En esta tesis se realizó un estudio sistemático de disoluciones de copolímeros en bloque anfifílicos, con la finalidad de solubilizar una serie de moléculas orgánicas en los microagregados de copolímeros en bloque en solución acuosa. El estudio comprendió la síntesis y caracterización molecular de copolímeros en bloque, basados en estireno y 4-vinilpiridina. La síntesis se realizó mediante polimerizaciones aniónicas viviente con adición secuencial de monómeros, obteniendo copolímeros con una estrecha distribución de pesos moleculares, y rangos de valores de indice de polidispersidad de 1,1-1,2. Mediante esta técnica de síntesis es posible modular el tamaño de los bloques de los copolímeros al variar la cantidad de monómero adicionado al sistema de polimerización. Se sintetizaron dos series de copolímeros dibloque y tribloque asimétricos. En una serie de copolímeros, el peso molecular del bloque hidrofílico es mayor que el peso molecular del bloque hidrofóbico. Y la segunda serie, el peso molecular del bloque hidrofóbico es mayor que el peso molecular del bloque hidrofílico. En solucion acuosa, estos copolímeros en bloque forman microagregados con morfología esférica, y están compuestos por un núcleo micelar formada por las cadenas de PS, y una corona formada por el bloque hidrofílico. Los microagregados formados por copolímeros donde el peso molecular del bloque hidrofóbico es de mayor tamaño que el bloque hidrofílico se denominan micelas crew-cut, mientras que los microagregados formados por los copolímeros con mayor peso molecular del bloque hidrofílico, se denominan micelas estrellas. Las caracterizaciones realizadas implicaron la determinación de la cmc, y la micropolaridad de los microagregados mediante fluorescencia resuelta en el tiempo y fluorescencia en estado estacionario, usando pireno como sonda fluorescente. Los resultados muestran que los microagregados de copolímeros en bloque tienen valores de cmc en el rango de 10-6 a 10-7M. En general se observó, que la micropolaridad de los microagregados disminuye a medida que se incrementa la densidad de carga en el núcleo del agregado. Además, las micelas crew-cut presentan un núcleo micelar más hidrofóbico que las micelas estrellas. Finalmente, se determinó la constante de distribución de fenol y derivados en microagregados de copolímeros en bloque, utilizando el modelo de pseudo-fase. Los resultados muestran que los valores de las contantes de distribución aumentan a medida que se incrementa el largo de la cadena alquilica de los fenoles sustituidos. Además, las constantes de distribución son mayores en micelas crew-cut que en micelas estrellas. La mayor contribución a la energía libre de transferencia de los sustratos del medio acuoso al micelar, la realiza el anillo fenólico.

Tesis para optar al grado académico de Magíster en Bioquímica, área de especialización Toxicología y Diagnóstico Molecular y Memoria para optar al Título de Bioquímica / A pesar de los grandes adelantos científicos y tecnológicos, hoy en día aún hay diversas enfermedades que no poseen un método de diagnóstico y/o de tratamiento temprano y efectivo. Es por ello que actualmente se está explorando el uso de nuevos materiales y tecnologías para resolver tales problemas. En este sentido, cabe mencionar el desarrollo de la nanotecnología, área de la ciencia que se dedica al control y desarrollo de materiales en la escala nanométrica (que incluye a materiales que posean al menos en una de sus dimensiones, tamaños de entre 1 y 100 nm). Los nanomateriales presentan interesantes propiedades que los convierten en una herramienta útil para la biomedicina. Un ejemplo de ello son las nanopartículas de oro (Au-NPs) que absorben la energía que se les suministra y la disipan de manera local, pudiendo además, por su tamaño, distribuirse por todo el organismo llegando a diferentes sitios de acción. Es por ello que en nuestro laboratorio se investiga el posible uso de las mismas para el tratamiento y diagnóstico de la Enfermedad de Alzheimer. Un ejemplo de ello es la conjugación de Au-NPs con el péptido CLPFFD, que reconoce agregados tóxicos de la proteína Aβ, presentes en pacientes que padecen la enfermedad de Alzheimer, para dirigirlas selectivamente a los mencionados agregados y así destruirlos. Sin embargo, tales nanopartículas presentan efectos adversos, debido a su carga superficial negativa, pudiendo generar trombogenicidad y/o opsonización, siendo fácilmente capturadas por el Sistema Fagocítico Mononuclear (MPS, del inglés Mononuclear Phagocyte System), lo que impediría su llegada al blanco terapéutico. Es por ello que al administrar las nanopartículas in vivo, llega al cerebro una muy pequeña proporción de la dosis inyectada acumulándose las mismas en hígado y bazo lo cual debe evitarse considerando futuras aplicaciones farmacéuticas. En la presente tesis, para evitar tales efectos, nanopartículas de oro fueron recubiertas con polímeros derivados del quitosano (Qo). No obstante, es importante destacar que el Qo presenta una elevada energía superficial, lo que se traduce en un efecto trombogénico, por lo que el Qo se entrecruzó con un polisiloxano (PS), polímero de baja energía superficial, con la finalidad de disminuir la energía superficial en el Qo. Dicha reacción de entrecruzamiento se realizó mediante el uso