce un incremento en la viscosidad extensional con strain softening, efecto que resulta más importante cuanto mayor es la concentración de arcilla y la velocidad de deformación extensional usada; la nanocarga produce un retardo de ~30°C en el inicio del proceso de degradación no oxidativa de los polímeros con un aumento significativo en su velocidad de degradación; y la oMMT reduce la permeabilidad al oxígeno de los polímeros y cataliza los procesos de degradación oxidativa por efecto de la radiación ultravioleta. Globalmente, los resultados obtenidos en esta tesis muestran que las propiedades de un CRP se pueden mejorar con el agregado de arcilla y que ésta estaría cumpliendo dos papeles, por un lado permitiría reducir la permeabilidad de películas de CRP (con el consecuente ahorro de material) y por otro favorecer su degradación reduciendo el impacto de estos materiales en el medio ambiente. / Polypropylene (PP) is one of the most important polymers worldwide, given the excellent relation between performance and cost. Among its properties, it can be mentioned its good chemical resistance and high stiffness and fatigue, even though it has relatively low impact resistance. This polyolefin can be modified by copolymerization. The copolymerization of propylene with small amounts of α-olefins, such as ethylene, results in random propylene copolymers (CRP). This type of polymer presents lower crystallinity and higher tenacity than PP, as well as greater transparency, impact resistance and flexibility. These characteristics make CRPs widely used, for example, in the manufacture of films for applications in flexible packaging. The CRPs, however, display lower gas barrier capacity than PP, which can be improved by the addition of nanofillers. Clays (such as montmorillonite, MMT) are very noble materials for this application, given their capacity for delamination in tactoides of nanoscale size. Additionally, this type of filler can be modified by interchange its interlaminar cations with larger organic ones contributing to increase its affinity with polyolefins. The general objective of this thesis has been to study the modification of CRPs by melt mixing with organophilic MMT (oMMT) in order to improve their properties. Specifically, it has been sought to: obtain NCs of CRP and oMMT by determining the conditions that allow the disintegration of clay; functionalize the CRPs with anhydride groups (GA) to obtain materials that can be used as compatibilizers of the NCs; and analyze the effect of molecular weight and concentration of comonomer, as well as the degree of functionalization of the compatibilizer and the relative concentrations of CRP, CRPg and oMMT, in the structural characteristics of the obtained compounds and in their thermal properties, flow behavior, resistance to photo-degradation, and oxygen permeability. The obtained results allow to conclude that: the presence of the compatibilizer is indispensable to generate intercalated/exfoliated CRP/CRPg/oMMT NCs; the molecular weight of the polymer and the GA content of CRPg are key factors in the degree of disaggregation/exfoliation achieved in the nanofiller; the addition of clay does not alter significantly the melting and crystallization processes of the polymers, nor their degree of crystallinity; the presence of oMMT produces an increase in the extensional viscosity of the CRPs displaying strain softening, which is more important as the clay concentration and rate of extensional deformation increase; the nanofiller produces a delay of ~30°C in the beginning of the non-oxidative degradation process of the polymers with a significant increase in the rate of degradation; and oMMT reduces the oxygen permeability of the polymers and catalyzes the processes of oxidative degradation by ultraviolet radiation. Overall, the results obtained in this thesis show that the properties of a CRP can be improved with the addition of clay, and that this filler fulfills two roles. On one hand it reduces the permeability of CRP films (with the consequent saving of material) and on the other, it favors their degradation by reducing the impact of these materials on the environment.

