La théorie de Poisson-Boltzmann décrit l’électrostatique de solutions ioniques. Le calcul de l’énergie libre électrostatique présente cependant plusieurs limites.L’énergie libre de Poisson-Boltzmann est concave. Quand le modèle est complété par d’autres degrés de libertés, l’estimation de l’énergie libre devient une recherche de point-de-col, opération numérique complexe. À l’aide de la transformée de Legendre, nous écrivons une fonctionnelle équivalente, convexe et définie localement. Un algorithme classique de minimisation est utilisé, et, comparé à d’autres procédés numériques, il présente une meilleure convergence.La théorie de Poisson-Boltzmann est une approximation de champ moyen. À l’aide de la théorie de champ variationnel, nous ajoutons les fluctuations et les corrélations du champ électrostatique. Les équations sont résolues numériquement. Nous montrons que la constante de couplage possède une limite théorique, au delà de laquelle les équations n’ont pas de solution.Les plaquettes sanguines ont un rôle essentiel dans l’hémostase. Nous étudions le flux de plaquettes dans un micro-canal greffé de protéines liantes. Nous développons deux modèles. L’un considère le roulement des plaquettes, l’autre est centré sur l’échange de cellules entre le volume et la surface. Ces modèles sont en accord avec les résultats expérimentaux mais pas en complète adéquation. Nous en concluons que le comportement de roulement et le mécanisme d’échange devraient être considérés simultanément pour décrire ce système. / Poisson-Boltzmann theory gives a good description of the electrostatics of ionic solutions. The estimation of the electrostatic free energy presents limits of different kinds.The Poisson-Boltzmann free energy is concave. When it is supplemented with other degrees of freedom, finding the free energy translates into a saddle-point search. Using the Legendre transform, we write an equivalent, convex and locally defined functional. A classical minimum search is used and, compared to other numerical schemes, it gives a better convergence.The Poisson-Boltzmann theory is a mean-field approximation. Using the variational field theory, we include the fluctuations and correlations of the electrostatics. The equations are solved numerically. We show that a theoretical limit exists for the coupling constant, beyond which the equations have no solution.Platelets are essential to the stop of blood loss. The flow of platelets in a microfluidic chamber coated with binding proteins is studied. We develop two models. One focuses on the rolling speed, the other on the exchange between the volume and the grafted surface. Both models can match the experiments partially but not thoroughly. We conclude that both behaviors should probably be considered at once to describe the system fully.

Une onde acoustique plane propagée dans un guide couplée à des parois vibrantes, siège d'ondes transversale ou de flexion, donne un ensemble d'ondes dans le fluide et dans la structure. Les ondes dans le fluide sont évanescentes, propagatives, ou encore propagatives avec un amortissement. Il n'est pas besoin que l'ensemble soit dissipatif pour en arriver là car les résultats proviennent d'interférences destructives on constructives. Un amortissement dans la structure donne un système cette fois-ci dissipatif et ajoute ses effets à la dissipation mais pas de façon classique puisqu'il s'agit ici d'ondes couplées acoustique/structure. En présence d'un flux stationnaire et uniforme la capacité d'une paroi vibrante à produire de l'atténuation acoustique se réduit. Les opérateurs en jeu, les méthodes pour les résoudre dont celle des éléments finis donnent accès à des prédictions. Elles sont confrontées à des résultats expérimentaux. Sans écoulement, les prédictions font sens. En revanche, avec écoulement, il n'en est pas de même et le mémoire tentera d'analyser les raisons. En conclusion technologique, une atténuation d'une quinzaine de décibels en moyenne sur une gamme de fréquences de quelques centaines de Hz centrées dans les médiums (500Hz) est envisageable avec une paroi mince qui n'encombre pas le guide. / A plane acoustic wave propagated in a duct some walls of which are vibrating due to transversal or flexural waves gives rise to a set of various waves within the fluid and the structure. Within the fluid, the waves are evanescent, propagatives or propagatives with decreasing amplitudes. There is no need for the global operator to be dissipative for such a result since it is arising from destructive or constructive interferences. When the structural damping exists, as in the real life, it adds its effect to the coupling but not in a classical way as coupled acoustic/structure waves are at play rather than pure acoustic or structural waves. Now in presence of a convection of the fluid that bears the acoustic wave (a stationary and uniform flow), the attenuation is reduced sligtly at the very low Mach numbers, and significantly at higher Mach numbers. As far as technological conclusions are sought, an averaged acoustic attenuation of around fifteen dB in a frequency range of some hundreds Hz centered at 500Hz can be obtained with this system very light and needing almost no room.