de un agente entrecruzante, EDC, que es capaz de activar el grupo carboxilo del PS para que reaccione con el grupo amino del Qo. Los polímeros derivados del Qo fueron caracterizados por termogravimetría, espectroscopía infrarroja y por medidas de ángulo de contacto. Posteriormente, se evaluó la trombogenicidad de los mismos mediante ensayos de coagulación, como así también sus efectos a nivel de la viabilidad celular en células de neuroblastoma humano, mediante ensayos con MTS. En resumen, se obtuvieron polímeros entrecruzados derivados del Qo que presentaron una menor energía superficial respecto a la obtenida para el Qo solo. A partir de la disminución en la energía superficial se logró eliminar el efecto trombogénico y, al mismo tiempo, se disminuyó el efecto tóxico presentado a nivel de la viabilidad celular. Dichos polímeros se emplearon para recubrir las AuNPs, formándose así los nanocompósitos (NC) correspondientes que no presentaron efectos sobre la coagulación ni sobre la viabilidad celular, respecto del Qo. Los nanocompósitos obtenidos presentaron carga neta positiva, lo cual contribuirá a reducir la interacción con el MPS siendo esto muy relevante para futuras aplicaciones farmacéuticas / Despite of the great scientific and technological advances, there are several diseases that still doesn´t have an early and effective method of diagnosis and treatment. Because of that, today it is exploring about the use of new materials and technologies to solve this issue. In this sense, it is important to mention the development in nanotechnology which is an area of the science dedicated to control and develop materials on nanometric scale (include materials with at least one dimension of size between 1 to 100 nm). This nanomaterials exhibit new properties, an example are the gold nanoparticles (Au-NPs), that are capable of absorbing energy supplied and dissipate it locally, beside its capacity of distribute easily by all the organism due to their small size. For this reason in our laboratory it is investigated the potential use of AuNPs for the treatment and diagnosis of Alzheimer´s disease. One example is the conjugation of AuNPs with the peptide CLPFFD that recognizes the toxic aggregates of Aβ present in the brain of patients that suffer Alzheimer’s disease with the propose to destroy the mentioned aggregates. However, such nanoparticles show adverse effects, because of the negative superficial charge present in them, that could generate thrombogenicity and opsonisation, been easily captured by Mononuclear Phagocytic System (MPS), impeding their arrival to the therapeutic target. For this reason after an injection of nanoparticles the percentage of the injected dose that reaches the brain is very low being necessary to improve the drug delivery for future pharmaceutical applications. In the present thesis, to avoid these side effects, the nanoparticles will be capped polymers derivated from chitosan (Qo). Nevertheless, this polymer shows a high value of superficial energy, involving a thrombogenic effect. That´s why, in this thesis work, Qo was cross-linked with polysiloxane (PMS), a polymer with low superficial energy, expecting a decreasing in this energy, and use it to recover the Au-NPs. This reaction was possible by the use of a cross-linking agent, EDC, whom is capable to activate the carboxyl group of the PMS, to react with the amine group of Qo. The obtained copolymers were characterized by thermogravimetry, infrared spectroscopy and contact angle measures. On the other hand, the thrombogenic effects of the polymers were evaluated by means of a coagulation assay and their effects on cell viability on human neuroblastome cells were evaluated using MTS assay. In summary, in this work it was obtained crosslinked derivates polymers from chitosan that shows a lower surface energy with respect to Qo. The copolymerization of Qo with PMS lead to the elimination of the thrombogenic effects and to a diminution of the effects on the cell viability. These copolymers were used for capping the AuNPs, obtaining nanocomposites, that did not show thrombogenic effects and neither a reduction of cell viability. These nanocomposites presented a positive charge which could contribute to avoid interaction with MPS which is very relevant for future pharmaceutical applications

Aditivos fotoestabilizante são utilizados para retardar a degradação pela radiação ultravioleta de produtos fabricados a partir de materiais poliméricos. Nesse contexto, este xvii trabalho investigou a utilização de copolímeros de poliestireno e aditivos polimerizáveis, assegurando a permanência destes aditivos na cadeia polimérica. Os copolímeros foram sintetizados com dois aditivos distintos, onde um deles contém o núcleo benzotriazol (PS-MBHE) e o outro possui um núcleo benzoxazol (PS-Benzox). Estes copolímeros foram preparados com baixas massas molares, no intuito de serem utilizados como macroaditivos em misturas com os polímeros comerciais ABS, HIPS e PS. Além disso, foram sintetizados também copolímeros PS-MBHE de alta massa molar para utilização direta como produto final. A fotoestabilização dos copolímeros foi avaliada através de experimentos de degradação acelerada por radiação ultravioleta. Os resultados destes ensaios mostraram que o macroaditivo PS-MBHE de