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Este trabalho apresenta um estudo sobre a morfologia de filmes finos de polianilina, fabricados por diferentes processos e depositados sobre diferentes substratos pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Os processos usados para a fabricação dos filmes foram o de espalhamento fluido, o de centrifugação, o de auto montagem e o eletroquímico. Os substratos usados foram: vidro, ouro/cromo/vidro, quartzo, ITO, silício e mica. Além da análise visual da qualidade dos filmes, ou seja, do grau de recobrimento do substrato e da uniformidade dos filmes, foram feitas análises de parâmetros quantitativos através de medidas de rugosidade. Usando modelos de crescimento como o de deposição balística e de análise de rugosidade, como o da densidade do espectro de potência, (transformada de Fourier da rugosidade da imagem em função da freqüência espectral) em superfícies auto-afins, foram obtidos parâmetros como: expoente de rugosidade, comprimento característico de correlação e dimensão fractal. Apesar dos filmes de polianilina serem sistemas extremamente complexos, - compostos de macromoléculas formando uma estrutura semicristalina - os parâmetros obtidos por esses modelos, que foram elaborados para sistemas bem mais simples, deram resultados muito bons e auto-coerentes. Como conclusão, mostramos que a conjuminação da técnica de microscopia de força atômica com esses modelos compõem um método poderoso para o estudo de filmes finos orgânicos. / This work presents a detailed study about the characteristic of thin films of polyaniline, fabricated by different methods and deposited over different substrates using Atomic Force Microscopy technique (AFM). The processes used for film depositions were casting, spin-coating, self-assembly, and the electrochemistry methods. The substrata used were: glass plates, gold/chromium/glass, quartz, ITO, silicon, and mica. Besides the visual analysis, that observes the film uniformity and verifies the coating degree of the substratum, the application of some mathematical models was employed to obtain quantitative parameters about the roughness of the film surfaces. From the ballistic deposition model, developed to explain growing processes, and the power spectrum density that takes the Fourier transform of the roughness in function of the spectral frequency, both developed for self-affine surfaces, it was obtained parameters as: the roughness exponent, the correlation characteristic length, and the fractal dimension. Despite the highly complex structure of the polyaniline - composed by macromolecules forming a semicrystalline structure- the obtained parameters by such models developed for very simple systems, provided reasonable and self-coherent results. As a final result of this work we showed that the synergy between the AFM technique and the above mentioned models compose a powerful method for the study of thin organic films.

A ruptura de materiais heterogêneos quase frágeis, como o concreto, as cerâmicas e diferentes tipos de rochas, tem um comportamento mecânico complexo, foco de estudo de pesquisadores já há muito tempo. Uma ferramenta para simular o comportamento até ruptura destes tipos de materiais são os métodos de elementos discretos formados por barras (Discrete Element Method - DEM). Neste método as massas são concentradas em pontos nodais que estão ligados por meio de elementos unidimensionais caracterizados por relações constitutivas uniaxiais simples. Neste contexto, realizam-se novas implementações na versão do DEM com o intuito de estudar diversos aspectos dos materiais quase frágeis. Os principais focos da tese estão na desvinculação do nível de discretização do modelo do comprimento de correlação dos campos aleatórios que caracterizam as propriedades mecânicas. Através da interpretação dos resultados na simulação de emissão acústica é possível conhecer melhor o processo de dano neste tipo de material. Testes experimentais preliminares também são apresentados. Também são realizadas simulações em DEM utilizando carregamento biaxial, onde é explorado nessas simulações o comportamento dos modelos sob a ótica da técnica de emissão acústica. / The rupture of heterogeneous materials quasi-fragile, like concrete, ceramics and different types of rocks have a complex mechanical behavior, which has been the focus of study by researchers for a long time. The truss-like Discrete Element Method (DEM) was used to perform numerical simulations of the testing processes. The test results and the results of the numerical analyses, in terms of load vs. time diagram and AE data, as determined through b-value. In this context, new implementations in the version of DEM were realized with the objective to study the aspects of quasi-fragile materials. The main focuses of the thesis are in untying the level of discretization of the model of the correlation length from random fields which characterize the mechanical properties. And, through the interpretation of the results in the simulation of the acoustic emission, it is possible to better understand the process of damage in this type of material. Are also performed in DEM the biaxial loading, where is explored in this simulations the behavior of models from the point of view of the acoustic emission technique.

