Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:57:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:37:47Z : No. of bitstreams: 1 110600.pdf: 4965369 bytes, checksum: 2e2bb068240781f9ab65091b6c39b30c (MD5) / Estudos de adsorção e interação de corantes reativos: Procion Azul HB, Procion Amarelo H-E6G, Procion Verde H-4EBD e Azul Marinho Levafix EBNA, sobre o biopolímero quitosana, com a finalidade de investigarmos a capacidade máxima de adsorção de um material alternativo, de baixo custo para a remoção da cor de efluentes líquidos industriais têxteis. Estudos de adsorção dos corantes fotossensíveis Croconato Amarelo pela quitina e Eosina pela quitosana, com o intuito de obtermos novos sistemas fotovoltáicos para a conversão e estocagem da energia solar.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T01:08:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2013-07-16T20:19:04Z : No. of bitstreams: 1 262295.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Três novos materiais adsorventes foram preparados a partir da modificação da quitosana com os corantes reativos Azul 2 e Laranja 16 e o agente complexante H2FMBME. Após caracterização por EDX, IV, CHN, Raman, TGA e DSC, foram feitos estudos de adsorção dos íons metálicos Cu(II), Cd(II) e Ni(II) em função do pH, tempo de contato e variação da concentração desses. A adsorção dos íons se mostrou dependente do pH do meio. Estudos cinéticos de adsorção revelaram que o modelo de pseudo segunda-ordem promoveu melhor ajuste dos dados experimentais. Os resultados de equilíbrio de adsorção mostraram que o modelo de isoterma de Langmuir correlacionou melhor os dados experimentais. Todos os adsorventes apresentaram maior capacidade máxima de adsorção (qm) para o cobre. Estudos de adsorção competitiva usando QTS-RL16 como adsorvente mostraram alta seletividade para o cobre. Experimentos de seletividade de adsorção revelaram maior afinidade para Cu(II), seguida por Cd(II) e Ni(II). Estudos de dessorção dos íons feitos com soluções eluentes de H2SO4 e EDTA revelaram melhor performance de dessorção de Cu(II) com soluções de EDTA, e de Ni(II) e Cd(II) com H2SO4. Testes de remoção dos íons Cu(II) e Ni(II) em uma amostra de efluente industrial mostraram que os derivados QTS-H2FMBME e QTS-RL16 foram seletivos para Cu(II), obtendo uma remoção máxima de 80% de Cu(II) contra 25% para o Ni(II).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:04:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 267492.pdf: 1157975 bytes, checksum: 7595d909ead1ae9658d1bd167a2b0a81 (MD5) / O processo Fenton Clássico tem se mostrado altamente eficiente na oxidação de corantes e de uma grande variedade de poluentes orgânicos resistentes, mas possui em desvantagem o elevado custo do peróxido de hidrogênio (H2O2), pH restrito e a formação de lodo devido à precipitação do ferro, na etapa de coagulação. O processo foto-Fenton Homogêneo tem maior velocidade de degradação dos poluentes que o Fenton Clássico, porém a quantidade de H2O2 requerida para alcançar a completa mineralização ainda permanece alta, tornando o processo não muito atrativo do ponto de vista econômico, além de ainda permanecer o problema da formação do lodo. O processo Fenton Heterogêneo surge como alternativa para contornar algumas dessas desvantagens. O processo consiste na utilização de um catalisador sólido composto, eliminando assim a etapa de coagulação do lodo e diminuindo a dependência do pH presente no foto-Fenton homogêneo, além de poder ser facilmente recuperado ao final do processo. A injeção de oxigênio molecular também pode ajudar na mineralização de corantes dissolvidos em água através das reações Fenton e foto-Fenton, atuando como aceptor de elétrons e substituindo, pelo menos parcialmente, o peróxido de hidrogênio. A quantidade de O2 parece ser dependente do pH, da temperatura e da concentração inicial de peróxido de hidrogênio. Este trabalho tem como objetivo avaliar duas alternativas para redução do consumo de H2O2 e da formação de lodo no processo Foto-Fenton. Para isso, ar atmosférico foi injetado no sistema reacional, como oxidante adicional, e um catalisador insolúvel de ferro, a pirita (FeS2) foi utilizado como fonte de ferro. Uma solução aquosa contendo o corante Lurazol SN (Direct Black38), foi usada como sistema modelo para o estudo da cinética de degradação. A pirita (FeS2) foi escolhida por ser um catalisador com alto teor de ferro, pela sua estrutura química bem conhecida e pelo baixo custo, além de ser abundante em ambientes superficiais. A cinética de degradação foi avaliada em reator descontínuo sob diferentes condições de pH, concentração de H2O2, dosagem de catalisador, concentração de corante e adição ou não de ar dissolvido. Em intervalos regulares de tempo, alíquotas da solução foram retiradas e filtradas em membrana 0,22 m e a concentração de corante não convertido foi determinada espectrofotometricamente a 590nm. Foram avaliados os efeitos dos parâmetros operacionais acima descritos sobre o processo de degradação do corante. Os resultados mostraram que a cinética de degradação do Lurazol SN através