baixa massa molar diminuiu o nível de degradação para filmes de poliestireno comercial. Para os polímeros ABS e HIPS o macroaditivo PS-MBHE não se mostrou propício como um fotoestabilizante nas concentrações testadas. Os copolímeros de PS-MBHE de alta massa molar apresentaram resultados pouco expressivos em relação aos ensaios de degradação, mesmo com diferentes proporções de aditivo adicionados aos copolímeros. O macroaditivo PS-Benzox se mostrou mais eficiente que o macroaditivo PS-MBHE para o PS comercial, indicando que esse núcleo apresenta um grande potencial de utilização para a aditivação de polímeros estirênicos. / Photostabilizer additives are used for slow down the ultraviolet light degradation of products manufactured from polymer materials. In this context, this work investigated the use of copolymers containing styrene and polymerizable additives ensuring the permanency of xviii these additives in the polymer. The copolymers were synthesized with two distinct additives, one with the benzotriazole group (PS-MBHE) and the other with a benzoxazole group (PS-Benzox). These copolymers were prepared with low molar mass, to be used as macroadditive in the commercial polymers ABS, HIPS and PS. Besides that, high molar mass PS-MBHE copolymers to be used directly as final product were also synthesized. The property of photostabilization of the copolymers was evaluated through ultraviolet light accelerated degradation experiments. The results showed a low level of degradation for commercial polystyrene films when the macroadditive PS-MBHE was used. For the ABS and HIPS polymers, however, the PS-MBHE macroadditive does not showed a good result as photo stabilizer in the tested concentrations. The PS-MBHE with high molar mass do not show expressive results for the degradation essay, even when different proportion of additive were added to the copolymers. The PS-Benzox macroadditive showed more efficiency than the PS-MBHE macroadditive for the commercial PS, indicating a great potential for additivation of styrenic polymers.

En esta tesis se estudian distintos aspectos relacionados con la dinámica de relajación y transiciones de fase de copolímeros dibloque. En el primer capítulo se hace un breve resumen de las características más importantes de lo copolíme- ros, y algunas aplicaciones de los mismos, sobre todo en procesos de nanoli- tografía. Se detallan los modelos de Ginzburg-Landau y Brazovskii para un sistema de copolímero dibloque, los cuales utilizaremos extensivamente durante toda la tesis. En el segundo y tercer capítulo se estudian la formación y la dinámica de defectos en estructuras hexagonales en films de copolímeros. En los últimos tiempos los copolímeros han despertado un gran interés en aplicaciones nanotecnológicas. Los procesos de nanolitografía con copolímeros como molde es un campo tecnológico de interés creciente. El procedimiento bási- co consiste en transferir el orden estructural presente en el copolímero sobre un sustrato, generalmente de silicio. La aplicacıón de esta técnica ha posibilita- do el desarrollo de arreglos de nanopuntos con densidades del orden de 1011 puntos por centímetro cuadrado. Para la implementaci´on definitiva de la técni- ca es necesario generar patrones perfectamente ordenados en la estructura del copolímero. Una técnica de fácil aplicación consiste en controlar la densidad de defectos presentes en la estructura a través de un enfriamiento controlado durante la transición de fase del copolímero. El segundo capítulo de esta tesis presenta los resultados obtenidos mediante simulación numérica, de la formación de estructuras hexagonales en copolímeros para diferentes velocidades de enfriamiento. Los resultados obtenidos se compa- ran con el modelo de Kibble-Zurek, desarrollado originalmente en el contexto del modelo standard.El control de la densidad de defectos puede realizarse aplicando una defor- mación controlada sobre el film de copol´ımero. En el tercer capítulo se estudia la formación de inestabilidades sobre un sistema hexagonal de copolímeros fuera del equilibrio. Se identifican las zonas de estabilidad e inestabilidad. Median- te simulación numérica se estudia la dinámica de las inestabilidades generadas sobre la estructura hexagonal. Las inestabilidades de Eckhaus y Zig-Zag, son discutidas. Se analiza también la dinámica de dislocaciones bajo la aplicación de un campo de tensiones o deformaciones y el proceso de aniquilación entre dislocaciones. En el cuarto capítulo se estudia la separación de fases de copol´ımeros confina- dos en bulk. La simulaciones num´ericas requieren un alto costo computacional, debido al tamaño del sistema simulado. Un algoritmo sumamente eficiente es requerido para resolver numéricamente el modelo de Ginzburg-Landau utilizado para modelar los copolímeros. En este cap´ıtulo se detalla la implementación de un algoritmo incondicionalmente estable para sistemas gradientes, denominado algoritmo de Eyre. Se extiende el desarrollo a sistemas de copolímeros-solvente. En la parte final del capítulo se detallan algunos ejemplos de aplicación del modelo desarrollado. Se simulación la evolución temporal de un sistema de lamelas confinado entre un sustrato r´ıgido y una superfice libre y la separación de fase de un copolímero confinado en nanogotas generadas por el