As propriedades em solução e a auto-associação de copolímeros em bloco de estireno e 5- (N,N-dialquilamino)isopreno foram estudados. Copolímeros di e tribloco são formados por um longo bloco de poliestireno, com um ou dois blocos menores de poli[5-(N,Ndialquilamino) isopreno] em uma ou ambas as extremidades. A polaridade do solvente é determinante na afinidade deste com um ou ambos blocos constituintes do polímero e, conseqüentemente, afetará as propriedades dinâmicas e estruturais do mesmo. Após a quaternização dos sistemas com dimetil sulfato, os agregados foram preparados pela prévia dissolução dos polímeros em um solvente orgânico e subsequente adição de água para induzir a agregação das cadeias insolúveis de PS. Solventes puros (DMF, THF e dioxano), bem como misturas de DMF e THF foram empregados como solvente comum. A concentração crítica de água (cwc) e as morfologias foram estudadas em função da natureza do solvente comum, da concentração inicial, arquitetura e massa molecular do copolímero, por espalhamento de luz estático e microscopia eletrônica de transmissão (MET), respectivamente. Determinou-se que tanto a cwc quanto as morfologias, são predominantemente influenciadas pela natureza do solvente comum. Alguns resultados inesperados foram encontrados para os copolímeros tribloco, incluindo a descoberta de uma nova morfologia formada a partir desse tipo de copolímero- a morfologia bowl-shape. Os agregados bowl-shaped, são essencialmente esferas bastante polidispersas, contendo um vazio alocado assimetricamente em seu interior. A fase contínua é composta de um arranjo de micelas inversas (núcleo de PAI e coroa de PS), sendo que as cadeias hidrofílicas de PAI circundam toda a estrutura na interface polímero/água. Acredita-se que a formação desta morfologia está sob controle cinético e não representa uma estrutura de equilíbrio. Foi proposto um possível mecanismo para a formação deste novo tipo de agregado.

lonômeros constituem-se numa classe de materiais interessantes do ponto de vista tecnológico devido a suas propriedades especiais. No caso de ionômeros elastoméricos, estes materiais apresentam uma combinação de propriedades elastoméricas e termoplásticas, sendo vantajosos do ponto de vista de processamento e reciclagem. Neste trabalho, foram obtidos ionômeros a partir de copolímeros estatísticos e em bloco de isopreno e estireno, com teores de íons variando de 6 à 10 %. Os copolímeros foram preparados através de polimerização aniônica e caracterizados via RMN-1H, FTIR e GPC. As ligações duplas das unidades de isopreno foram reduzidas utilizandose como agente hidrogenante a diimida, gerada in situ pela termólise da ptoluenossulfonilhidrazida. Através de RMN-1 H comprovou-se que houve uma redução de quase 100 % das ligações duplas. Através de GPC verificou-se que não ocorreu alteração dos pesos moleculares dos copolímeros durante a hidrogenaçAo. Uma solução de sulfato de acetila foi utilizada pera introduzir grupamentos -S03H nas unidades de estireno dos copoUmeros hidrogenados. Observou-se que os grupamentos sulfônicos estavam localizados preferencialmente na posição "para" do anel aromático. Também após a sulfonação não foi verificada alteração significativa dos pesos moleculares dos copolímeros. Os grupamentos sulfônicos foram neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. Através de DSC verificou-se que ocorreu apenas uma pequena variação nos valores de Tg dos ionômeros em relação aos valores observados para seus copolímeros originais. Ensaios de tensão-deformação mostraram que ocorre um aumento da resistência à deformação e uma diminuição da deformação residual dos ionômeros como o aumento do teor de íons e do peso molecular dos copolímeros. / lonomers are an interesting class of materiais from the technological point of view due to their special properties. In the case of elastorneric ionomers these materiais present a combination of elastomeric and termoplastic properties, interesting from processing and recycling point of view. In this work, ionomers were prepared from isoprene and styrene random and block copolymers, with ion contents varying from 6 to 10 %. The copolymers were prepared by anionic polymerization and characterized by 1 H-NMR, FTIR and GPC. The double bonds of isoprene units were reduced using lhe diimide as an hydrogenating agent, produced in situ by the thermolysis of ptoluenesulfonylhydrazine. It was observed by 1 H-NMR an almost complete reduction of the double bonds. The GPC analysis showed that there was no variation in the molecular weight of the copolymers during the hydrogenation An acetyl sutfate solution was used to introduce -S03H groups in lhe styrene units of the hydrogenated copolymers. It was observed that the sulfonic groups were introduced preferentially in the para position of the aromaticring. AIso, after the sulfonation, no significant variation in the molecular weight of the copolymers was observed. The sulfonic groups introduced were neutralized with sodium trimethylsilanolate. Only a small variation in the Tg values of the ionomers, when compared with the values of their original copolymers, was observed in the DSC traces. Stress-strain experiments showed an improvement in the strain resistance and in the residual strain as the ions content and the molecular weight of the copolymers increase.