dos processos Fe(II)/H2O2/UV, Fe(II)/H2O2/Ar/UV pode ser descrito por um modelo de pseudo-primeira ordem, e que a adição de ar atmosférico não altera a velocidade de descolorização apreciavelmente. As energias de ativação dos processos de oxidação Fe(II)/H2O2/UV e Fe(II)/H2O2/Ar/UV são, respectivamente, 12,6 e 8,6 kJ/mol. A degradação do corante através do processo heterogêneo usando Pirita/H2O2/UV e Pirita/H2O2/Ar/UV é mais lenta do que nos processos homogêneos, devido às limitações difusionais características dos processos heterogêneos e devido à lenta liberação de ferro para a fase líquida. Entretanto, observou-se que o peróxido de hidrogênio é cataliticamente decomposto para formar radicais hidroxila tanto pelas reações em fase homogênea (pelo Fe(II) lixiviado para a fase líquida), como pelas reações heterogêneas na superfície da pirita. A decomposição do corante obedeceu a uma lei cinética de ordem zero e acontece apenas em fase aquosa. A energia de ativação da reação de degradação do corante através do processo Pirita/H2O2/UV é 18,5 kJ/mol, valor muito próximo ao encontrado para os sistema Fe(II)/H2O2/UV. Os resultados indicam que as reações homogêneas de degradação de corante têm maior importância do que as reações que ocorrem na superfície do sólido, mas nos sistemas heterogêneos, estas reações são limitadas pela liberação do ferro para a solução, tornando o processo mais lento e mais eficiente na remoção de cor. / The Fenton process has been shown highly efficient for the degradation of dye and a variety of recalcitrant organic pollutants, but some disadvantages have been pointed out as the high cost of hydrogen peroxide (H2O2) and the sludge generated due to iron coagulation/precipitation. The photo-Fenton process is faster than Fenton process for pollutants degradation, however the amount of H2O2 required in the oxidation is not reduced enough to make the process industrially feasible, besides, the sludge generation is still a problem. The Heterogenous Fenton process has emerged as alternative to solve these disadvantages. This process uses a solid catalyst, therefore the sludge coagulation step can be eliminated and the pH-dependecy reduced, besides, this kind of catalyst can be easily recorvered in the end of the process. When Fenton and photo-Fenton are used to mineralize dye solutions, molecular oxygen (O2) can play an important role as electrons acceptor and replacing, at least partially, the hydrogen peroxide. The amount of O2 seems to be independent of pH, temperature and initial concentration of H2O2. This work aims to evaluate two alternatives to reduce of H2O2 consumption and sludge generation in the photo-Fenton process. For that, atmospheric air was bubbled into reactional system, as an extra oxidant, and pyrite (FeS2) was used as a solid catalyst. A dye solution with Lurazol SN (Direct Black38) was used as a model system to evaluate the decolouration kinetics. The Pyrite (FeS2) has been chosen for being a high iron content catalyst, for its well known chemical structure and its low-cost, besides it can be easily founded in surface environments. The reaction was carried out in a batch reactor under different conditions of pH, H2O2 concentration, catalyst dose, dye concentration and with or without bubbling of atmospheric air. Some samples was taken and filtrated with membrane 0,22 m and the non-converted dye concentration was measured in spectrophotometer, at 590 nm. The influence of operational parameters in dye degradation was investigated. The results show that the degradation of Lurazol SN through the processes Fe(II)/H2O2/UV, Fe(II)/H2O2/Air/UV can be described by pseudo first order model, and the bubbling of atmospheric air do not affect the rate of degradation, in a short time. The activation energy (Ea) for both processes are 12,6 and 8,6 kJ/mol, respectively. The dye degradation through heterogeneous processes, Pyrite/H2O2/UV and Pyrite/H2O2/Air/UV, is slower than the homogenous one. This is due to the difusional limitations, a common characteristic of the heterogeneous systems, and due to the slow leaching of iron. However, it was observed that H2O2 is catalytically decomposed by the catalyst surface and by the soluble iron. The dye degradation obeys zero order model and it takes place only in aqueous phase. The Ea = 18,5 kJ/mol was very close to the one achieved for homogeneous systems. The results show that homogeneous reactions seems to be more important than the reactions that takes place in the catalyst surface, but in the heterogeneous system, these reactions are controlled by the release of the iron in the solution, which makes the process a slightly slower in the beginning and more efficient in the color removal.