La polimerización aniónica es una de las vías sintéticas para obtener macromoléculas con estructuras bien definidas y mínima heterogeneidad. Mediante el correcto empleo de esta técnica es posible obtener homo y copolímeros con un control muy preciso de ciertos parámetros moleculares de importancia, entre los que se destacan la masa molar, la distribución de masas molares, la composición y la funcionalidad del extremo de cadena. Otras vías sintéticas más modernas (que involucran procedimientos experimentales menos complejos que los de la polimerización aniónica clásica) son los métodos de polimerización radicalaria por desactivación reversible (RDRP, por sus siglas en inglés), como por ejemplo la polimerización reversible por adición, fragmentación y transferencia (RAFT). En esta Tesis Doctoral se sintetizaron poli(dimetilsiloxano)s telequélicos (-PDMS y α,ω-PDMS) mediante polimerización aniónica clásica en alto vacío, empleando una ruta sintética original. El procedimiento permitió obtener -PDMS y α,ω-PDMS con grupos funcionales específicos. En particular, se empleó un PDMS-hidroxil terminado para sintetizar copolímeros bloque con -caprolactona (SCL#), de estructura y composición definida. Por otro lado, se sintetizaron copolímeros en base -caprolactona/2-hidroxietil metacrilato (HEMACL#) empleando el método de polimerización RAFT. De esta forma, se obtuvieron diversos copolímeros bloque y ramificados a partir de monómeros de naturaleza biocompatible. Los copolímeros obtenidos se caracterizaron fisicoquímicamente empleando diversas técnicas analíticas, y se determinó que los procedimientos experimentales propuestos permitieron obtener materiales con excelente control de sus parámetros moleculares y composición. También se estudió su comportamiento térmico según el modelo de Avrami para determinar parámetros cinéticos de interés, tales como la tasa de cristalización, los tiempos medios y la geometría espacial del proceso de cristalización, en rangos de temperaturas comprendidos entre 16 - 24 °C y 40 - 48 °C. Se determinó que la arquitectura molecular influye notablemente en el comportamiento térmico de los HEMACL# y que el bloque de PDMS en los SCL# les confiere estabilidad térmica a altas temperaturas. Con estos últimos copolímeros se obtuvieron recubrimientos bioactivos con un biovidrio (BG) empleando la técnica de deposición electroforética (EPD). Los recubrimientos obtenidos mostraron adecuada adherencia al sustrato metálico y tasas de deposición más altas comparadas con otros materiales de uso común como los poliésteres. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a la síntesis y caracterización de copolímeros en base siloxano y ε-caprolactona con estructura y composición definida. En tal sentido, los copolímeros sintetizados permiten inferir su potencial uso en aplicaciones específicas tales como materiales de impresión 3D, obtención de nanofibras por electrohilado o preparación de soportes biocompatibles para promover crecimiento celular. / Macromolecules with well-defined structures and minimal heterogeneity can be synthesised by anionic polymerization. By employing this technique, it is possible to obtain homo and copolymers with a precise control of certain molecular parameters, such as molar masses distribution, composition and chain-end functionality. Other modern synthetic routes (which involve experimental procedures simpler than classical anionic polymerization) are reversible deactivation radical polymerizations (RDRP), such as the reversible polymerization by addition, fragmentation and transfer (RAFT). In this work, telechelic poly(dimethylsiloxane)s (ω-PDMS and α,ω-PDMS) were synthesised by classical anionic polymerization (high-vacuum techniques), by using an original synthetic approach to afford a bifunctional anionic initiator (BI). By employing conventional lithium alkyls and the synthesised BI, ω-PDMS and α,ω-PDMS with specific functional groups were obtained. In particular, hydroxyl-terminated PDMS were employed as macroinitiator to synthesise block copolymers based on ε-caprolactone (SCL#) with macromolecular homogeneity in a broad range of compositions. On the other hand, block/graft copolymers (HEMACL#) from ε-caprolactone and 2-hydroxyethyl methacrylate monomers were synthesised by combining ring-opening (ROP) and RAFT polymerization in a one-pot procedure. Copolymers obtained were physicochemically characterized by using conventional analytical techniques. According to the results obtained, an excellent control of the molecular parameters and composition was observed. In addition, the thermal behavior of SCL# and HEMACL# copolymer was also studied according to Avrami’s model. From this analysis, kinetic parameters such as crystallization rate, half-times of crystallization and spatial geometry of crystallization process were determined for two crystallization temperature ranges, 16 - 24 ºC and 40 - 48°C. The molecular architecture influences the thermal behavior of HEMACL# copolymers and the presence of PDMS block provide thermal stability at high temperatures to SCL# copolymers. Particularly, from these last copolymers, bioactive coatings with bioglass (BG) were obtained by employing electrophoretic deposition technique (EPD). Coatings showed a good adherence to the metallic substrate and high deposition rates when compared to commonly used materials such as polyesters. Results reported in this work provide useful information regarding the synthesis and characterization of well-defined copolymers based on siloxane and ε-caprolactone. In this sense, a potential use of copolymers in specific applications, such as 3D printing materials, nanofibers from electrospinning or biocompatible supports to promote cell growth can be inferred.