La compréhension des écoulements à bulles dans les centrales nucléaires demeure encore un élément limitant dans l’analyse des opérations et de la sûreté des installations. Pour ne citer qu’un exemple, l’amélioration de la durée de vie etde la performance des générateurs de vapeur nécessite d’appréhender les régimes d’écoulement au sein des tubes qui sont responsables de leur vibration. Cependant, pour simuler avec précision ces écoulements, les codes de simulation numérique doivent relever de nombreux défis parmi lesquels la capacité à simuler des inclusions ayant des tailles très variées. Dans cette thèse, une nouvelle approche, appelée approche multi-champ, est implémentée dans le code NEPTUNE_CFD, basé sur un modèle bi-fluide. Cette approche inclut une méthode de suivi d’interface pour les grandes structures déformables et prend en compte les effets liés à la turbulence et aux changements de phase.Pour simuler de tels écoulements complexes en limitant le coût CPU, l’approche multi-champ considère séparément les petites inclusions sphériques des grandes inclusions déformables. Ainsi, les petites structures sphériques sont définies via un champ eulérien dispersé évoluant au sein d’un champ continu porteur, comme c’est habituellement le cas avec le modèle bi-fluide. Les grosses bulles déformables sont considérées comme des interfaces entre deux champs continus, un champ liquide et un champ gaz. Si on prend l’exemple d’un écoulement diphasique avec de l’eau et des bulles d’air de différentes tailles, trois champs sont alors définis pour cet écoulement: un champ continu liquide, un champ continu gaz et un champ dispersé gaz contenant les petites bulles sphériques. Cependant, simuler avec précision des interfaces entre deux champscontinus avec le modèle bi-fluide nécessite le développement de traitements spécifiques afin de coupler les deux champs à l’interface et de limiter la diffusion de cette interface.Après avoir amélioré la simulation des interfaces dans des écoulements laminaires, les effets liés à la turbulence sont étudiés. Une étude a priori de simulations aux grandes échelles est proposée pour identifier les termes sous-mailles et comparer différents modèles de turbulence disponibles dans la littérature. L’implémentation et la validation du modèle de turbulence retenu suite à l’étude sont détaillées. Les changements de phase sont ensuite explorés via le développement d’un modèle spécifique pour le terme de transfert de masse. Pour finir, des simulations trois champs sont présentées. De nouveauxcritères sont définis pour modéliser la fragmentation des grandes inclusions déformables en petites bulles sphériques ainsi que la coalescence de ces dernières pour former de grandes bulles déformables.A chaque étape de l’implémentation des différents modèles évoqués, des validations basées sur des données analytiques et issues d’expériences sont présentées afin de s’assurer que les phénomènes physiques sont bien prédits. Des cas tests dans des configurations industrielles sont également détaillés pour montrer la capacité de l’approche développée à simuler des écoulements complexes / Bubbly flows occurring in nuclear power plants remain a major limiting phenomenon for the analysis of operation and safety. As an example, the improvement of steam generator lifetime and performance relies on the comprehension of flow regimes inside the tubes responsible for tube vibrations. However, to ensure an accurate simulation of these flows, theComputational Multi-Fluid Dynamics (CMFD) codes have to take up many challenges, among others the ability of dealing with a variety of inclusion sizes. The classical two-fluid model allows simulating small spherical inclusions but is not able to compute large deformable inclusions. Thus, in this thesis, a new approach, called the multifield approach, is implementedin the CMFD code NEPTUNE_CFD, based on a two-fluid model. This approach includes an interface tracking method for large and deformable structures and takes into account turbulence and phase change effects.To simulate such complex flows with reasonable computational costs, the multifield approach considers separately the small spherical inclusions and the large deformable ones. Thus, the small spherical structures are defined as a dispersed field evolving in a continuous carrier field, as usually done in the two-fluid model. The large deformable bubbles are considered as interfaces between two continuous phases treated as two different fields in the two-fluid model. In the example of a two-phase flow with water and air bubbles of different sizes, three fields are