Este trabalho foi realizado para o desenvolvimento e caracterização de compostos à base do copolímero aleatório de poli (estireno-co-butadieno) – SBR, contendo resíduo do próprio polímero oriundo de aparas de solados da indústria calçadista. Foi estudada a influência da incorporação de diferentes concentrações do resíduo SBR nas propriedades mecânicas e térmicas dos compostos de SBR para solados. As propriedades mecânicas e térmicas destas composições foram comparadas a formulações contendo diferentes concentrações de sílica. Os resultados mostraram que aumentando o teor de resíduo de SBR na formulação ocorre um aumento na viscosidade, devido à estrutura já reticulada do resíduo. Foi verificado que o aumento no tamanho de partícula do resíduo de SBR incorporado acentuou esta tendência. A redução do número de ligações cruzadas nas misturas pela elevação do teor de resíduo SBR reduz o índice de inchamento e provoca a diminuição nas propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências à abrasão, rasgamento e à flexão. Já a elevação na dureza, densidade e resistência à descolagem, se devem à redução na mobilidade entre as cadeias poliméricas provocado pelo acréscimo do resíduo SBR, que contém estrutura super segmentada, oriunda das reticulações existentes, o que diminui a flexibilidade da matriz polimérica onde for incorporado. Pelo uso da metodologia estatística de análise de variância (ANOVA) os resultados das propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências ao rasgamento foram validados para além da amostra analisada. Já pela análise de regressão linear foi possível afirmar que as concentrações de sílica e de resíduo SBR têm efeito sobre as propriedades mecânicas e esta relação pode ser expressa através de modelos de comportamento, que podem ser representados graficamente. Também é possível prever um modelo de comportamento mecânico incluindo concentrações intermediárias não medidas experimentalmente dentro dos limites observados da amostra. / In this study the development and characterization of compounds based on the random styrene-butadiene copolymer poly (styrene-co-butadiene) rubber (SBR), containing residue of the polymer itself originating from sole scraps of the shoe industry, was carried out. The influence of the incorporation of different concentrations of SBR residue on the mechanical and thermal properties of SBR for sole compounds was studied. The mechanical and thermal properties of these compositions were compared with formulations containing different silica concentrations. The results showed that increasing the SBR residue content in the formulation led to an increase in viscosity, due to the already cross-linked structure of the residue. It was verified that the increase in the particle size of the SBR residue incorporated enhanced this tendency. The reduction in the number of cross-links in the mixtures with an increase in the SBR residue content reduces the swelling index and causes a decrease in the mechanical properties of stress rupture, elongation, and abrasion, tearing and flexion resistances. The increases in hardness, density and resistance to debonding are due to the reduction in mobility between the polymer chains caused by the increase in SBR residue, which contains a super segmented structure, originating from the existing cross-links, which decreases the flexibility of the polymer matrix wherever it is incorporated. Through the use of the statistical methodology analysis of variance (ANOVA) the results for the mechanical properties of stress rupture, elongation and tearing resistance were validated beyond the sample analyzed. It was possible to affirm through the linear regression analysis that the silica and SBR residue concentrations have an effect on the mechanical properties and this relation can be expressed through behavior models, which can be represented graphically. It is also possible to predict a mechanical behavior model including intermediate concentrations not experimentally measured within the observed limits of the sample.