lonômeros constituem-se numa classe de materiais interessantes do ponto de vista tecnológico devido a suas propriedades especiais. No caso de ionômeros elastoméricos, estes materiais apresentam uma combinação de propriedades elastoméricas e termoplásticas, sendo vantajosos do ponto de vista de processamento e reciclagem. Neste trabalho, foram obtidos ionômeros a partir de copolímeros estatísticos e em bloco de isopreno e estireno, com teores de íons variando de 6 à 10 %. Os copolímeros foram preparados através de polimerização aniônica e caracterizados via RMN-1H, FTIR e GPC. As ligações duplas das unidades de isopreno foram reduzidas utilizandose como agente hidrogenante a diimida, gerada in situ pela termólise da ptoluenossulfonilhidrazida. Através de RMN-1 H comprovou-se que houve uma redução de quase 100 % das ligações duplas. Através de GPC verificou-se que não ocorreu alteração dos pesos moleculares dos copolímeros durante a hidrogenaçAo. Uma solução de sulfato de acetila foi utilizada pera introduzir grupamentos -S03H nas unidades de estireno dos copoUmeros hidrogenados. Observou-se que os grupamentos sulfônicos estavam localizados preferencialmente na posição "para" do anel aromático. Também após a sulfonação não foi verificada alteração significativa dos pesos moleculares dos copolímeros. Os grupamentos sulfônicos foram neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. Através de DSC verificou-se que ocorreu apenas uma pequena variação nos valores de Tg dos ionômeros em relação aos valores observados para seus copolímeros originais. Ensaios de tensão-deformação mostraram que ocorre um aumento da resistência à deformação e uma diminuição da deformação residual dos ionômeros como o aumento do teor de íons e do peso molecular dos copolímeros. / lonomers are an interesting class of materiais from the technological point of view due to their special properties. In the case of elastorneric ionomers these materiais present a combination of elastomeric and termoplastic properties, interesting from processing and recycling point of view. In this work, ionomers were prepared from isoprene and styrene random and block copolymers, with ion contents varying from 6 to 10 %. The copolymers were prepared by anionic polymerization and characterized by 1 H-NMR, FTIR and GPC. The double bonds of isoprene units were reduced using lhe diimide as an hydrogenating agent, produced in situ by the thermolysis of ptoluenesulfonylhydrazine. It was observed by 1 H-NMR an almost complete reduction of the double bonds. The GPC analysis showed that there was no variation in the molecular weight of the copolymers during the hydrogenation An acetyl sutfate solution was used to introduce -S03H groups in lhe styrene units of the hydrogenated copolymers. It was observed that the sulfonic groups were introduced preferentially in the para position of the aromaticring. AIso, after the sulfonation, no significant variation in the molecular weight of the copolymers was observed. The sulfonic groups introduced were neutralized with sodium trimethylsilanolate. Only a small variation in the Tg values of the ionomers, when compared with the values of their original copolymers, was observed in the DSC traces. Stress-strain experiments showed an improvement in the strain resistance and in the residual strain as the ions content and the molecular weight of the copolymers increase.