A ruptura de materiais heterogêneos quase frágeis, como o concreto, as cerâmicas e diferentes tipos de rochas, tem um comportamento mecânico complexo, foco de estudo de pesquisadores já há muito tempo. Uma ferramenta para simular o comportamento até ruptura destes tipos de materiais são os métodos de elementos discretos formados por barras (Discrete Element Method - DEM). Neste método as massas são concentradas em pontos nodais que estão ligados por meio de elementos unidimensionais caracterizados por relações constitutivas uniaxiais simples. Neste contexto, realizam-se novas implementações na versão do DEM com o intuito de estudar diversos aspectos dos materiais quase frágeis. Os principais focos da tese estão na desvinculação do nível de discretização do modelo do comprimento de correlação dos campos aleatórios que caracterizam as propriedades mecânicas. Através da interpretação dos resultados na simulação de emissão acústica é possível conhecer melhor o processo de dano neste tipo de material. Testes experimentais preliminares também são apresentados. Também são realizadas simulações em DEM utilizando carregamento biaxial, onde é explorado nessas simulações o comportamento dos modelos sob a ótica da técnica de emissão acústica. / The rupture of heterogeneous materials quasi-fragile, like concrete, ceramics and different types of rocks have a complex mechanical behavior, which has been the focus of study by researchers for a long time. The truss-like Discrete Element Method (DEM) was used to perform numerical simulations of the testing processes. The test results and the results of the numerical analyses, in terms of load vs. time diagram and AE data, as determined through b-value. In this context, new implementations in the version of DEM were realized with the objective to study the aspects of quasi-fragile materials. The main focuses of the thesis are in untying the level of discretization of the model of the correlation length from random fields which characterize the mechanical properties. And, through the interpretation of the results in the simulation of the acoustic emission, it is possible to better understand the process of damage in this type of material. Are also performed in DEM the biaxial loading, where is explored in this simulations the behavior of models from the point of view of the acoustic emission technique.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a morfologia de filmes finos de polianilina, fabricados por diferentes processos e depositados sobre diferentes substratos pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Os processos usados para a fabricação dos filmes foram o de espalhamento fluido, o de centrifugação, o de auto montagem e o eletroquímico. Os substratos usados foram: vidro, ouro/cromo/vidro, quartzo, ITO, silício e mica. Além da análise visual da qualidade dos filmes, ou seja, do grau de recobrimento do substrato e da uniformidade dos filmes, foram feitas análises de parâmetros quantitativos através de medidas de rugosidade. Usando modelos de crescimento como o de deposição balística e de análise de rugosidade, como o da densidade do espectro de potência, (transformada de Fourier da rugosidade da imagem em função da freqüência espectral) em superfícies auto-afins, foram obtidos parâmetros como: expoente de rugosidade, comprimento característico de correlação e dimensão fractal. Apesar dos filmes de polianilina serem sistemas extremamente complexos, - compostos de macromoléculas formando uma estrutura semicristalina - os parâmetros obtidos por esses modelos, que foram elaborados para sistemas bem mais simples, deram resultados muito bons e auto-coerentes. Como conclusão, mostramos que a conjuminação da técnica de microscopia de força atômica com esses modelos compõem um método poderoso para o estudo de filmes finos orgânicos. / This work presents a detailed study about the characteristic of thin films of polyaniline, fabricated by different methods and deposited over different substrates using Atomic Force Microscopy technique (AFM). The processes used for film depositions were casting, spin-coating, self-assembly, and the electrochemistry methods. The substrata used were: glass plates, gold/chromium/glass, quartz, ITO, silicon, and mica. Besides the visual analysis, that observes the film uniformity and verifies the coating degree of the substratum, the application of some mathematical models was employed to obtain quantitative parameters about the roughness of the film surfaces. From the ballistic deposition model, developed to explain growing processes, and the power spectrum density that takes the Fourier transform of the roughness in function of the spectral frequency, both developed for self-affine surfaces, it was obtained parameters as: the roughness exponent, the correlation characteristic length, and the fractal dimension. Despite the highly complex structure of the polyaniline - composed by macromolecules forming a semicrystalline structure- the obtained parameters by such models developed for very simple systems, provided reasonable and self-coherent results. As a final result of this work we showed that the synergy between the AFM technique and the above mentioned models compose a powerful method for the study of thin organic films.