proceso de dewetting espinodal. En el quinto y sexto cap´ıtulo se estudia la din´amica de una membrana de copol´ımero. Se desarrolla el funcional de energ´ıa de Helfrich-Canham-Brazovskii para estudiar la evoluci´on temporal de una membrana de copol´ımeros. Los pro- cesos de inestabilidad el´astica (buckling) son analizados. Especificamente en el quinto capítulo se estudia la dinámica de una membrana de copolímero con si- metría hexagonal y en el sexto capítulo se analiza la dinamica de una membrana con simetría esméctica. / This thesis examines various aspects related to the dynamics of relaxation and process of phase transition in diblock copolymers. The first chapter provi- des a brief summary of the most important features of block copolymer systems and block copolymer thin films. Nano-technological applications of block co- polymers, including pattern formation and the nanolithography process, are also discussed. Equilibrium and dynamic properties of block copolymer systems suffering a symmetry breaking phase transition are analyzed within the frame of the Ginzburg-Landau and Brazovskii theories. The second and third chapters explore the formation and dynamics of topological defects in block copolymer thin films with hexagonal symmetry. The second chapter of this thesis analyzes the process of defect formation in a block copolymer thin film with hexagonal symmetry suffering an order- disorder transition via spinodal decomposition. The process of defect formation is analyzed as a function of the cooling rate through a time dependant Ginzburg- Landau model. The results are successfully compared with the Kibble-Zurek model employed in the literature to study the density of defect generated during a symmetry breaking phase transition. In the third chapter, the appearance of pattern instabilities emerging as a consequence of external fields is studied though a linear instability analysis. By numerical simulation, the dynamics of Eckhaus and Zig-Zag, instabilities are explored. In this chapter, the dynamics of dislocations under the application of a stress or strain field and the process of defect annihilation is also studied. The fourth chapter examines the process of phase separation in tri-dimensionally confined systems. To numerically solve the Ginzburg-Landau model that des- cribes the diblock copolymer, a new algorithm is developed. This model, based on the unconditionally stable Eyre algorithm for gradient systems, is highly ef- ficient as compared with the classical Cell Dynamic Model, widely used in the literature to study block copolymers. The Eyre algorithm is employed here to explore the equilibrium configurations of highly confined lamellar structures and nanodroplets of block copolymers with hexagonal symmetry produced through the spinodal dewetting mechanism. The fifth and sixth chapters examine the dynamics of buckling instabilities in block copolymer membranes with hexagonal and smectic symmetries. To study the coupling between the block copolymer structure and the membrane´s geometry, a new model, based on the Helfrich-Canham Hamiltonian and the Brazovskii functional is developed.

En esta tesis se estudian distintos aspectos relacionados a procesos de relajación y transiciones de fase en polímeros y copolímeros. Los estudios, con componentes teóricas y experimentales, son focalizados a escalas microscópicas, mesoscópicas, y macroscópicas. A escalas microscópicas, se estudia la relajación de tensiones de polímeros estrella dentro de una red de obstáculos fija. Los resultados son comparados con experimentos en redes poliméricas modelo. Comparando datos de fundidos de estrellas entrelazadas, con datos de cadenas estrellas y pendientes dentro de redes, se identifican claramente los efectos de dilución dinamica. Como la dilución dinámica es inhibida en redes, los resultados permiten verificar por primera vez la validez del potencial para retracción de ramas propuesto por Pearson y Helfand, y la equivalencia entre la relajación de cadenas estrellas y pendientes. A escalas mesoscópicas, se realizan diversos estudios teóricos y experimentales de films delgados de copolímeros bloque sobre diferentes sustratos. Los estudios teóricos en sistemas 2D son realizados al combinar la energía libre de Otha-Kawasaki con la ecuación de Cahn-Hilliard. Inicialmente este modelo es utilizado para estudiar el proceso de descomposición espinodal en sistemas hexagonales cercanos al límite de metaestabilidad. Se muestra que en esta región una red de fluctuaciones iniciales conduce a la nucleación correlacionada de dominios hexagonales, produciendo un proceso de relajación que muestra grandes similaridades con el de nucleación y crecimiento. Se argumenta que este proceso de relajación es de carácter universal, y se comparan los resultados con observaciones realizadas en otros sistemas. El mismo modelo es también utilizado para analizar los mecanismos de ordenamiento en sistemas hexagonales . En este caso se observa una dinámica de ordenamiento lenta, con longitudes de correlación que crecen de forma logarítmica en el tiempo, donde los puntos triples dominan la dinámica y conducen al sistema a permanecer en una red de dominios estables. Estos resultados están en buen acuerdo con las predicciones realizadas por Lifshitz y Safran, para la dinámica