Processos de nanofabricação baseado na auto-montagem de estruturas de copolímeros em bloco tem se tornado importantes ferramentas na nanotecnologia devido a formação de estruturas altamente regulares e ordenadas. Nesse trabalho, apresentaremos resultados experimentais de estruturas sub-micrométricas do copolímero tribloco poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), com 15:70:15 de taxa de peso com Mw = 112.000 gmol-1e Mw/Mn = 1,15, que são formadas durante processos de evaporação de sua solução seguidas de dewetting. Foi observado nanoestruturas ordenadas na forma de tiras e pontos, fortemente dependentes da concentração polimérica da solução. Todo o processo engloba uma seqüência de eventos, envolvendo ondulações devido a fluxos termocapilares, dewetting e instabilidade de Rayleigh, assim como a contribuição da segregação de fase entre os componentes do copolímero. Imagens de AFM claramente mostram que a instabilidades das nanoestruturas formadas por tiras decaem em pontos. Também, o fenômeno da separação de microfase do copolímero em bloco desempenha um processo importante, estabelecendo a espessura da estrutura final. Modelos sub-micrométricos obtidos em silicone a partir das estruturas de SEBS mostram que esta é uma técnica promissora de litografia para a nanoeletrônica. / Nanofabrication processes based on self-assembling block copolymers are coming important tools in nanotechnology owing to its properties that provide high regular and ordered patterns. Here, we report experimental results, and a theoretical discussion, of self-organized submicrometric structures of a poly(styrene)-b-poly(ethene-co-butene-1)-b-poly(styrene) triblock copolymer (SEBS) - 15:70:15 weight ratio with Mw= 112,000 gmol-1 and Mw/Mn = 1.15 - which are formed during evaporation of its solution followed by dewetting process. We observed regular nanostructures with long-range order in the form of periodic ribbons and dots, which strongly depend on the critical polymer concentrations. The whole process comprised a sequence of events, involving undulations due to thermocapillary flow, dewetting and Rayleigh instability, as well as the contribution of phase segregation among the components of the copolymer. After the complete drying, two different patterns were observed: the parallel oriented ribbons and a hexagonal array of dots. AFM pictures clearly show that the instability of the ribbons decays into dots. Also, the microphase separation phenomenon of the block copolymer played an important role in this process, establishing the thickness of the final nanostructures. Submicrometric templates in silicone obtained from such structures shows that this is promising lithographic technique for nanoelectronics.