As propriedades em solução e a auto-associação de copolímeros em bloco de estireno e 5- (N,N-dialquilamino)isopreno foram estudados. Copolímeros di e tribloco são formados por um longo bloco de poliestireno, com um ou dois blocos menores de poli[5-(N,Ndialquilamino) isopreno] em uma ou ambas as extremidades. A polaridade do solvente é determinante na afinidade deste com um ou ambos blocos constituintes do polímero e, conseqüentemente, afetará as propriedades dinâmicas e estruturais do mesmo. Após a quaternização dos sistemas com dimetil sulfato, os agregados foram preparados pela prévia dissolução dos polímeros em um solvente orgânico e subsequente adição de água para induzir a agregação das cadeias insolúveis de PS. Solventes puros (DMF, THF e dioxano), bem como misturas de DMF e THF foram empregados como solvente comum. A concentração crítica de água (cwc) e as morfologias foram estudadas em função da natureza do solvente comum, da concentração inicial, arquitetura e massa molecular do copolímero, por espalhamento de luz estático e microscopia eletrônica de transmissão (MET), respectivamente. Determinou-se que tanto a cwc quanto as morfologias, são predominantemente influenciadas pela natureza do solvente comum. Alguns resultados inesperados foram encontrados para os copolímeros tribloco, incluindo a descoberta de uma nova morfologia formada a partir desse tipo de copolímero- a morfologia bowl-shape. Os agregados bowl-shaped, são essencialmente esferas bastante polidispersas, contendo um vazio alocado assimetricamente em seu interior. A fase contínua é composta de um arranjo de micelas inversas (núcleo de PAI e coroa de PS), sendo que as cadeias hidrofílicas de PAI circundam toda a estrutura na interface polímero/água. Acredita-se que a formação desta morfologia está sob controle cinético e não representa uma estrutura de equilíbrio. Foi proposto um possível mecanismo para a formação deste novo tipo de agregado.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. / This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Este trabalho foi realizado para o desenvolvimento e caracterização de compostos à base do copolímero aleatório de poli (estireno-co-butadieno) – SBR, contendo resíduo do próprio polímero oriundo de aparas de solados da indústria calçadista. Foi estudada a influência da incorporação de diferentes concentrações do resíduo SBR nas propriedades mecânicas e térmicas dos compostos de SBR para solados. As propriedades mecânicas e térmicas destas composições foram comparadas a formulações contendo diferentes concentrações de sílica. Os resultados mostraram que aumentando o teor de resíduo de SBR na formulação ocorre um aumento na viscosidade, devido à estrutura já reticulada do resíduo. Foi verificado que o aumento no tamanho de partícula do resíduo de SBR incorporado acentuou esta tendência. A redução do número de ligações cruzadas nas misturas pela elevação do teor de resíduo SBR reduz o índice de inchamento e provoca a diminuição nas propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências à abrasão, rasgamento e à flexão. Já a elevação na dureza, densidade e resistência à descolagem, se devem à redução na mobilidade entre as cadeias poliméricas provocado pelo acréscimo do resíduo SBR, que contém estrutura super segmentada, oriunda das reticulações existentes, o que diminui a flexibilidade da matriz polimérica onde for incorporado. Pelo uso da metodologia estatística de análise de variância (ANOVA) os resultados das propriedades mecânicas de tensão à ruptura, alongamento e resistências ao rasgamento foram validados para além da amostra analisada. Já pela análise de regressão linear foi possível afirmar que as concentrações de sílica e de resíduo SBR têm efeito sobre as propriedades mecânicas e esta relação pode ser expressa através de modelos de comportamento, que podem ser representados graficamente. Também é possível prever um modelo de comportamento mecânico incluindo concentrações intermediárias não medidas experimentalmente dentro dos limites observados da amostra. / In this study the development and characterization of compounds based on the random styrene-butadiene copolymer poly (styrene-co-butadiene) rubber (SBR), containing residue of the polymer itself originating