Neste trabalho, acetato de celulose em pó foi modificado com óxido de titânio (Acel/TiO2) e utilizado como matriz para a realização de estudos eletroquímicos. A quantidade de TiO2 incorporado na matriz de acetato de celulose foi de 1,8 mmol g-1. Sobre a superfície da fibra do material modificado com o óxido metálico, Acel/TiO2, foram imobilizados três corantes orgânicos; azul de metileno (AM), azul de meldola (AMeld) e azul de toluidina (AT), resultando em três materiais denominados de Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT. As propriedades eletroquímicas dos materiais foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os estudos eletroquímicos do material, Acel/TiO2/AM indicaram que o potencial médio da espécie eletroativa imobilizada é E0 = 225 mV vs ECS (Eletrodo Calomelano Saturado). O material apresentou alta estabilidade química, visto que não foi observado lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz, mesmo após 100 ciclos de experimentos. O estudo da estabilidade do material após 100 ciclos redox demonstrou que não ocorre lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. O tipo de solução de eletrólito suporte bem como o pH não afetaram significativamente as intensidades de corrente de pico que permaneceram praticamente constante. O material Acel/TiO2/AM foi utilizado como matriz para a preparação de eletrodos à base de pasta de carbono e foi aplicado como um novo sensor eletroquímico que se mostrou eficiente na determinação de ácido ascórbico em produtos comerciais. As propriedades eletroquímicas dos materiais Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT foram otimizadas utilizando um planejamento fatorial completo 24 com dois pseudo pontos centrais (n= 20 experimentos). Os fatores experimentais escolhidos para os procedimentos de otimização foram aqueles que afetam a reversibilidade do processo de transferência de elétrons. Duas respostas das propriedades dos sistemas foram investigadas: a separação dos potenciais de pico, ΔE [ΔE = Epa - Epc], e a razão entre as correntes, Ipa/Ipc , onde Ipa e Ipc são as intensidades de corrente de pico anódico e catódico, respectivamente. Para a resposta Ipa/Ipc, não foi observado nenhum efeito significativo em relação à reversibilidade do sistema. As melhores condições de reversibilidade eletroquímica do sistema estudado foram: o eletrodo quimicamente modificado Acel/TiO2/AMeld, pH 7,0, [KCl] = 1,0 mol L-1 e velocidade de varredura de 10 mV s-1. Estas condições foram aplicadas na determinação do cofator NADH. As propriedades eletrocatalíticas do Acel/TiO2/AMeld para oxidar o cofator NADH são bastante satisfatórias e o sistema eletródico apresenta uma boa sensibilidade para o NADH. / In this work, the cellulose acetate surface was modified with titanium dioxide and used as matrix for electrochemical studies. The content of TiO2 incorporated in the cellulose acetate matrix resulted in 1,8 mmol g-1. On the fiber surface of the titanium dioxide, Acel/TiO2, modified material three organics dyes were immobilized; methylene blue; meldola blue and toluidine blue, resulting in the materials assigned as Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT. The electrochemical properties of these materials were studied through cyclic voltammetric and chronoamperometric techniques. The electrochemical studies of Acel/TiO2/AM indicated that the medium potential of the electroactive species immobilized is E0 = 225 mV vs SEC. The material present high chemical stability, since leaching of the electroative species from the matrix surface has not been observed, even after 100 experimental cycles. The type and the pH of the solution did not affect the intensities of current peak that remained practically constant. The material Acel/TiO2/AM was used as matrix for the preparation of carbon paste electrodes and it was applied as a new sensor that shows to be efficiencty for ascorbic acid determination in commercial products. The electrochemical properties of the materials Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT were optimized using a factorial design 24 with two pseudo central points (n= 20 experiments). The chosen experimental factors for the optimization procedure were those that affect the reversibility of the electron transfer process. Two responses of the system properties were investigated: the peak potentials separation, ΔE [ΔE = Epa - Epc], and the current ratio, Ipa/Ipc, where Ipa and Ipc are the anodic and cathodic current intensities, respectively. For the response Ipa/Ipc, any significant effect has been observed in relation to the reversibility of the system. The best electrochemical reversibility conditions were: using the Acel/TiO2/AMeld electrode, pH 7.0; 1.0 mol L-1 KCl as supporting electrolyte and scan rate of 10.0 mV s-1. Afterwards, the Acel/TiO2/AMeld modified electrode was tested as amperometric sensor for NADH determination, presenting good sensitivity.