A ruptura de materiais heterogêneos quase frágeis, como o concreto, as cerâmicas e diferentes tipos de rochas, tem um comportamento mecânico complexo, foco de estudo de pesquisadores já há muito tempo. Uma ferramenta para simular o comportamento até ruptura destes tipos de materiais são os métodos de elementos discretos formados por barras (Discrete Element Method - DEM). Neste método as massas são concentradas em pontos nodais que estão ligados por meio de elementos unidimensionais caracterizados por relações constitutivas uniaxiais simples. Neste contexto, realizam-se novas implementações na versão do DEM com o intuito de estudar diversos aspectos dos materiais quase frágeis. Os principais focos da tese estão na desvinculação do nível de discretização do modelo do comprimento de correlação dos campos aleatórios que caracterizam as propriedades mecânicas. Através da interpretação dos resultados na simulação de emissão acústica é possível conhecer melhor o processo de dano neste tipo de material. Testes experimentais preliminares também são apresentados. Também são realizadas simulações em DEM utilizando carregamento biaxial, onde é explorado nessas simulações o comportamento dos modelos sob a ótica da técnica de emissão acústica. / The rupture of heterogeneous materials quasi-fragile, like concrete, ceramics and different types of rocks have a complex mechanical behavior, which has been the focus of study by researchers for a long time. The truss-like Discrete Element Method (DEM) was used to perform numerical simulations of the testing processes. The test results and the results of the numerical analyses, in terms of load vs. time diagram and AE data, as determined through b-value. In this context, new implementations in the version of DEM were realized with the objective to study the aspects of quasi-fragile materials. The main focuses of the thesis are in untying the level of discretization of the model of the correlation length from random fields which characterize the mechanical properties. And, through the interpretation of the results in the simulation of the acoustic emission, it is possible to better understand the process of damage in this type of material. Are also performed in DEM the biaxial loading, where is explored in this simulations the behavior of models from the point of view of the acoustic emission technique.

L'étude des fluctuations dans les milieux confinés constitue un domaine de recherche très récent, que ce soit du point de vue théorique ou expérimental. Afin d'analyser le rôle du confinement sur les propriétés des fluctuations de densité dans un mélange binaire, nous avons développé un système de mesure d'une grande sensibilité, où l'intensité des fluctuations et leur longueur de corrélation peuvent être amplifiées. L'idée consiste à travailler proche du point critique d'une transition de phase de démixion d'un mélange binaire. En effet, la longueur de corrélation augmente exponentiellement lorsqu'on s'approche de la température Tc du point critique de démixion.Nous avons développé un montage permettant de confiner le mélange entre un échantillon plan et une sphère colloïdale attachée à l'extrémité d'un levier de Microscope à Force Atomique (AFM). D'après les prédictions de Fisher et De Gennes, un effet intéressant émerge lorsque la longueur de corrélation est comparable avec la taille du confinement: les deux surfaces vont soit s'attirer, soit se repousser suivant les préférences d'adsorption des composants du mélange pour chacune des surfaces. On nomme cet effet l'effet Casimir critique, en référence à la force de Casimir électrodynamique qui résulte du confinement des fluctuations quantiques du champ électromagnétique.Durant cette thèse, nous avons mesuré la force de Casimir électrodynamique avec le système de mesure que nous avons développé, d'abord dans une atmosphère d'azote puis dans l'éthanol. Ces mesures prouvent que notre appareil de mesure est assez sensible pour mesurer des forces très faibles de l'ordre de la dizaine de pN. Les forces mesurées sont comparées à la théorie de Lifshitz, où les effets de conductivité finie des surfaces sont considérées. / The study of density fluctuations inside confined liquid systems has received the attention of recent theoretical and experimental papers. In order to analyze the role of confinement on the statistical properties of fluctuations, we developed a highly sensitive system where the intensity of fluctuations, as well as their spatial correlation length can be simply tuned. The idea will be to enhance the role of fluctuations working close to the critical temperature Tc of a second order phase transition in a binary mixture. Indeed, the correlation length dramatically increases when one approaches the critical demixion point.The confinement is obtained by using a sphere-plane geometry with a colloidal particle attached to the cantilever of an Atomic Force Microscope (AFM). When the correlation length is comparable with the distance of confinement, Fisher and De Gennes predicted the existence of an interesting effect: the two surfaces will be submitted to either an attracting or a repelling force, depending on boundary conditions. This effect is called the critical Casimir force in reference to the quantum Casimir force resulting from the confinement of quantum fluctuations of the electromagnetic field.During this thesis, we measured the quantum Casimir force between the sphere and the plate, first in a nitrogen atmosphere and then in ethanol, showing that the developed instrument is sufficiently sensible to measure very weak force, of the same order of magnitude or even weaker than the critical Casimir force. Measurements are compared to Lifshitz theory, taking into account the finite conductivity of surfaces.