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Este trabalho foi realizado para o desenvolvimento e caracterização de compostos à base do copolímero aleatório de poli (estireno-co-butadieno) – SBR, contendo resíduo do próprio polímero oriundo de aparas de solados da indústria calçadista. Foi estudada a influência da incorporação de diferentes concentrações do resíduo SBR nas propriedades mecânicas e térmicas dos compostos de SBR para solados. As propriedades mecânicas e térmicas destas composições foram comparadas a formulações contendo diferentes concentrações de sílica. Os resultados mostraram que aumentando o teor de resíduo de SBR na formulação ocorre um aumento na viscosidade, devido à estrutura já reticulada do resíduo. Foi verificado que o aumento no tamanho de partícula do resíduo de SBR incorporado acentuou esta tendência. A redução do número de ligações cruzadas nas misturas pela elevação do teor de resíduo SBR reduz o índice de inchamento e provoca a diminuição nas propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências à abrasão, rasgamento e à flexão. Já a elevação na dureza, densidade e resistência à descolagem, se devem à redução na mobilidade entre as cadeias poliméricas provocado pelo acréscimo do resíduo SBR, que contém estrutura super segmentada, oriunda das reticulações existentes, o que diminui a flexibilidade da matriz polimérica onde for incorporado. Pelo uso da metodologia estatística de análise de variância (ANOVA) os resultados das propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências ao rasgamento foram validados para além da amostra analisada. Já pela análise de regressão linear foi possível afirmar que as concentrações de sílica e de resíduo SBR têm efeito sobre as propriedades mecânicas e esta relação pode ser expressa através de modelos de comportamento, que podem ser representados graficamente. Também é possível prever um modelo de comportamento mecânico incluindo concentrações intermediárias não medidas experimentalmente dentro dos limites observados da amostra. / In this study the development and characterization of compounds based on the random styrene-butadiene copolymer poly (styrene-co-butadiene) rubber (SBR), containing residue of the polymer itself originating from sole scraps of the shoe industry, was carried out. The influence of the incorporation of different concentrations of SBR residue on the mechanical and thermal properties of SBR for sole compounds was studied. The mechanical and thermal properties of these compositions were compared with formulations containing different silica concentrations. The results showed that increasing the SBR residue content in the formulation led to an increase in viscosity, due to the already cross-linked structure of the residue. It was verified that the increase in the particle size of the SBR residue incorporated enhanced this tendency. The reduction in the number of cross-links in the mixtures with an increase in the SBR residue content reduces the swelling index and causes a decrease in the mechanical properties of stress rupture, elongation, and abrasion, tearing and flexion resistances. The increases in hardness, density and resistance to debonding are due to the reduction in mobility between the polymer chains caused by the increase in SBR residue, which contains a super segmented structure, originating from the existing cross-links, which decreases the flexibility of the polymer matrix wherever it is incorporated. Through the use of the statistical methodology analysis of variance (ANOVA) the results for the mechanical properties of stress rupture, elongation and tearing resistance were validated beyond the sample analyzed. It was possible to affirm through the linear regression analysis that the silica and SBR residue concentrations have an effect on the mechanical properties and this relation can be expressed through behavior models, which can be represented graphically. It is also possible to predict a mechanical behavior model including intermediate concentrations not experimentally measured within the observed limits of the sample.

Doctora en Química / En este trabajo de tesis se realizó un estudio sobre la formación de agregados por copolímeros en bloque lineales e hiper ramificados en disolución acuosa. Estos agregados proporcionan un medio no polar donde es posible solubilizar moléculas orgánicas, lo que podría ser usado para almacenar y/o transportar moléculas con actividad biológica. Los copolímeros estudiados contienen un bloque polar de 2-hidroxietil metacrilato, HEMA, y bloques de poliglicidol, PG, o poli(metil metacrilato), PMMA. Los copolímeros en bloque PG-PHEMA y PMMA-PHEMA fueron sintetizados mediante polimerización radicalaria usando la técnica ATRP, cuya principal ventaja es la de poder controlar la composición, crecimiento y distribución del peso molecular de los sistemas polimerizados. Los homopolímeros y copolímeros sintetizados fueron obtenidos con distribuciones