from sole scraps of the shoe industry, was carried out. The influence of the incorporation of different concentrations of SBR residue on the mechanical and thermal properties of SBR for sole compounds was studied. The mechanical and thermal properties of these compositions were compared with formulations containing different silica concentrations. The results showed that increasing the SBR residue content in the formulation led to an increase in viscosity, due to the already cross-linked structure of the residue. It was verified that the increase in the particle size of the SBR residue incorporated enhanced this tendency. The reduction in the number of cross-links in the mixtures with an increase in the SBR residue content reduces the swelling index and causes a decrease in the mechanical properties of stress rupture, elongation, and abrasion, tearing and flexion resistances. The increases in hardness, density and resistance to debonding are due to the reduction in mobility between the polymer chains caused by the increase in SBR residue, which contains a super segmented structure, originating from the existing cross-links, which decreases the flexibility of the polymer matrix wherever it is incorporated. Through the use of the statistical methodology analysis of variance (ANOVA) the results for the mechanical properties of stress rupture, elongation and tearing resistance were validated beyond the sample analyzed. It was possible to affirm through the linear regression analysis that the silica and SBR residue concentrations have an effect on the mechanical properties and this relation can be expressed through behavior models, which can be represented graphically. It is also possible to predict a mechanical behavior model including intermediate concentrations not experimentally measured within the observed limits of the sample.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T13:16:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338841.pdf: 8760797 bytes, checksum: dca885e47224e941b5426289be37027b (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho descreve o comportamento de auto-associação em solução de um copolímero híbrido dibloco, investigando o efeito do solvente nas propriedades morfológicas e a aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas. O copolímero foi obtido a partir da acoplagem da maltoheptaose (bloco natural) ao poli(metacrilato de metila) (bloco sintético), sendo sua auto-associação investigada em água e acetona. Técnicas de espectroscopia, microscopia, ressonância magnética e espalhamento de luz foram empregues na caracterização morfológica e dimensional dos sistemas nanoparticulados. Em água, a auto-associação do copolímero maltoheptaose-bloco-poli(metacrilato de metila) (MH-b-PMMA) leva à formação de large compound micelles (LCMs) esféricas com valores de raio hidrodinâmico (RH) entre 14 21 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e 16 23 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) dependendo das condições de velocidade de agitação e concentração do copolímero. Em acetona, o copolímero se auto-associa em micelas esféricas do tipo reversa com valores de RH entre 5 8 nm para o copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e de ca. 5 nm para MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Para ambos os solventes, houve também a formação de agregados micelares. A habilidade dos sistemas nanoparticulados obtidos a partir da auto-associação dos copolímeros MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) e MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) em inverter sua estrutura conformacional em resposta a mudança na polaridade do solvente foi confirmada pelas técnicas de RMN de 1H, DLS e ângulo de contato. Logo, a adição de um excesso de água à solução de acetona leva à uma inversão conformacional de micelas do tipo reversa para LCMs. Esta inversão conformacional foi ainda confirmada por espectroscopia de fluorescência mediante à encapsulação e transferência numa interface polar/apolar do corante vermelho do Nilo (corante hidrofóbico). A preparação de nanoestruturas porosas usando LCMs reticuladas como modelo foi investigada pelas técnicas de espalhamento de luz, de microscopia eletrônica e ressonância