de ordenamiento de sistemas con estados de equilibrio degenerados. El modelo es finalmente utilizado para estudiar la formación de fases esmécticas sobre sustratos con curvatura. En este estudio se muestra que existe un fuerte acoplamiento entre defectos topológicos y curvatura, que conduce a la localización de defectos en zonas de alta curvatura. Se muestra que la geometría del sustrato influye en el proceso de ordenamiento desde las primeras etapas del proceso de formación de la fase, con lo que se propone la utilización de sustratos curvos como un mecanismo de control sobre las microestructuras de copolímeros bloque. Los estudios experimentales consideran las propiedades de films delgados de copolímeros sobre sustratos planos de silicio, y corrugados de fotoresist. Sobre sustratos planos se analiza la dinámica de ordenamiento de sistemas hexagonales mediante microscopía de fuerza atómica y tratamientos térmicos. Se encuentra que la dinámica de ordenamiento puede ser potencial o logarítmica, dependiendo de la temperatura. Sobre sustratos corrugados en una dirección, se analizan las configuraciones de films delgados en fase cilíndrica. Se muestra que los cilindros se orientan de forma perpendicular a la corrugación, contrario a lo que se espera de un simple análisis energético. Tratamientos térmicos muestran que el ordenamiento es liderado por el movimiento de disclinaciones, las cuáles conducen al sistema a mantenerse en estados metaestables. Finalmente, a escalas macroscópicas, se estudian transiciones de fase y la respuesta viscoelástica de copolímeros en fundidos. A través de experimentos de difracción de rayos X a bajo ángulo y reología, se identifican diferentes morfologías y transiciones de fase de ordenorden y orden-desorden. / In this thesis we study different aspects related to relaxational process and phase transitions in polymers and block copolymers. The thesis, which contains both theoretical and experimental work, focus on different length scales: microscopic, mesoscopic, and macroscopic. On the microscopic scale, we study the stress relaxation of star polymers on a fixed network of obstacles. The results are compared with experiments of model polymer networks. By comparing data of star melts with those corresponding to stars and dangling chains residing in polymer networks, we were able to identify the effects of dynamic dilution clearly. Due to in networks the dynamic dilution effect is suppressed, we were able to experimentally test the validity of the potential for arm retraction proposed by Pearson and Helfand. On the mesoscopic scale, we develop several theoretical and experimental studies regarding dynamics and equilibrium properties of block copolymer thin films on different substrates. We theoretically study 2D systems by combining the Otha-Kawasaki model of diblock copolymers with the Cahn-Hilliard equation. Initially the model is used to study spinodal decomposition of hexagonal systems close to the spinodal line. In such region an initial network of fluctuations triggers the correlated nucleation of hexagonal domains, producing a relaxational process with similarities with nucleation and growth. It is argued that this relaxational mechanism is universal, and several results previously obtained in other systems are discussed. The same model is used to study the coarsening dynamics of hexagonal systems. We found a slow ordering kinetics where all the correlation lengths grow logarithmically on time. The dynamics is driven by the motion of triple points which lead the system to remain in a stable network of domains. These results are in good agreement with the predictions of Lifshitz and Safran for the coarsening of system with degenerated ground states. The model is finally used to study the pattern formation and kinetics of ordering of 2D smectic phases on substrates with varying curvature. It is shown that there is a strong coupling between defects and geometry which induces the preferential location of defects onto zones of high curvature. It is also shown that the substrate leads the formation of the smectic phases from the early stage of phase separation. As a result of this, we propose the use of curved substrates as an ordering mechanism to control the smectic textures in block copolymer thin films. The experimental studies consider equilibrium and dynamical properties of block copolymer thin films on flat and corrugated substrates. On flat substrates we study the coarsening dynamics of hexagonal systems by using thermal treatments and atomic force microscopy. We found a logarithmic or potential dynamics according to annealing temperature. On corrugated substrates we analyze the equilibrium configuration of cylinder forming block copolymer thin films. It is shown that the cylinders align in the direction perpendicular to the corrugation, contrary with the expected orientation. Thermal treatments show that the ordering dynamics is driven by the motion of disclinations, which lead the system to remain in a metastable configuration. Finally, on the macroscopic scale, we study phase transitions and viscoelastic response of block copolymers in bulk. Through SAXS and rheological experiments we were able to identify different morphologies and temperatures of order-order and order-disorder phase transitions.