estrechas y monomodales de pesos moleculares. Las caracterizaciones se realizaron empleando técnicas de SEC, TGA, DSC, RMN-1H, IR-FT, RMN-13C y MALDI-TOF. El copolímero en bloque PG-PHEMA mantiene la estructura tipo dendrímero que posee el PG. Así, este copolímero en disolución acuosa genera micelas unimoleculares, es decir agregados formados por una única macromolécula. En cambio, el copolímero en bloque PMMA-PHEMA forma estructuras micelares en las que se agregan un número importante de macromoléculas. Con el fin de comparar ambos sistemas se estudió el fenómeno de agregación en relación a parámetros tales como la concentración micelar crítica y tamaño de los agregados. El tamaño de los sistemas micelares se estudió en función de la naturaleza y largo relativo de los bloques. La micropolaridad de los microdominios formados se evaluó usando pireno como sonda fluorescente y midiendo su fluorescencia tanto en estado estacionario como resuelta en el tiempo. Los resultados muestran que los sistemas micelares formados por PMMA-PHEMA tienen valores de CMC del orden de 10-7 M. También se observó que en general la micropolaridad de los microagregados no depende drásticamente del número de unidades del grupo hidrofóbico que conforman el corazón de la micela. Los estudios de solubilización y liberación de fármacos desde las micelas poliméricas se hicieron usando diferentes familias de compuestos. El primer grupo está formado por fármacos antibacterianos de origen comercial, Tinidazol, Ornidazol, y Metronidazol, y una serie de imidazoles modificados con cadenas alquílicas laterales de diferente largo. El segundo grupo es una familia de fenoles sustituidos con cadenas laterales de largo variable. La evaluación de la capacidad de incorporación de estos compuestos a los agregados micelares, se hizo determinando las constantes de distribución entre la fase acuosa y la fase micelar. Los resultados muestran que la solubilización de fenoles y nitroimidazoles modificados, tanto en micelas multimoleculares de PMMA-PHEMA como en micelas unimoleculares de PG-PHEMA, está determinada principalmente por el grupo aromático y depende moderadamente de la longitud de los grupos alquilo presente en la cadena lateral. Finalmente, el estudio de liberación mostró que la velocidad de liberación depende del tipo de micela polimérica desde donde se produce la liberación. Para el caso de micelas formadas por PG-PHEMA las liberaciones muestran constantes de velocidad más grandes que para el caso de micelas formadas por PMMA-PHEMA.

Nas últimas décadas, muito interesse tem sido dado aos materiais poliméricos anfifílicos pela sua capacidade de formação de partículas micelares em diversos solventes, inclusive aquosos, podendo ser usados como sistema para entrega e liberação controlada de fármacos e diversas outras aplicações. O presente estudo tem como objetivos principais a síntese e caracterização de um copolímero em bloco, anfifílico, para a formação de partículas poliméricas para a incorporação de fármacos. A síntese do copolímero foi realizada utilizando-se a técnica RAFT (Reversible Addiction Fragmentation Transfer), que é um sistema de polimerização radicalar controlada que possibilita a síntese de polímeros, com considerável controle do peso molecular e baixa polidispersão das cadeias, além de facilitar a obtenção de copolímeros do tipo dibloco. A vantagem da RAFT está baseada nos agentes de transferência de cadeia, que permitem à polimerização radicalar seguir como uma polimerização por condensação, ou seja, todas as cadeias crescendo ao mesmo tempo. A caracterização do material foi feita usando-se, principalmente, SEC multidetecção, RMN, espectrofotometria de UV/VIS e microscopia óptica. Os resultados da caracterização demonstram êxito na síntese e obtenção do copolímero, sendo obtido um copolímero anfifílico, solúvel em água e respondente ao pH. A dissolução desse material em água levou à formação de partículas da ordem de nanômetros, com potencial aplicação para a incorporação de fármacos. Também foram obtidos outros copolímeros anfifílicos, podendo vir a ser úteis em outras aplicações, tais como estabilização de emulsões e/ou em sistemas transdérmicos de liberação controlada. Os resultados obtidos demonstram também a vantagem da técnica RAFT sobre a chamada polimerização radicalar livre, no que diz respeito ao controle da polimerização e à baixa polidispersão das cadeias, fazendo dessa técnica uma fonte importante de materiais para essa aplicação em particular. / In the last