magnética. Usando um protocolo de nanoprecipitação, micelas (RH de ca. 10 nm) e agregados micelares (RH de ca. 64 nm) foram obtidas a partir da auto-associação do copolímero MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). A reticulação dos segmentos de maltoheptaose presentes na corona micelar usando DVS como agente reticulante foi confirmada por espectroscopia de infravermelho. Esta estratégia visou fornecer às LCMs o suporte estrutural necessário para evitar sua ruptura após a remoção dos segmentos de PMMA presentes no núcleo micelar via fotodegradação por exposição à radiação ultravioleta (? = 254 nm). A capacidade do copolímero em se auto-associar em meio aquoso e orgânico, invertendo sua estrutura mediante mudança na polaridade do meio, aliada à aplicabilidade como modelo na preparação de nanoestruturas porosas faz do mesmo um candidato em potencial frente a sua aplicação na elaboração de sistemas de liberação direcionada de fármaco, de biossensores, entre outros.<br> / Abstract : This study describes the state-solution self-assembly behavior of a hybrid diblock copolymer aiming to investigate the solvent effect upon the morphological properties and also the applicability as template for the preparation of porous nanostructures. The copolymer was obtained from to the click of maltoheptaose (natural block) to poly(methyl methacrylate) (synthetic block), which their self-assembly was investigated in water and acetone. Light scattering, microscopy, spectroscopy and magnetic resonance techniques were used to characterize nanoparticle structure. In water, maltoheptaose-block-poly(methyl methacrylate) (MH-b-PMMAx) self-assemble into spherical large compound micelles (LCMs) with hydrodynamic radii values (RH-values) around 14 21 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and 16 23 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). The RH-values were dependent on the stirring speed and also of the copolymer concentration. In acetone, the copolymer self-assemble into spherical reverse micelle-type with RH-values around 5 8 nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and ca. 5 nm nm for the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k). Both solvents showed the presence of micellar aggregates. The ability of the glyco-nanoparticles obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(2.4k) and MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly in change their conformational structure in response to changes in the solvent polarity was determined by 1H NMR, DLS and water contact angle. The addition of excess water to the acetone copolymer solution leads to a conformational inversion of the reverse micelle-type to LCMs. This conformational inversion of the glyco-nanoparticles was further confirmed by encapsulation and release in a polar-apolar interface of hydrophobic guest molecule, Nile red, characterized by fluorescence spectroscopy. The preparation of hollow nanoparticles using cross-linked LCMs as template was also investigated by DLS, SLS, MEV, TEM and 1H NMR. Using a nanoprecipitation protocol, micelles (RH ca. 10 nm) and micellar aggregates (ca. 64 nm) were obtained from the MH(1.2k)-b-PMMA(4.8k) self-assembly. The infrared spectroscopy was used to confirm that the maltoheptaose segments present in the micelar corona were crosslinked with DVS (crosslinker). This approach aimed to give to the LCMs the structural support needed to avoid their rupture after removing the PMMA segments from their core by photodegradation under ultraviolet radiation (? = 254 nm). The copolymer ability to self-assembly in aqueous and organic media changing their structure in response to changing in the media polarity combined with their applicability as template for the fabrication of porous nanostructures makes it a potential candidate for the development of triggered-release nanoparticles, biosensors, among others.