defined: a continuous liquid field, a continuous gas field and a dispersed gas field containing the small spherical bubbles. However, the accurate simulation of interfaces between the two continuous fields within the two-fluid model requires specific treatments to couple the two fields at the interface and to limit the interface smearing.After improving the interface simulation in laminar flows, turbulence effects are investigated. An a priori Large Eddy Simulation (LES) study is performed to identify the predominant subgrid terms and to compare different availableturbulence models. The implementation and validation of the most suitable model is proposed. Phase change interfaces are then explored with the development of a specific model for the mass transfer term. Finally, three fields simulations are performed. New criteria are defined for the breakup of the large deformable inclusions into small spherical bubbles and for the coalescence of the latter forming large deformable bubbles.Validation at each step of the models implementations are presented using analytical and experimental data to ensure that the physical phenomena are well predicted. Test cases in industrial configurations are finally performed to show the ability of the developed approach to deal with complex flows

Ce travail de thèse a pour but de clarifier le mécanisme de la transition métal-isolant (MIT) pilotée par le dopage électronique x du système quasi-2D BaCo1-xNixS2.Une optimisation de la croissance de monocristaux pour des taux de substitution allant de x = 0 à 1 a été nécessaire. Cela a permis de synthétiser de manière reproductible des monocristaux non lacunaires en soufre, de taille millimétrique et de haute qualité. L'analyse structurale de ces cristaux a permis d'établir une relation précise entre les distances métal-soufres et le taux de substitution x.Le travail de thèse a ensuite été focalisé sur l'étude des propriétés électroniques et de transport de BaNiS2 la phase métallique précurseur de la MIT. Les études de la structure électronique par photoémission résolue en angle (ARPES) et par des mesures d'oscillations quantiques ont révélées une surface de Fermi composée d'une poche d'électrons 2D centrée en Γ(Z) et d'une poche de trous positionnée à mi-distance suivant ΓM(ZA) quasi-2D avec une dispersion conique à kz =0. Une levée de dégénérescence des bandes à Γ et à X révèle la présence inattendue et importante d'un couplage spin-orbite et d'un couplage Rashba. Les mesures de magnétotransport ont pu être expliquées par un modèle qui implique que BaNiS2 est un semi-métal compensé avec trois voies de conduction. Des trous p1 et électrons e1 largement majoritaires et présentant des mobilités modérées ainsi que des trous p2 minoritaires de très haute mobilité.La cohérence de l'ensemble des mesures donne une image précise de la surface de Fermi de BaNiS2 et de ses propriétés électroniques plus bidimensionnelle que celle prévu par le calculs de bandes conventionnelle. / This work aims to clarify the mechanism of the metal-insulator transition (MIT) driven by doping x in the quasi-2D BaCo1-xNixS2 system. First of all, synthesize of high quality single crystals with substitution level x varying in the full 0 - 1 range was fundamental. It appears that the mechanism of the metal-insulator transition is associated to a continuous modification of metal-sulfurs distances. Then, we focus on an investigated the electronic properties of BaNiS2, precursor metallic phase of the MIT. Studies of the electronic structure of BaNiS2 by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) and by quantum oscillation measurements reveal the existence of two pockets at the Fermi surface: an electron-like 2D pocket centered in Γ(Z) and a hole-like pocket quasi-2D at mi-distance along ΓM(ZA) with a conic-like dispersion in kz = 0 . Furthermore, data also show a very large spin-orbit splitting at Γ and Z which is unexpected in a 3d metal compound. From previous studies, we developed a model to explain magnetotransport properties of BaNiS2. This model involves that BaNiS2 is a three carriers compensated metal: a majority holes p1 and electrons e1 carriers with moderate mobilities and a minor holes p2 carriers with a high mobility. The two different holes carries observed in magneto-transport could be explain by an important variation of the hole-like pocket dispersion along kz. Measures realized during this thesis are consistent and allowed to know precisely the form of the Fermi surface of BaNiS2 and its electronic properties which are more bi-dimensional than predict by conventional calculation.