decades, a great appeal has been given to amphiphilic polymeric materials for their property of self-assembly in micelles when in selective solvents. They can be used, for instance, as systems for drug delivery and several other applications. The present study aims at the synthesis and characterization of amphiphilic block copolymers, for the formation of polymer particles as potential drug delivery systems. The copolymers were synthetysed by the RAFT technique (Reversible Addiction Fragmentation Transfer), which is a variant of controlled radical polymerization. The RAFT is based on agents of chain transfer, which allow all the chains to grow at the same time during the polymerization, by this means the polydispersity is kept very low, as in a stepwise type polymerization. Additionally, the homopolymers made by RAFT can be easily elongated with different monomers, forming well-defined copolymers. The polymeric material characterization was made mainly by SEC multidetection, NMR, spectroscopy of UV/VIS, and optical microscopy. The results of the characterization show the synthesis was successful in obtaining the copolymer, being selected an amphiphilic copolymer, soluble in water and responsive to pH. The dissolution of the polymer in water results in nanosized particles with potencial application as drug deliverer. Other amphiphilic copolymers were obtained and they could become useful for other applications, such as stabilization of emulsions and transdermic drug delivery, to mention few. The results also demonstrate the advantage of RAFT technique on the so called free radical polymerization, in what concerns the control of polymerization and low polydispersity of the chains.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T17:33:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 292886.pdf: 8597080 bytes, checksum: bd44b5e868e71dbd18207bcc3dad0c5e (MD5) / Este trabalho descreve a microseparação de fases em estado sólido do filme preparado a partir de um copolímero em bloco composto do bloco poli(2-(metacriloiloxi)etilfosforilcolina), um bloco altamente biocompatível, e do bloco Poli(2-(diisopropilamina) metacrilato de etila), sensível ao pH. A auto-associação em solução do copolímero a base de poliestireno (PS) e de poliácido acrílico (PAA) e sua decoração com quitosana foram estudados, verificando a sua habilidade para incorporar e liberar o fármaco finasterida, um fármaco inibidor da enzima 5-alfa-redutase, que tem sido recomendada para o tratamento de alopécia androgenética. A morfologia de filmes de PMPC30-b-PDPA60 foi analisada utilizando SAXS e (S)TEM. Os filmes preparados pelo método casting a partir de soluções em etanol exibem uma morfologia cilíndrica, que sofre uma transição do tipo ordem-ordem sob tratamento térmico a 170°C, resultando em uma estrutura lamelar que coexiste com uma menor proporção de cilindros organizados em uma fase hexagonal compacta. Por outro lado, filmes do copolímero preparados em metanol não sofrem a mesma transição morfológica, obtendo-se estruturas pobremente organizadas, independente do tratamento térmico. Finalmente, estruturas lamelares são obtidas diretamente a partir de uma solução aquosa a pH 4, sem necessidade de tratamento térmico. Estes sistemas oferecem uma nova alternativa para a fabricação de estruturas lamelares que consiste de um material biomimético e anti-incrustante, expandindo a gama de possibilidades no campo de engenharia macromolecular. Outra estratégia adotada neste trabalho foi baseada no desenvolvimento de nanopartículas organizadas com propriedades de superfície biocompatíveis, formadas por vesículas poliméricas negativamente carregadas, a base de copolímeros em bloco de poliestireno (PS) e poli(ácido acrílico) (PAA), decoradas com quitosana, um polissacarídeo de carga oposta. A adsorção da quitosana com duas massas moleculares distintas (quitosana oligossacarídeo e quitosana de baixa massa molecular) sobre a superfície opostamente carregada de nanopartículas de PS139-b-PAA17 e PS404-b-PAA63 foi demonstrada por medidas de espalhamento de luz dinâmico, potencial zeta e caracterização morfológica. Na presença de quitosana, o potencial zeta das nanopartículas (na forma de vesículas poliméricas) torna-se positivo. Este resultado foi interpretado em termos de interações eletrostáticas, que induz a adsorção das cadeias de quitosana sobre a superfície das nanopartículas. Resultado que foi confirmado por observações comparativas a partir de técnicas microscópicas. Vesículas poliméricas