Desde sua introdução no mercado por volta de 1950, polímeros iônicos vem despertando um grande interesse em diversas áreas, tecnológicas e acadêmicas, devido às acentuadas modificações das propriedades dos polímeros devido à introdução de grupos iônicos em suas cadeias. Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros estatísticos de estirenoisopreno com diferentes composições e massas molares via polimerização aniônica. As unidades de isopreno foram hidrogenadas com diimida. A seguir, foi realizada a sulfonação das unidades de estireno. Os grupos sulfonato resultantes foram, posterionnente, neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. A análise telmogravimétrica das amostras mostra que ocorre um aumento na estabilidade télmica do polímero após a hidrogenação. Uma grande perda de massa ocorre nas amostras do polímero sufonado no intervalo de temperatura entre 60 e 210ºC. O copolímero sulfonado é muito higroscópico e esta perda de massa pode ser atribuída pelo menos parcialmente à eliminação de água pela amostra. No copolímero neutralizado, esta perda de massa não é observada. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros, determinada através de DSC, mostra que todos os copolímeros, modificados ou não, apresentam apenas uma Tg. Esta Tg pelmanece praticamente constante com a introdução dos grupos sulfonato e posterior neutralização dos mesmos. o tempo de escoamento de soluções diluídas e semi-diluídas dos copolímeros modificados e não modificados foi determinado utilizando um viscosímetro Ubbelohde. Para concentrações baixas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é mais baixa que a viscosidade reduzida do polímero original devido a interações intramoleculares dominantes, que contraem a macromolécula. Para concentrações mais altas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é· mais alta que a viscosidade reduzida do polímero precurssor, devido ao predomínio de interações intermoleculares. / The study of the structure and the properties of ionic polymers still raises great interest in many technical and academic areas, due to the special features characteristic of this kind of materiaIs. Random copolymers of styrene-isoprene with different compositions and molecular weights were sintetized by anionic polymerization . The isoprene units were completely hydrogenated with diimide. After hydrogenation the styrene units were sulphonated. The resulting sulphonic groups were neutralized with sodium trimetylsilanolate. Thermogravimetric analysis of the samples showed an increase in the theimal' stability of the polymers after hydrogenation. A high weight Ioss in the temperature range between 60 and 210ºC was observed for the sulphonated copoIymers, but none was observed for the neutralized copoIymers at the same temperature range. The sulphonated copolymer is highly hygroscopic and this weight loss can be at Ieast parcialy attributed to water elimination by the samples. Only one glass transition temperature was observed in the DSC traces of the copolymers. The introduction of the sulphonic groups and the neutralization caused only small increase in Tg. The viscosities of dilute and semi-dilute solutions of the unmodified and modified copolymers in THF were measured with a Ubbelohde-viscosimeter. At low polymer concentrations, the reduced viscosity of the ionomer solutions were lower, due to dominant intramolecular associations, than that of the precursor polymer. On the other hand, at higher polymer concentrations the viscosity of the ionomer is higher than that of the original polymer, due to dominant intennolecular associations.

Desde sua introdução no mercado por volta de 1950, polímeros iônicos vem despertando um grande interesse em diversas áreas, tecnológicas e acadêmicas, devido às acentuadas modificações das propriedades dos polímeros devido à introdução de grupos iônicos em suas cadeias. Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros estatísticos de estirenoisopreno com diferentes composições e massas molares via polimerização aniônica. As unidades de isopreno foram hidrogenadas com diimida. A seguir, foi realizada a sulfonação das unidades de estireno. Os grupos sulfonato resultantes foram, posterionnente, neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. A análise telmogravimétrica das amostras mostra que ocorre um aumento na estabilidade télmica do polímero após a hidrogenação. Uma grande perda de massa ocorre nas amostras do polímero sufonado no intervalo de temperatura entre 60 e 210ºC. O copolímero sulfonado é muito higroscópico e esta perda de massa pode ser atribuída pelo menos parcialmente à eliminação de água pela amostra. No copolímero neutralizado, esta perda de massa não é observada. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros, determinada através de DSC, mostra que todos os copolímeros, modificados ou não, apresentam apenas uma Tg. Esta Tg pelmanece praticamente constante com a introdução dos grupos sulfonato e posterior neutralização dos mesmos. o tempo de escoamento de soluções diluídas e semi-diluídas dos copolímeros modificados e não modificados foi determinado utilizando um viscosímetro Ubbelohde. Para concentrações baixas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é mais baixa que a viscosidade reduzida do polímero original devido a interações intramoleculares dominantes, que contraem a macromolécula. Para concentrações mais altas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é· mais alta que a viscosidade reduzida do polímero precurssor, devido ao predomínio de interações intermoleculares. / The study of the structure and the properties of ionic polymers still raises great interest in many technical and academic areas, due to the special features characteristic of this kind of materiaIs. Random copolymers of styrene-isoprene with different compositions and molecular weights were sintetized by anionic polymerization . The isoprene units were completely hydrogenated with diimide. After hydrogenation the styrene units were sulphonated. The resulting sulphonic groups were neutralized with sodium trimetylsilanolate. Thermogravimetric analysis of the samples showed an increase in the theimal' stability of the polymers after hydrogenation. A high weight Ioss in the temperature range between 60 and 210ºC was observed for the sulphonated copoIymers, but none was observed for the neutralized copoIymers at the same temperature range. The sulphonated copolymer is highly hygroscopic and this weight loss can be at Ieast parcialy attributed to water elimination by the samples. Only one glass transition temperature was observed in the DSC traces of the copolymers. The introduction of the sulphonic groups and the neutralization caused only small increase in Tg. The viscosities of dilute and semi-dilute solutions of the unmodified and modified copolymers in THF were measured with a Ubbelohde-viscosimeter. At low polymer concentrations, the reduced viscosity of the ionomer solutions were lower, due to dominant intramolecular associations, than that of the precursor polymer. On the other hand, at higher polymer concentrations the viscosity of the ionomer is higher than that of the original polymer, due to dominant intennolecular associations.