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-03-14T04:08:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339588.pdf: 2300927 bytes, checksum: dd97ff2d496091b10a5e870e79db18da (MD5) Previous issue date: 2016 / Desde a elucidação do mecanismo molecular do efeito RNA de interferência (RNAi), sequências de short interfering RNA (siRNA) emergiram como potenciais agentes terapêuticos para modular a produção de proteínas relacionadas à doenças envolvidas na desregulação genética. Entretanto, a aplicação clínica do siRNA depende do desenvolvimento de sistemas de entrega seguros e eficientes para as células alvo, uma vez que o siRNA é facilmente degradado por nucleases endógenas, a absorção celular é ineficiente, além de ocorrer aprisionamento e degradação das moléculas nos endossomos celulares. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi o desenvolvimento de um sistema de entrega eficiente para proteger e entregar o siRNA às células de câncer de mama, visando o uso na terapia anti-câncer. Para tanto, nanopartículas híbridas compostas de fosfato de cálcio e copolímero foram preparadas, caracterizadas e testadas em células. As nanopartículas foram formadas por auto-associação, através de mistura simples e estequiométrica de soluções iônicas aquosas contendo siRNA e copolímero. As medidas de espalhamento dinâmico de luz (DLS) indicaram uma distribuição de tamanho estreita com diâmetro médio em 53 ± 4 nm e índice de polidisperção (PdI) de 0,09 ± 0,02. A carga superficial das nanopartículas foi de 0,25 ± 0,22 mV. As imagens de TEM revelaram nanopartículas com forma arredondada relativamente homogênea, com tamanho médio de 47 ± 18 nm. A concentração de partículas foi de 1,72x1012/mL. A porcentagem de siRNA complexado nas nanopartículas foi de 45%, conforme quantificado por pelo kit Quanti-iT microRNA Assay e visualizado por gel de agarose. O sistema desenvolvido permaneceu estável durante a incubação prolongada a 4ºC e por 7 dias quando submetido ao congelamento/descongelamento. Observou-se que os processos de liofilização, purificação e adição ao meio de cultura de células não alteraram o tamanho e o PdI das nanopartículas. Os ensaios de Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS) e Espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) sugeriram a presença dos elementos oxigênio, cálcio, fósforo, nitrogênio e carbono na composição das nanopartículas indicando associação conforme a hipótese levantada. As nanopartículas contendo o siRNA para AKT3 e SETD4 reduziram a viabilidade celular de maneira dependente de concentração e do tempo quando comparadas com os respectivos controles. As nanopartículas não foram citotóxicas para a linhagem celular não tumoral NIH-3T3. As nanopartículas híbridas mostraram-se eficientes no carreamento e entrega do siRNA, uma vez que foi possível observar silenciamento de 46 ± 13% para o gene AKT3 e 42 ± 34% para SETD4. Por microscopia confocal confirmou-se a capacidade do sistema nanoparticulado em carrear siRNA e promover o escape endossomal. Os resultados obtidos demonstram a nanopartícula híbrida como uma candidata promissora na entrega de siRNA para genes importantes na sobrevivência de células de câncer de mama.<br> / Abstract : Since elucidation of the molecular pathway of ribonucleic acid interference (RNAi), short interfering ribonucleic acid (siRNA) has emerged as a potential therapeutic agent for modulating the production of proteins associated with diseases involved in gene disruption. However, the clinical application of siRNA requires safe and effective methods for their delivery to the target cell, due to the siRNA degradation by nucleases, inefficient cellular uptake and endosomal entrapment. Thus, the aim of the present study was the development of an efficient carrier system to protect and deliver siRNA to breast cancer cells for anti-cancer therapy. Therefore, hybrid nanoparticles composed of calcium phosphate and block copolymer were prepared, characterized and tested biologically. The nanoparticles were formed through self-assembly by simple mixing of aqueous ionic solutions of the components in stoichometric condition, in the presence of siRNA and block copolymer. Dynamic Light Scattering (DLS) measurements showed a narrow distribution with an average value of 53 ± 4 nm and Polydispersity Index (PdI) of 0.09 ± 0.02. The surface charge of nanoparticles was 0.25 mV ± 0.22 mV. The TEM observations revealed nanoparticles with relatively homogenous rounded shape with an average size of 47 ± 18 nm. The concentration of particles per mL was 1.72x1012. The siRNA-loading efficiency was 