A casca da semente do fruto da pinha (Araucaria angustifolia), in natura e na forma de carvão ativado foi testada como adsorvente para a remoção do corante têxtil Preto de Remazol B (RB) de efluentes aquosos. Os efeitos do tempo de agitação, da dosagem do adsorvente e o pH na capacidade de adsorção foram estudados. A adsorção do RB foram favoráveis em valores de pH variando entre 2,0 até 2,5 e de 2,0 até 7,0 para o biossorvente e o carvão ativado, respectivamente. O tempo de contato necessário para a obtenção do equilíbrio usando o biossorvente e o carvão ativado foram 12 e 4 horas, respectivamente, a 298 K. O modelo cinético de ordem-fracionária foi o que melhor se ajustou aos resultados experimentais, comparado a outros modelos. Os resultados de equilíbrio foram melhores ajustados através das isotermas de Sips, tanto usando o biossorvente quanto o carvão ativado. A entalpia e a entropia de adsorção do RB foram obtidas pelos experimentos de adsorção no intervalo de temperatura de 298 até 323 K. Simulações de efluentes de tinturaria foram feitos para averiguar a aplicabilidade proposta para os adsorventes no tratamento de efluentes. / Brazilian pine-fruit shells (Araucaria angustifolia) in natural form and as activated carbon were tested as adsorbents for the removal of remazol black B (RB) textile dye from aqueous effluents. The effects of shaking time, adsorbent dosage and pH on the adsorption capacity were studied. RB uptake was favorable at pH values ranging from 2.0 to 2.5 and from 2.0 to 7.0 for the biosorbent and the activated carbon, respectively. The contact time required to obtain the equilibrium using the biosorbent and the activated carbon was 12 and 4 h at 298 K, respectively. The fractionary-order kinetic model provided the best fit to experimental data compared with other models. Equilibrium data were better fit to the Sips isotherm model using the biosorbent as well as the activated carbon. The enthalpy and entropy of adsorption of RB were obtained from adsorption experiments ranging from 298 to 323 K. Simulated dyehouse effluents were used to check the applicability of the proposed adsorbents for effluent treatment.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de sete novos heterociclos denominados 2-[5'-(N-vinileno)-2'-hidroxifenil]benzazolas. Estes compostos pertencem a classe de heterociclos do tipo 2'-hidroxifenilbenzazóis que caracterizam-se por apresentar uma forte emissão de fluorescência devido a reação de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado -TPIEE- por eles sofrida quando excitados por luz ultravioleta. Os sete heterociclos sintetizados apresentam pontes de hidrogênio intramolecular entre o nitrogênio azólico e a hidroxila fenólica e um grande deslocamento de Stokes (-200 nm), características típicas de compostos que sofrem a TPIEE. Os heterociclos 2'-hidroxifenilbenzazólicos sintetizados possuem um fragmento estrutural constituído de alcenos com diferentes grupos funcionais tais como éster, ciano e alquiltio. Por isso, os compostos obtidos neste trabalho são inéditos na literatura e despertam grande interesse na geração de polímeros fluorescentes, que siio materiais intensamente estudados atualmente. Além disso, os compostos sintetizados podem sofrer ciclização intramolecular dando origem a derivados do sistema 4(1H) quinolínico, os quais apresentam interesse quimioterapico no tratamento de doenças virais. Testes preliminares de polimerização e ciclização foram realizados com alguns derivados sintetizados obtendo-se resultados extremamente promissores. / The synthesis and characterization of seven new heterocycles named 2-[5'-(N-viny1ene)- 2'-hydroxyphenil]benzazoles were accomplished in this work. These compounds belongs to the heterocycles class type 2'-hydroxyphenylbenzazoles wich present a strong emission of fluorescence due to excited-state intramolecular proton transfer -ESIPT- when they are excited by UV light. The seven heterocycles synthesized possess a strong intramolecular hydrogen bond between the nitrogen azole and the phenolic group and also a high Stokes shift (200 nm) which is typical of these compounds. The synthesized 2'-hydroxyphenylbenzazoles heterocycles present a structural fragment constituted by alkenes with several functional groups such as ester, cyan and alkylthio. Thus, the compounds formed in this work are unpublished in the literature and they call attention and the interest in order to synthesize fluorescent polymers, which are largely studied nowadays. Besides, these compounds can suffer intramolecular cyclization originating derivatives from the 4(1H)quinoline systems, which present chemotherapic interest to treat virial diseases. Preliminary teste of polymerization and cyclization were realized with some synthesized derivatives and we found extremely good results.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:18:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345243.pdf: 1969441 bytes, checksum: 8b074c9d01828dc2d1d4028d7ad14054 (MD5) Previous issue date: 2016 / Um dos desafios da indústria têxtil é a remoção de corantes dos efluentes, considerando que muitos são recalcitrantes ao tratamento biológico. A biodegradação de corantes por lodo ativado possui algumas limitações, incluindo a complexidade da cadeia do corante. O biofilme, formado pelo aglomerado de células que crescem e se desenvolvem sobre um suporte, possui uma estrutura de células que faz com que a biodegradação seja potencializada, pois na sua espessura é criado um ambiente com gradiente de oxigênio possibilitando simultaneamente os metabolismos anaeróbio e aeróbio dos microrganismos, bem como a adsorção do componente a