lonômeros constituem-se numa classe de materiais interessantes do ponto de vista tecnológico devido a suas propriedades especiais. No caso de ionômeros elastoméricos, estes materiais apresentam uma combinação de propriedades elastoméricas e termoplásticas, sendo vantajosos do ponto de vista de processamento e reciclagem. Neste trabalho, foram obtidos ionômeros a partir de copolímeros estatísticos e em bloco de isopreno e estireno, com teores de íons variando de 6 à 10 %. Os copolímeros foram preparados através de polimerização aniônica e caracterizados via RMN-1H, FTIR e GPC. As ligações duplas das unidades de isopreno foram reduzidas utilizandose como agente hidrogenante a diimida, gerada in situ pela termólise da ptoluenossulfonilhidrazida. Através de RMN-1 H comprovou-se que houve uma redução de quase 100 % das ligações duplas. Através de GPC verificou-se que não ocorreu alteração dos pesos moleculares dos copolímeros durante a hidrogenaçAo. Uma solução de sulfato de acetila foi utilizada pera introduzir grupamentos -S03H nas unidades de estireno dos copoUmeros hidrogenados. Observou-se que os grupamentos sulfônicos estavam localizados preferencialmente na posição "para" do anel aromático. Também após a sulfonação não foi verificada alteração significativa dos pesos moleculares dos copolímeros. Os grupamentos sulfônicos foram neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. Através de DSC verificou-se que ocorreu apenas uma pequena variação nos valores de Tg dos ionômeros em relação aos valores observados para seus copolímeros originais. Ensaios de tensão-deformação mostraram que ocorre um aumento da resistência à deformação e uma diminuição da deformação residual dos ionômeros como o aumento do teor de íons e do peso molecular dos copolímeros. / lonomers are an interesting class of materiais from the technological point of view due to their special properties. In the case of elastorneric ionomers these materiais present a combination of elastomeric and termoplastic properties, interesting from processing and recycling point of view. In this work, ionomers were prepared from isoprene and styrene random and block copolymers, with ion contents varying from 6 to 10 %. The copolymers were prepared by anionic polymerization and characterized by 1 H-NMR, FTIR and GPC. The double bonds of isoprene units were reduced using lhe diimide as an hydrogenating agent, produced in situ by the thermolysis of ptoluenesulfonylhydrazine. It was observed by 1 H-NMR an almost complete reduction of the double bonds. The GPC analysis showed that there was no variation in the molecular weight of the copolymers during the hydrogenation An acetyl sutfate solution was used to introduce -S03H groups in lhe styrene units of the hydrogenated copolymers. It was observed that the sulfonic groups were introduced preferentially in the para position of the aromaticring. AIso, after the sulfonation, no significant variation in the molecular weight of the copolymers was observed. The sulfonic groups introduced were neutralized with sodium trimethylsilanolate. Only a small variation in the Tg values of the ionomers, when compared with the values of their original copolymers, was observed in the DSC traces. Stress-strain experiments showed an improvement in the strain resistance and in the residual strain as the ions content and the molecular weight of the copolymers increase.