45%, as quantified by the Quant-iT microRNA Assay kit and visualized by agarose gel electrophoresis. The developed system remained stable during prolonged incubation at 4 °C, and for 7 days when subjected to freeze/thaw. It was noted that the freeze-drying processes, purification as well as the presence of cell culture medium did not change the size and PdI of the nanoparticles. Photoelectron spectroscopy Emission Excited by X-ray (XPS) and X-ray spectroscopy for energy dispersion (EDS) suggest the presence of oxygen, calcium, phosphorus, nitrogen and carbon in the composition of nanoparticles, indicating association as the hypothesis of nanoparticles formation. Nanoparticles containing siRNA to AKT3 and SETD4 significantly reduced cell viability in a concentration- and time-dependent manner, when compared to the control. Nanoparticles are not cytotoxic to NIH-3T3 cell line (non-tumoral). The hybrid nanoparticle was efficient in loading and delivering siRNA, since it was observed a AKT3 and SETD4 gene silencing of 46 ± 13% and 42 ± 34%, respectively. By confocal microscopy the abilities of the nanoparticulate system to deliver siRNA and to promote endosomal escape were confirmed. The results obtained demonstrate the hybrid nanoparticles as a promising candidate for the delivery of siRNA to silence key genes in the survival of breast cancer cells.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T23:27:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 196736.pdf: 3072226 bytes, checksum: 21eab9d6b5aae24907e59a73fd645fbb (MD5) / O efeito do copolímero de etileno-propileno-dieno enxertado com anidrido maleico (EPDM-g-AM) em blendas de poliamida/EPDM e poliamida/PET foi estudado em termos da cristalinidade, coeficiente de expansão térmica, módulo elasticidade, morfologia e estabilidade térmica, utilizando técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA), termo-mecânica (TMA), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho (FTIR). A entalpia de fusão das blendas binárias PA-12,10/EPDM (80:20) e PA-12,10/EPDM-g-AM (80:20) foi comparada, observado-se uma diminuição da cristalinidade da poliamida na mistura com EPDM-g-AM. Este efeito foi confirmado por difração de raios-X, cujo difratograma apresenta características de um sistema amorfo na presença de EPDM-g-AM. A pouca variação do coeficiente de expansão térmica das blendas binárias e ternárias comparativamente às poliamidas puras, está aparentemente associado a presença de no máximo 30 % de EPDM + EPDM-g-AM na mistura. Considerando que a expansão térmica deve ser mais significativa em sistemas amorfos do que em cristalinos ou semi-cristalinos, a presença de 70-80 % de poliamida na blenda, justifica a pouca variação de a mesmo com 30 % de EPDM. A presença de material elastomérico (EPDM) nas blendas, por outro lado, diminuiu de maneira significativa o módulo elasticidade em relação as poliamidas puras. Enquanto para a PA-12,10 e PA-6,10 os valores de E foram 1300 e 1900 MPa, respectivamente, para as blendas binárias e ternárias foram na faixa de 200-400 MPa. Estes resultados concordam com o comportamento observado relativamente a cristalinidade e morfologia dos sistemas estudados. As micrografias de MEV para os sistemas analisados mostraram uma melhor distribuição dos domínios devido a presença de EPDM-g-AM, sugerindo um certo grau de compatibilidade entre os componentes. Esta compatibilidade, no entanto, parece depender da característica estrutural dos componentes e possivelmente de fatores experimentais como temperatura de preparação e número de vezes que a amostra é submetida à extrusão. Os valores de energia de ativação (E) e os produtos de reação sugerem que a degradação térmica das PA-12,10 e PA-6,10 puras ocorre primeiramente via cisão das ligações fracas C-N e -C(O)-NH. O valor médio de E para a PA-12,10 foi aproximadamente 280 kJ mol-1. Em blendas binárias e ternárias, a diminuição de E para aproximadamente 180-200 kJ mol-1 sugere um processo de degradacao mais favorável. Para os sistemas contendo a PA-6,10, E diminui de aproximadamente 210 kJ mol-1 (PA-12,10 pura) para 160 kJ mol-1 em blendas ternárias. Estes resultados sugerem que a presença de EPDM-g-AM na blenda diminuiu a estabilidade termica das poliamidas estudadas.