ser degradado e tornando-o disponível para a ação bacteriana. Neste trabalho estudou-se a biodegradação do corante, tipo RR141, por biofilme formado em suporte nutricional. O material utilizado para suporte do biofilme foi o adsorvente obtido da pirólise do lodo ativado biológico excedente do tratamento de efluentes da indústria têxtil, utilizando assim um subproduto da própria indústria visando uma otimização econômica para o suporte. Os nutrientes selecionados para a impregnação, e consequente formação do suporte nutricional, foram baseados na presença em meios de cultura basais para o desenvolvimento de microrganismos, sendo os que aparecem em maior concentração sendo eles o nitrogênio, fósforo e potássio. O objetivo da impregnação com nutrientes é obter uma superfície onde os microrganismos, provenientes de lodo ativado, possuam maior afinidade, facilitando assim a adesão e formação do biofilme. Primeiramente foram testados nutrientes de baixa complexidade como cloreto de amônio e nitrato de sódio, para nitrogênio e para fósforo e potássio utilizou-se os compostos KH2PO4 e K2HPO4. Através do planejamento fatorial, pode-se concluir que o fator mais significativo foi o nutriente nitrogênio. O suporte, sem ativação ácida, impregnado com cloreto de amônio e fosfato dipotássio apresentou a melhor biodegradação do corante, com percentual de remoção de 62,54%. A partir do conhecimento da significância do nutriente nitrogênio, estudou-se também compostos mais complexos, além do cloreto de amônio, como Ureia e Peptona. Para este caso, a ureia apresentou o biofilme com melhor desempenho de biodegradação (78,8%), pouca diferença quanto ao resultado da peptona (70%); considerando que a peptona é um nutriente complexo e com custo elevado, recomenda-se a ureia como o melhor resultado.<br> / Abstract : The textile effluent is a challenge for the industries employing the dyeing as finishing process of fabrics. The dyes added, the great majority of synthetic origin, remain in the dye bath and the effluent must be treated to remove these compounds before the final destination. Many studies have been developed to minimize the impacts of this pollutant in the environment, and produce more efficient processes. The biodegradation of dyes by activated sludge has some limitations including the complexity of the dye chain. The biofilm formed by a cluster of cells which grow and develop on a support, has a cell structure that promotes the biodegradation since in the thickness it is created an atmosphere with an oxygen gradient enabling the aerobic and anaerobic metabolism of microorganisms, as well as the component adsorbing to be degraded making it available. The aim of this work is to study the biodegradation of the dye RR141 type, using the biofilm formed in nutritional support. The material used for support of biofilm was obtained from the pyrolysis of the activated coal obtained from sludge of biological treatment of textile effluents. The pre-impregnated support with nutrient compounds that supplies nitrogen, potassium and phosphorus, makes the microorganisms present in activated sludge are attracted to the surface and form a biofilm denser and more power degradation. First they were tested with low complexity nutrients such as ammonium chloride and Sodium Nitrate to Nitrogen and to phosphorus and potassium it was used KH2PO4 and K2HPO4 compounds. Through factorial planning, it can be concluded that the most significant factor was the nitrogen nutrient. The support, without acid activation, impregnated with ammonium chloride and dipotassium phosphate showed the best biodegradation of the dye, with 62.54% removal percentage. From the knowledge of the nitrogen nutrient significance, more complex compounds besides ammonium chloride, such as Urea and Peptone, were also studied. In this case, urea had the best biodegradation performance (78.8%), with little difference in the peptone result (70%), considering that peptone is a complex nutrient and with high cost, it is recommended to Urea as the best result.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-02T12:02:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802549 bytes, checksum: ad4d29dab7d752586d22c6418e165e96 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T12:02:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802549 bytes, checksum: ad4d29dab7d752586d22c6418e165e96 (MD5) Previous issue date: 2017-07-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm provado ser uma ferramenta eficiente para extração, purificação e concentração de espécies químicas de forma ambientalmente segura. Porém a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas é pouco compreendida. Atualmente existem poucos estudos que trazem enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência em SABs. Uma abordagem estratégica para estudar as forças motrizes que determinam este processo é a utilização de compostos de estruturas químicas semelhantes como sondas moleculares para, através delas, compreender o processo de partição. Neste trabalho foi obtido a termodinâmica de partição para dois corantes