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der dynamischen und strukturellen Eigenschaften sowie des Phasenverhaltens konzentrierter flüssiger Elektrolyte und ihrer Anwendung in Energiespeichern mittels Methoden der statistischen Mechanik und mithilfe atomistischer Molekulardynamik (MD) Simulationen. Zuerst untersuchen wir die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in konzentrierten Elektrolytlösungen wie sie in Lithium-Schwefel (Li/S), durch wir ein MD Simulationsmodell repräsentativer state-of-the-art Elektrolyt-Systeme für Li/S-Batterien bestehend aus Polysulfiden, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) und LiNO 3 Elektrolyten mit jeweils unterschiedlichen Kettenlängen gemischt in organischen Lösungsmitteln aus 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane erstellen. Als Zweites befassen wir uns mit der Phasenseparation, die auftritt, wenn sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften flüssiger Gemische voneinander unterscheiden. Diese Systeme bestehen üblicherweise aus einem konzentrierten anorganischen Salz und einer ionischen Flüssigkeit. In dieser Arbeit untersuchen wir eine Vielfalt von hochkonzentrierten wässrigen Elektrolytlösungen, die aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von LiCl und LiTFSI bestehen. Daraufhin beantworten wir die Frage, wie unterschiedlich die Komponenten in der wässrigen Lösung gemischt sein sollten, damit eine solche flüssig-flüssig-Phasentrennung stattfinden kann. Als letztes untersuchen wir die Ladungsabschirmung, die ein grundlegendes Phänomen ist, das die Struktur von Elektrolyten im Bulk und an Grenzflächen bestimmt. Wir haben in dieser Arbeit die Abschirmlängen für verschiedene Elektrolyte von niedrigen bis zu hohen Konzentrationen untersucht. / Electrolytes can be found in numerous applications in daily life as well as in scientific research. The increases in demand for energy-storage systems, such as fuel cells, supercapacitors and batteries in which liquid electrolyte properties are critical for optimal function, draw critical attention to the physical and chemical properties of electrolytes. Those energy-storage devices contain intermediate or highly concentrated electrolytes where established theories, like the Debye-Hückel (DH) theory, are not applicable. Despite the efforts to describe the physical properties of intermediate or highly concentrated electrolytes, theoretical atomistic-level studies are still lacking. This thesis is devoted to critically investigate the transport/structural properties and a phase behavior of concentrated liquid electrolytes and their application in energy-storage devices, using statistical mechanics and atomistic molecular dynamics (MD) simulations. Firstly, we investigate the structure-property relationship in concentrated electrolyte solutions in next-generation lithium-sulfur (Li/S) batteries. Secondly, phase separation may exist if the physio-chemical properties of liquid mixtures are very different. Recently, the coexistence phase of two aqueous solutions of different salts at high concentrations was found, called aqueous biphasic systems. We explore a wide range of compositions at room temperature for highly concentrated aqueous electrolytes solutions that consist of LiCl and LiTFSI. Lastly, charge screening is a fundamental phenomenon that governs the structure of liquid electrolytes in the bulk and at interfaces. From the DH theory, the screening length is expected to be extremely small in highly concentrated electrolytes. Yet, recent experiments show unexpectedly high screening lengths in those. This intriguing phenomenon has prompted a new set of theoretical works. We investigate the screening lengths for various electrolytes from low to high concentrations.

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