As propriedades em solução e a auto-associação de copolímeros em bloco de estireno e 5- (N,N-dialquilamino)isopreno foram estudados. Copolímeros di e tribloco são formados por um longo bloco de poliestireno, com um ou dois blocos menores de poli[5-(N,Ndialquilamino) isopreno] em uma ou ambas as extremidades. A polaridade do solvente é determinante na afinidade deste com um ou ambos blocos constituintes do polímero e, conseqüentemente, afetará as propriedades dinâmicas e estruturais do mesmo. Após a quaternização dos sistemas com dimetil sulfato, os agregados foram preparados pela prévia dissolução dos polímeros em um solvente orgânico e subsequente adição de água para induzir a agregação das cadeias insolúveis de PS. Solventes puros (DMF, THF e dioxano), bem como misturas de DMF e THF foram empregados como solvente comum. A concentração crítica de água (cwc) e as morfologias foram estudadas em função da natureza do solvente comum, da concentração inicial, arquitetura e massa molecular do copolímero, por espalhamento de luz estático e microscopia eletrônica de transmissão (MET), respectivamente. Determinou-se que tanto a cwc quanto as morfologias, são predominantemente influenciadas pela natureza do solvente comum. Alguns resultados inesperados foram encontrados para os copolímeros tribloco, incluindo a descoberta de uma nova morfologia formada a partir desse tipo de copolímero- a morfologia bowl-shape. Os agregados bowl-shaped, são essencialmente esferas bastante polidispersas, contendo um vazio alocado assimetricamente em seu interior. A fase contínua é composta de um arranjo de micelas inversas (núcleo de PAI e coroa de PS), sendo que as cadeias hidrofílicas de PAI circundam toda a estrutura na interface polímero/água. Acredita-se que a formação desta morfologia está sob controle cinético e não representa uma estrutura de equilíbrio. Foi proposto um possível mecanismo para a formação deste novo tipo de agregado.

Desde sua introdução no mercado por volta de 1950, polímeros iônicos vem despertando um grande interesse em diversas áreas, tecnológicas e acadêmicas, devido às acentuadas modificações das propriedades dos polímeros devido à introdução de grupos iônicos em suas cadeias. Neste trabalho, foram sintetizados copolímeros estatísticos de estirenoisopreno com diferentes composições e massas molares via polimerização aniônica. As unidades de isopreno foram hidrogenadas com diimida. A seguir, foi realizada a sulfonação das unidades de estireno. Os grupos sulfonato resultantes foram, posterionnente, neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. A análise telmogravimétrica das amostras mostra que ocorre um aumento na estabilidade télmica do polímero após a hidrogenação. Uma grande perda de massa ocorre nas amostras do polímero sufonado no intervalo de temperatura entre 60 e 210ºC. O copolímero sulfonado é muito higroscópico e esta perda de massa pode ser atribuída pelo menos parcialmente à eliminação de água pela amostra. No copolímero neutralizado, esta perda de massa não é observada. A temperatura de transição vítrea dos copolímeros, determinada através de DSC, mostra que todos os copolímeros, modificados ou não, apresentam apenas uma Tg. Esta Tg pelmanece praticamente constante com a introdução dos grupos sulfonato e posterior neutralização dos mesmos. o tempo de escoamento de soluções diluídas e semi-diluídas dos copolímeros modificados e não modificados foi determinado utilizando um viscosímetro Ubbelohde. Para concentrações baixas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é mais baixa que a viscosidade reduzida do polímero original devido a interações intramoleculares dominantes, que contraem a macromolécula. Para concentrações mais altas de polímero, a viscosidade reduzida ionômero é· mais alta que a viscosidade reduzida do polímero precurssor, devido ao predomínio de interações intermoleculares. / The study of the structure and the properties of ionic polymers still raises great interest in many technical and academic areas, due to the special features characteristic of this kind of materiaIs. Random copolymers of styrene-isoprene with different compositions and molecular weights were sintetized by anionic polymerization . The isoprene units were completely hydrogenated with diimide. After hydrogenation the styrene units were sulphonated. The resulting sulphonic groups were neutralized with sodium trimetylsilanolate. Thermogravimetric analysis of the samples showed an increase in the theimal' stability of the polymers after hydrogenation. A high weight Ioss in the temperature range between 60 and 210ºC was observed for the sulphonated copoIymers, but none was observed for the neutralized copoIymers at the same temperature range. The sulphonated copolymer is highly hygroscopic and this weight loss can be at Ieast parcialy attributed to water elimination by the samples. Only one glass transition temperature was observed in the DSC traces of the copolymers. The introduction of the sulphonic groups and the neutralization caused only small increase in Tg. The viscosities of dilute and semi-dilute solutions of the unmodified and modified copolymers in THF were measured with a Ubbelohde-viscosimeter. At low polymer concentrations, the reduced viscosity of the ionomer solutions were lower, due to dominant intramolecular associations, than that of the precursor polymer. On the other hand, at higher polymer concentrations the viscosity of the ionomer is higher than that of the original polymer, due to dominant intennolecular associations.