xantenos; Rodamina B (RB) e Rodamina 6G (R6G) nos SABs. Foi determinado o coeficiente de partição (K) e analisado, a sua dependência quando variou-se a concentração dos corantes, pH e componentes do SAB como: a massa molar, hidrofobicidade do polímero e efeito do cátion, efeito do ânion, do sal. Os parâmetros termodinâmicos de transferência, tais como a variação da energia livre de Gibbs padrão ), a variação da entalpia padrão de transferência ( de transferência variação da entropia padrão de transferência ) e a ), e sua dependência com a estrutura do corante e comprimento da linha de amarração (CLA) foram avaliados. Em todos SABs estudados os corantes se concentraram em maior quantidade na fase superior obtendo valores de K maiores que a unidade, tendo seus valores máximos em 6137,71 e 12359,62 para RB e R6G respectivamente e valores de compreendidos entre -21,62 kJ mol -1 e -23,35 kJ mol -1 . O processo de transferência dos corantes xantenos para o SAB formado por PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O foi entalpicamente dirigido, -29,19 kJ mol -1 < < -83,073 kJ mol -1 , resultante das interações específicas atrativas corante-polímero e interações repulsivas corante-sal. O SAB formado por PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O foi entropicamente dirigido, 33,72 kJ mol -1 < < 12,16 kJ mol -1 , esses resultados foram atribuídos a contribuição da entropia de monomerização ( em relação a ), que foi responsável por aumentar a entropia da fase superior inferior. Para os sistemas PEO10000/MgSO 4 /H 2 O e PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O ocorre uma compensação entre os domínios entrópicos e entalpicos. A diferença na estrutura química dos corantes teve efeito pronunciado sobre as propriedades termodinâmicas determinadas e através dos resultados pode-se concluir que a partição é promovida principalmente pelo interação do anel condensado do corante e os componentes do SAB. Também foi observado que o processo de partição dos corantes xantenos é dependente da linha de amarração, pH, hidrofobicidade e natureza do ânion, entretanto pouco influenciado pela natureza do cátion e massa molar. / Aqueous two-phase systems (ATPSs) have proven to be as an efficient tool for extraction, purification and concentration of chemical species in an environmentally safe manner, but the partitioning thermodynamics of solutes in these systems is poorly understood. Currently there are few studies that focus on a thermodynamic approach that contributes to understand the driving forces that govern the transfer process in ATPSs. A strategic approach to study the driving forces that determine this process is the use of compounds of similar chemical structures, where by two dyes of similar chemical structures can be used as molecular probes to understand the partitioning process. In this work the partition thermodynamics was determined for two xanthene dyes, Rhodamine B (RB) and Rhodamine 6G (R6G), in the ATPSs. The parameter partition coefficient (K) was determined and its dependence was analyzed when the concentration of the dye, pH and components of the ATPS were varied, as well as: the molar mass, polymer hydrophobicity and cation effect, anion, salt effect. The thermodynamic transfer parameters, such as the variation of the standard Gibbs free energy of transfer , the change in the standard transfer enthalpy variation of the standard transfer entropy , and the and their dependence on dye structure and tie line length (TLL) were evaluated. In all ATPSs the dyes were concentrated in higher quantities in the upper phase obtaining values of K larger than unity, having their maximum values as 6137.71 and 12359.62 for RB and R6G and values of comprised between -21.62 kJ mol -1 and -23.35 kJ mol -1 respectively. The process of transfer of the xanthan dyes to the ATPS formed by PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O was enthalphically driven, with -29.19 kJ mol -1 < < - 83.07 kJ mol -1 , resulting from specific dye-polymer interactions and repulsive dye-salt interactions. The ATPS formed by PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O was entropically driven, with 33.72 kJ mol -1 < < 12.16 kJ mol -1 ; these results were attributed to the contribution of the monomerization entropy , which was responsible for increasing the entropy of the upper phase in relation to the bottom one. For the PEO10000/MgSO 4 /H 2 O and PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O systems a compensation occurs between enthalphic and entropic domains. The difference in the chemical structure of the dyes had little effect on the determined thermodynamic properties, showing that this interaction is promoted mainly by the condensed ring of the dye. It was also observed that the process of partitioning the xanthene dyes is dependent on the TLL, pH, hydrophobicity and nature of the anion, however little influenced by the nature of the cation and molar mass.