Processos de nanofabricação baseado na auto-montagem de estruturas de copolímeros em bloco tem se tornado importantes ferramentas na nanotecnologia devido a formação de estruturas altamente regulares e ordenadas. Nesse trabalho, apresentaremos resultados experimentais de estruturas sub-micrométricas do copolímero tribloco poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), com 15:70:15 de taxa de peso com Mw = 112.000 gmol-1e Mw/Mn = 1,15, que são formadas durante processos de evaporação de sua solução seguidas de dewetting. Foi observado nanoestruturas ordenadas na forma de tiras e pontos, fortemente dependentes da concentração polimérica da solução. Todo o processo engloba uma seqüência de eventos, envolvendo ondulações devido a fluxos termocapilares, dewetting e instabilidade de Rayleigh, assim como a contribuição da segregação de fase entre os componentes do copolímero. Imagens de AFM claramente mostram que a instabilidades das nanoestruturas formadas por tiras decaem em pontos. Também, o fenômeno da separação de microfase do copolímero em bloco desempenha um processo importante, estabelecendo a espessura da estrutura final. Modelos sub-micrométricos obtidos em silicone a partir das estruturas de SEBS mostram que esta é uma técnica promissora de litografia para a nanoeletrônica. / Nanofabrication processes based on self-assembling block copolymers are coming important tools in nanotechnology owing to its properties that provide high regular and ordered patterns. Here, we report experimental results, and a theoretical discussion, of self-organized submicrometric structures of a poly(styrene)-b-poly(ethene-co-butene-1)-b-poly(styrene) triblock copolymer (SEBS) - 15:70:15 weight ratio with Mw= 112,000 gmol-1 and Mw/Mn = 1.15 - which are formed during evaporation of its solution followed by dewetting process. We observed regular nanostructures with long-range order in the form of periodic ribbons and dots, which strongly depend on the critical polymer concentrations. The whole process comprised a sequence of events, involving undulations due to thermocapillary flow, dewetting and Rayleigh instability, as well as the contribution of phase segregation among the components of the copolymer. After the complete drying, two different patterns were observed: the parallel oriented ribbons and a hexagonal array of dots. AFM pictures clearly show that the instability of the ribbons decays into dots. Also, the microphase separation phenomenon of the block copolymer played an important role in this process, establishing the thickness of the final nanostructures. Submicrometric templates in silicone obtained from such structures shows that this is promising lithographic technique for nanoelectronics.

A estrutura básica predomínante encontrada em todos os copolímeros foi a de longos blocos de polipropileno cristalizáveis, separados por unidades isoladas de etileno, que atuaram como defeitos cristalínos, reduzindo o grau de cristalínidade, além da perfeição e da espessura dos cristais. O gradual aumento do teor de etileno nas amostras origínais, até aproximadamente5 moI % provocou redução progressiva no comprimento dos blocos de propileno em ambas as frações cristalizável e elastomérica. Acima daquela concentração, o etileno mostrou por principal efeito a elevação do teor de borracha de etileno-propileno(EPR), refletíndo-seem pronunciado aumento da resistência ao impacto dos copolímeros, com pouca alteração do comprimento das seqüências propiJênicas nas frações cristaJizáveJe elastomérica. A estrutura e a morfologia da borracha EPR gerada foram analisadas, observando-se sua excepcional dispersão na fase contínua cristalína. Análise das curvas de fusão por DSC, utilizando-se conceitos cínéticos, demonstrou a existência de uma energia de ativação aparente de fusão, associada à introdução de unidades etilênicas nas cadeias, e relacionada ao processo de fusão dos cristais poliméricos. A redução de cristalínidade das amostras e o aumento de mobilidade de cadeia da fase amorfa para teores crescentes de etileno resultaram em redução da rigidez dos copolímeros. Propriedades ópticas, como "haze" e brilho mostraram-se dependentesdo balanço entre o teor de cristais e o teor de borracha. Um balanço global das propriedades analisadas sugere uma composição ótima para aplicações típicas de copolímeros de propileno-etileno aquela com teores de etileno entre 4 e 6 moI % (aproximadamente 3 -4 % em massa). / ln this work, one polypropylene homopolymer and six propylene-ethylenecopolymers, showing ethylene composition between 2.4 and 7.9 moI %, were synthesized and characterized. Structure, morphology and physical properties were correlated. The polymers were obtained by buIk polymerization in laboratory reactors, through high activity MgCb / TiC4 based catalysts. The influence of ethylene content on molecular structure, morphology and physical properties was studiedby the application of several techniques. The predominant structure in alI copolymer was concluded to be long crystallizable propylene blocks interrupted by isolated ethylene units, these acting as crystalline deffects, lowering the degree of crystalIinity as welI as crystal perfection and thickness. The gradual increase in the ethylenecontent of the original samples up to about 5 moI% produced progressive reduction in the length of propylene blocks both in crystallizable and elastomeric fractions. For higher concentrations, the main effect of ethylene was the rising of the ethylene-propylenerubber (EPR) content, resulting in sharp impact resistance increase, but not changing significantly the length of propylene sequences in the crystallizable and elastomeric fractions. Structure and morphology of the generated EPR were analysed, showing very high rubber dispersion in the continuous crystalline phase. Analysis of the melting curves from differential scanning calorimetry by using kinetic concepts demonstrated the existence of an apparent melting activation energy associated to the introduction of ethyleneunits in the chains, and related to the melting process of polymer crystals. The decrease in crystallinity and the increase in the amorphous phase chain mobility, observed for increasing ethylenecontents, resulted in reduction of copolymers rigidity. Optical properties like haze and gloss were observed to be dependenton the balance of crystal and rubber contents. A global balance of the properties analysed suggests an optimal composition of 4 to 6 moI % (approximately 3 to 4 weight %) ethylene for typical applications of propylene-ethylene copolymers.