Les inondations sont un risque naturel majeur pour les biens et les personnes. Prévoir celles-ci, informer le grand public et les autorités sont de la responsabilité des services de prévision des crues. Pour ce faire ils disposent d'observations in situ et de modèles numériques. Néanmoins les modèles numériques sont une représentation simplifiée et donc entachée d'erreur de la réalité. Les observations quant à elle fournissent une information localisée et peuvent être également entachées d'erreur. Les méthodes d'assimilation de données consistent à combiner ces deux sources d'information et sont utilisées pour réduire l'incertitude sur la description de l'état hydraulique des cours d'eau et améliorer les prévisisons. Ces dernières décennies l'assimilation de données a été appliquée avec succès à l'hydraulique fluviale pour l'amélioration des modèles et pour la prévision des crues. Cependant le développement de méthodes d'assimilation pour la prévision en temps réel est contraint par le temps de calcul disponible et par la conception de la chaîne opérationnelle. Les méthodes en question doivent donc être performantes, simples à implémenter et peu coûteuses. Un autre défi réside dans la combinaison des modèles hydrauliques de dimensions différentes développés pour décrire les réseaux hydrauliques. Un modèle 1D est peu coûteux mais ne permet pas de décrire des écoulement complexes, contrairement à un modèle 2D. Le simple chainage des modèles 1D et 2D avec échange des conditions aux limites n'assure pas la continuité de l'état hydraulique. Il convient alors de coupler les modèles, tout en limitant le coût de calcul. Cette thèse a été financée par la région Midi-Pyrénées et le SCHAPI (Service Central d'Hydrométéorolgie et d'Appui à la Prévisions des Inondations) et a pour objectif d'étudier l'apport de l'assimilation de données et du couplage de modèles pour la prévision des crues. Elle se décompose en deux axes : Un axe sur l'assimilation de données. On s'intéresse à l'émulation du filtre de Kalman d'Ensemble (EnKF) sur le modèle d'onde de crue. On montre, sous certaines hypothèses, qu'on peut émuler l'EnKF avec un filtre de Kalman invariant pour un coût de calcul réduit. Dans un second temps nous nous intéressons à l'application de l'EnKF sur l'Adour maritime avec un modèle Saint-Venant. Nous en montrons les limitations dans sa version classique et montrons les avantages apportés par des méthodes complémentaires d'inflation et d'estimation des covariances d'erreur d'observation. L'apport de l'assimilation des données in situ de hauteurs d'eau sur des cas synthétiques et sur des crues réelles a été démontré et permet une correction spatialisée des hauteurs d'eau et des débits. En conséquence, on constate que les prévisions à court terme sont améliorées. Nous montrons enfin qu'un système de prévisions probabilistes sur l'Adour dépend de la connaissance que l'on a des forçages amonts ; un axe sur le couplage de modèles hydrauliques. Sur l'Adour 2 modèles co-existent : un modèle 1D et un modèle 2D au niveau de Bayonne. Deux méthodes de couplage ont été implémentées. Une première méthode, dite de "couplage à interfaces", combine le 1D décomposé en sous-modèles couplés au 2D au niveau frontières liquides de ce dernier. Une deuxième méthode superpose le 1D avec le 2D sur la zone de recouvrement ; le 1D force le 2D qui, quand il est en crue, calcule les termes d'apports latéraux pour le 1D, modélisant les échanges entre lit mineur et lit majeur. Le coût de calcul de la méthode par interfaces est significativement plus élevé que celui associé à la méthode de couplage par superposition, mais assure une meilleure continuité des variables. En revanche, la méthode de superposition est immédiatement compatible avec l'approche d'assimilation de données sur la zone 1D. / Floods represent a major threat for people and society. Flood forecasting agencies are in charge of floods forecasting, risk assessment and alert to governmental authorities and population. To do so, flood forecasting agencies rely on observations and numerical models. However numerical models and observations provide an incomplete and inexact description of reality as they suffer from various sources of uncertianties. Data assimilation methods consists in optimally combining observations with models in order to reduce both uncertainties in the models and in the observations, thus improving simulation and forecast. Over the last decades, the merits of data assimilation has been greatly demonstrated in the field of hydraulics and hydrology, partly in the context of model calibration or flood forecasting. Yet, the implementation of such methods for real application, under computational cost constraints as well as technical constraints remains a challenge. An other challenge arises when the combining multidimensional models developed over partial domains of catchment. For instance, 1D models describe the mono-dimensional flow in a river while 2D model locally describe more complex flows. Simply chaining 1D and 2D with boundary conditions exchange does not suffice to guarantee the coherence and the continuity of both water level and