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-02T18:43:01Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 886271 bytes, checksum: 2ae542ca2823f080047f6e1cff1abfa0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:43:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 886271 bytes, checksum: 2ae542ca2823f080047f6e1cff1abfa0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As proteínas enoveladas corretamente fornecem estrutura e função para o nosso corpo e são biodegradáveis. Amiloide são proteínas mal enoveladas que resistem à degradação e como consequência se depositam e se acumulam em tecidos e órgãos. Onde houver um depósito desses amiloides haverá mau funcionamento desse órgão. Algumas doenças provocadas por esses amiloides são Alzheimer, Parkinson, Huntington, dentre outras. O diagnóstico prematuro se faz necessário para que os pacientes possam iniciar os tratamentos disponíveis para cada doença. Um teste confiável para detecção da presença de depósitos de amiloide é a aplicação do corante vermelho congo (CR), na amostra de tecido e devido à presença da amilóide. Muitos estudos foram realizados ao longo desses anos para melhorar o processo de detecção da presença desses amiloides, bem como eliminar os depósitos de amilóide ou inibir o processo de formação das fibrilas. Relatos sobre a utilização de CR em ratos infectados com doença de Parkinson sugerem tratamentos prologandos. Para podermos aperfeiçoar a aplicação terapêutica do CR que é um potencial inibidor de agregação de proteínas, a cinética e a termodinâmica das interações entre CR e uma proteína-modelo devem ser compreendidas. Utilizaram-se técnicas de ressonância plasmônica de superfície (SPR) e fluorescência para determinar a dinâmica e os parâmetros termodinâmicos para a formação de complexos entre CR e albumina de soro bovino (BSA). O CR interage com BSA através de um complexo de transição a energia de ativação para associação (E act (a)) foi determinada como 35,88 kJ mol -1 , enquanto as variações de entalpia de ativação (ΔH ‡), entropia (ΔS ‡) e energia livre de Gibbs (ΔG ‡) foram 33,41 kJ.mol -1 , 0,18 J.mol -1 .K -1 e 33,35 kJ.mol -1 , respectivamente. Quando este intermediário se transforma no complexo CR-BSA final, a entropia do sistema aumenta e parte da energia absorvida é liberada. Este processo está associado a uma energia de ativação reversa (E act (d)) de 20,17 kJ.mol - e valores de ΔH ‡, ΔS ‡ e ΔG ‡ de 17,69 kJ.mol -1 , -162,86 J.mol -1 .K -1 e 66,25 kJ.mol - 1 , respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR- BSA, obtidos pela técnica de SPR, a 298K, foram ΔHo = 18,74 kJ.mol -1 , ΔSo = 49,97 kJ.mol -1 e ΔGo = -32,82 kJ.mol -1 , já para os ensaios de espectroscopia de fluorescência os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR-BSA obtidos a 298 K foram ΔHo = -91,7 kJ.mol -1 , ΔSo = -50,4 kJ.mol -1 e ΔGo = -41,3 kJ.mol - 1 . Uma comparação dos resultados de SPR e fluorescência sugere que há mais de um sítio onde a BSA interage com CR. / Properly-folded impart structure and function alization to our body and are biodegradable. Amyloids are badly-folded proteins that resist degradation and, as a consequence may be deposited and accumulate in tissues and organs. Where there is a deposit of amyloid it will cause malfunction of this organ. Among will occur the diseases caused by these amyloids are Alzheimer's, Parkinson's and Huntington's. Premature diagnosis is necessary in order for patients to be started in the treatments available for each disease. A reliable test to detect the presence of amyloid deposits is the application of congo red dye (CR) in the tissue sample and due to the presence of the amyloid. Many studies have been conducted over the years to improve the process of detection and elimination of amyloids deposits so as to inhibit the process of fibrils formation. There are reports on the use of CR in mice infected with Huntington's disease, suggesty prolonged treatment. In order to optimize the therapeutic application of CR, which is a potential inhibitor of protein aggregation, the kinetics and thermodynamics of the interactions between CR and a model-protein must be understood. We used surface plasmon resonance (SPR) and fluorescence techniques to determine the dynamics and thermodynamic parameters for complex formation between CR and bovine serum albumin (BSA). CR interacts with BSA through a transition complex. An activation energy of association (E act (a)) was determined as 35.88 kJ.mol -1 , while the variations of enthalpy of activation (ΔH ‡), entropy (ΔS ‡) and free energy of Gibbs (ΔG ‡) were 33, 41 kJ.mol -1 , 0.18 J.mol -1 . K -1 and 33.35 kJ.mol -1 , respectively. When this intermediate becomes the final CR-BSA complex, th system entropy increases and some of the absorbed energy is released. This phenomenon is associated with a reverse activation energy (E act (d)) of 20.17 kJ.mol -1 and values of ΔH ‡, ΔS ‡ and ΔG ‡ of 17.69 kJ mol -1 , -162.86 J.mol -1 .K -1 and 66.25 kJ mol -1 , respectively. The thermodynamic parameters of the CR-BSA complex formation obtained with the SPR technique at 298 K were ΔH° = 18.74 kJ.mol -1 , ΔS° = 49.97 kJ.mol -1 and ΔG° = -32.82 kJ.mol -1 . The thermodynamic parameters obtained, at 298 K with fluorescence spectroscopy were ΔH°, ΔS° and ΔG° of -91.7 kJ.mol -1 , -50.4 kJ.mol -1 and -41.3 kJ.mol -1 . A comparison of SPR and fluorescence results suggests that there is more than one site where BSA interacts with CR.