decoradas ou não com diâmetros inferiores a 200 nm e com uma estreitafaixa de distribuição de tamanho foram obtidas para todos os sistemas investigados. O efeito da decoração das nanopartículas com quitosana sobre a permeação cutânea da finasterida, incorporada na parede hidrofóbica das vesículas poliméricas também foi avaliado. A permeação cutânea da finasterida foi estimada por parâmetros de permeabilidade, como fluxo, tempo de latência e coeficiente de permeabilidade do fármaco através de peles de orelha suína (modelo in vitro). Foi observada uma melhora na permeação da finasterida a partir do sistema nanoparticulado, especialmente para nanopartículas decoradas com quitosana. Nanopartículas preparadas pelo copolímero PS404-b-PAA63 decorado com quitosana demonstrou ser o sistema mais apropriado uma vez que promoveu uma maior retenção do fármaco na pele e baixos valores de fluxo de permeação, sugerindo que o sistema fornece uma alternativa como veiculo de liberação transdérmica para finasterida. / This work describes the microphase separation in bulk of an diblock copolymer comprising a highly biocompatible poly[2- (methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine] block and a pH-sensitive poly[2-(diisopropylamino) ethyl methacrylate] block (PMPC-b-PDPA). The self-assembly of an amphiphilic diblock copolymer based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) was studied in terms of their decoration with the chitosan, verifying their ability to incorporate and transdermally release the drug finasteride, a steroidal molecule 5-alpha-reductase inhibitor that has been recommended for the treatment of androgenetic alopecia. The morphology of PMPC30-b-PDPA60 films was analyzed using SAXS and (S)TEM. PMPC30-b-PDPA60 films cast from ethanol solution at room temperature exhibit a thermodynamically quasi-stable cylindrical morphology, which undergoes an order-order transition upon thermal annealing at 170 oC: the resulting lamellar structure coexists with a minor proportion of cylinders organized into a hexagonal compact phase. In contrast, copolymer films cast from methanol do not undergo the same morphological transition. Instead, short-range liquidlike structures are obtained regardless of the annealing processes. Finally, direct self-assembly to form a lamellar morphology at room temperature can be achieved by solvent-casting from aqueous solution at pH 4. These systems offer a new alternative for the fabrication of lamellar structures in which one layer is biomimetic and non-fouling, expanding the range of possibilities in the macromolecular engineering field. Another strategy adopted in this work was based on the development of well-organized nanoparticles with nature-bioinspired surface properties, formed between negatively charged polymersomes based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) block copolymers decorated with chitosan, an oppositely charged polysaccharide. The role of chitosan with two distinct molecular weights (chitosan oligosaccharide and low molecular weight chitosan) adsorption on the surface of oppositely charged PS139-b-PAA17 and PS404-b-PAA63 nanoparticles were demonstrated by dynamic light scattering measurements, zeta potential and morphological characterization. In the presence of chitosan, the zeta potential of polymersomes becomes positive. This result was interpreted in terms of electrostatic interactions, which induce a flat adsorption of the chitosan on the surface of the polymersomes. This result was further confirmed by a comparative observation by microscopy of bare and chitosandecorated polymersomes. Polymersomes with a diameter < 200 nm and a relatively narrow size distribution were obtained for both systems. The effect of chitosan decoration of self-assembled nanoparticles on skin penetration in vitro of finasteride was also evaluated, once incorporated in the wall hydrophobic of polymersomes. The skin permeation through pig ear skin of finasteride was estimated by the permeability parameters such as flux, lag time and permeability coefficient of finasteride. An improved permeation of finasteride from the nanoparticle system was observed, especially from nanoparticles decorated with chitosan. The PS404-b-PAA63 polymersome decorated with chitosan seems to be the most appropriate system since it provided higher drug retention in skin and low permeation flux values, suggesting that the PS-b-PAA/chitosan system provides an alternative for transdermal drug delivery system of finasteride.