A estrutura básica predomínante encontrada em todos os copolímeros foi a de longos blocos de polipropileno cristalizáveis, separados por unidades isoladas de etileno, que atuaram como defeitos cristalínos, reduzindo o grau de cristalínidade, além da perfeição e da espessura dos cristais. O gradual aumento do teor de etileno nas amostras origínais, até aproximadamente5 moI % provocou redução progressiva no comprimento dos blocos de propileno em ambas as frações cristalizável e elastomérica. Acima daquela concentração, o etileno mostrou por principal efeito a elevação do teor de borracha de etileno-propileno(EPR), refletíndo-seem pronunciado aumento da resistência ao impacto dos copolímeros, com pouca alteração do comprimento das seqüências propiJênicas nas frações cristaJizáveJe elastomérica. A estrutura e a morfologia da borracha EPR gerada foram analisadas, observando-se sua excepcional dispersão na fase contínua cristalína. Análise das curvas de fusão por DSC, utilizando-se conceitos cínéticos, demonstrou a existência de uma energia de ativação aparente de fusão, associada à introdução de unidades etilênicas nas cadeias, e relacionada ao processo de fusão dos cristais poliméricos. A redução de cristalínidade das amostras e o aumento de mobilidade de cadeia da fase amorfa para teores crescentes de etileno resultaram em redução da rigidez dos copolímeros. Propriedades ópticas, como "haze" e brilho mostraram-se dependentesdo balanço entre o teor de cristais e o teor de borracha. Um balanço global das propriedades analisadas sugere uma composição ótima para aplicações típicas de copolímeros de propileno-etileno aquela com teores de etileno entre 4 e 6 moI % (aproximadamente 3 -4 % em massa). / ln this work, one polypropylene homopolymer and six propylene-ethylenecopolymers, showing ethylene composition between 2.4 and 7.9 moI %, were synthesized and characterized. Structure, morphology and physical properties were correlated. The polymers were obtained by buIk polymerization in laboratory reactors, through high activity MgCb / TiC4 based catalysts. The influence of ethylene content on molecular structure, morphology and physical properties was studiedby the application of several techniques. The predominant structure in alI copolymer was concluded to be long crystallizable propylene blocks interrupted by isolated ethylene units, these acting as crystalline deffects, lowering the degree of crystalIinity as welI as crystal perfection and thickness. The gradual increase in the ethylenecontent of the original samples up to about 5 moI% produced progressive reduction in the length of propylene blocks both in crystallizable and elastomeric fractions. For higher concentrations, the main effect of ethylene was the rising of the ethylene-propylenerubber (EPR) content, resulting in sharp impact resistance increase, but not changing significantly the length of propylene sequences in the crystallizable and elastomeric fractions. Structure and morphology of the generated EPR were analysed, showing very high rubber dispersion in the continuous crystalline phase. Analysis of the melting curves from differential scanning calorimetry by using kinetic concepts demonstrated the existence of an apparent melting activation energy associated to the introduction of ethyleneunits in the chains, and related to the melting process of polymer crystals. The decrease in crystallinity and the increase in the amorphous phase chain mobility, observed for increasing ethylenecontents, resulted in reduction of copolymers rigidity. Optical properties like haze and gloss were observed to be dependenton the balance of crystal and rubber contents. A global balance of the properties analysed suggests an optimal composition of 4 to 6 moI % (approximately 3 to 4 weight %) ethylene for typical applications of propylene-ethylene copolymers.