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-03T14:18:54Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2155654 bytes, checksum: 815feedeaf6445da743ecbc2662d30f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T14:18:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2155654 bytes, checksum: 815feedeaf6445da743ecbc2662d30f0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho estudou-se os mecanismos envolvidos na degradação do corante preto direto por nanopartículas monometálicas de Fe (NPs Fe) e de Cu (NPs Cu) e bimetálicas de Fe/Cu (NPs Fe/Cu). Os nanomateriais foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, os quais possuíam forma esférica e diâmetro inferior a 100nm. Nas NPs Fe e de Cu foi encontrado um teor (m/m) mínimo de 33% de Fe e 114% de Cu, e nas NPs Fe/Cu o teor de Fe e Cu foi de 33,5% e 10%, respectivamente. Para uma concentração fixa do corante (200 mL, 20 mg L -1 ), obteve-se uma maior degradação com o aumento da dose de NPs, para os três materiais. Estudos cinéticos envolvendo as NPs Fe e de Cu apresentaram duas etapas de degradação, sendo a última associada à passivação do material. Para as NPs Fe/Cu foram observadas três regiões, as duas primeiras relacionadas às espécies de Cu e a última associada à Fe. O efeito sinérgico entre os dois metais foi observado na reação com NPs Fe/Cu, que degradaram o corante de maneira mais eficiente e superior às monometálicas. Estudos sob condições anóxicas e óxicas apresentaram taxas de degradação, respectivamente, de 100 e 30% para NPs de Fe; 90 e 50% para NPs Fe/Cu e 40% em ambas reações para NPs Cu, indicando um mecanismo de degradação via processo redutivo, também confirmado em ensaios na presença de álcool t-butílico (10 mmol L -1 ). A adição de EDTA (8,64.10 -3 mol L -1 ) ao sistema, para 0,5 g L -1 de NPs, provocou queda na taxa de degradação do corante pelos três materiais, sugerindo que os íons advindos da oxidação das NPs participavam da reação. Tais resultados foram comprovados por experimentos efetuados na presença de Fe (II), Fe (III), Cu (I) e Cu (II), os quais promoveram descoloração da solução. A solução dessorvida, obtida do material sólido após degradação, foi analisada por Espectrofotometria de Absorção Molecular, cujo espectro indicou a adsorção dos produtos de degradação no material, resultados comprovados por análises de Infravermelho. Com as informações obtidas, foram propostos modelos do comportamento de cada NP, que se baseiam em processos redutivos de degradação pelas NPs e remoção física dos produtos de degradação via fenômenos de adsorção. / In this work it was studied the mechanisms involved in the degradation of a black dye through monometallic nanoparticles of Fe (NPs Fe) and Cu (NPs Cu) and bimetallic of Fe/Cu (NPs Fe/Cu). The nanomaterials were characterized through Scanning Electron Microscope (SEM), which contained spherical shape and size below a 100 nm. The minimum content of metals detected was 33% (m/m) of Fe in NPs Fe, 114% (m/m) of Cu in NPs Cu and 33,5% and 10% (m/m) of Fe and Cu, respectively, in the NPs Fe/Cu. In a fixed concentration of the dye (200 mL, 20 mg L1 - ), it was observed a larger degradation with the increasing of NPs doses in the three materials studied. Kinetics researches involving the NPs Fe and NPs Cu showed two phases of degradation, being the last one connected to the passivation of the material. Three regions were observed to NPs Fe/Cu, the two first were related to the Cu species and the last one to Fe species. The synergic effect between these two metals was observed in the reaction with NPs Fe/Cu, which promoted efficiency and kinetics degradation of the dye higher than the correspondent monometallic NP. Studies over oxides and anoxic conditions presented degradation rates of 100 and 30% for NPs Fe, 90 and 50% for NPs Fe/Cu, respectively, and 40% in both reactions for NPs Cu, showing a degradation mechanism through reductive process which was also confirmed in a test with T-butyl alcohol (10 mmol L -1 ). The addition of EDTA (8,64.10 -3 mol L -1 ) to the system, to 0,5 g L -1 of NPs, caused a reduction of the dye degradation to the three materials, suggesting that the ions from the oxidation of NPs were participating in the reaction. These results were proved by experiments with the Fe (II), Fe (III), Cu (I) and Cu (II) presence, which promoted the discoloration of the solution. Assays of desorption were performed with the NPs after degradation. The desorbed solution was analyzed by Molecular Absorption Spectrophotometry, whose spectrum indicated the adsorption of the products of degradation in the material and the results were proved through Infrared analysis. Using all the collected data, were designed models of each NP’s behavior, which are based on the degradation reductive processes through NPs and the physical removal of the degradation products through adsorption phenomenon.