discharge variables between 1D and 2D domains. The solution lies in dynamical coupling of 1D and 2D models, yet an other challenge when computational cost must be limited. This PhD thesis was funded by Midi-Pyrénées region and the french national agency for flood forecasting SCHAPI. It aims at demonstrating the merits of data assimilation and coupling methods for floof forecasting in the framework of operational application. This thesis is composed of two parts : A first part dealing with data assimilation. It was shown that, under some simplifying assumptions, the Ensemble Kalman filter algorithm (EnKF) can be emulated with a cheaper algorithm : the invariant Kalman filter. The EnKF was then implemented ovr the "Adour maritime" hydraulic network on top of the MASCARET model describing the shallow water equations. It was found that a variance inflation algorithm can further improve data assimlation results with the EnKF. It was shown on synthetical and real cases experiments that data assimilation provides an hydraulic state that is in great agreement with water level observations. As a consequence of the sequential correction of the hydraulic state over time, the forecasts were also greatly improved by data assimilation over the entire hydraulic network for both assimilated and nonassimilated variables, especially for short term forecasts. It was also shown that a probabilistic prediction system relies on the knowledge on the upstream forcings ; A second part focusses on hydraulic models coupling. While the 1D model has a great spatial extension and describes the mono-dimensional flow, the 2D model gives a focus on the Adour-Nive confluence in the Bayonne area. Two coupling methods have been implemented in this study : a first one based on the exchange of the state variables at the liquid boundaries of the models and a second one where the models are superposed. While simple 1D or chained 1D-2D solutions provide an incomplete or discontinuous description of the hydraulic state, both coupling methods provide a full and dynamically coherent description of water level and discharge over the entire 1D-2D domain. On the one hand, the interface coupling method presents a much higher computational cost than the superposition methods but the continuity is better preserved. On the other hand, the superposition methods allows to combine data assimilation of the 1D model and 1D-2D coupling. The positive impact of water level in-situ observations in the 1D domain was illustrated over the 2D domain for a flood event in 2014.

L'élongation de peptides ou d'acides aminés N-acylés via une activation C-terminale (par exemple par un carbodiimide) est délaissée en synthèse peptidique à cause de l'épimérisation rapide des intermédiaires 5(4H)- oxazolones issus de cette activation. Au contraire, cela représente une voie prometteuse en chimie prébiotique où les substrats sont a priori racémiques, et où une étape d'épimérisation peut favoriser un scénario protométabolique / autocatalytique d'émergence de l'homochiralité. Partant de travaux récents qui montraient clairement que l'activation C-terminale de peptides en milieu aqueux procède surtout via une 5(4H)-oxazolone, nous avons étudié la stéréosélectivité des couplages peptidiques qui en résultent dans des conditions prébiotiques plausibles (milieu aqueux dilué à pH faiblement acide). Notre étude sur des peptides modèles (préparés par des méthodes classiques de synthèse peptidique et comportant un résidu tyrosine qui facilite l'analyse par HPLC) visait à évaluer l'effet de la configuration des résidus voisins ou des nucléophiles ; elle a montré la formation d'excès diastéréomériques significatifs en faveur de dérivés homochiraux, sous l'influence prépondérante de la chiralité du nucléophile.Nous avons ensuite étudié la réactivité de dipeptides libres dans les mêmes conditions, pour évaluer la formation compétitive de dicétopipérazine (DCP), qui est susceptible de bloquer l'élongation au-delà du dipeptide. La formation de DCP est prépondérante à partir de dipeptides faiblement activés, mais n'a pas lieu en présence d'agents d'activation de potentiel élevé (e.g. l'EDC) qui favorisent la formation plus rapide d'oxazolone et permet l'élongation peptidique ; ces derniers résultats soulignent l'importance prébiotique de potentiels d'activation élevés. / The elongation of peptides or N-acylamino acids through C-terminus activation is usually avoided in peptide synthesis, because of the fast epimerisation of 5(4H)-oxazolones intermediates resulting form such activation. Conversely, it represents a promising perspective in prebiotic chemistry where substrates are assumed to be racemic, and where an epimerisation step may favour a protometabolic / autocatalytic scenario of emergence of homochirality.Based on recent works which clearly showed that the C-terminus activation of peptides in aqueous media mostly proceed through a 5(4H)-oxazolone, we investigated the stereoselectivity of peptide couplings resulting therefrom under plausible prebiotic conditions (dilute aqueous medium at weakly acidic pH). Our study on model peptides (prepared by classical peptide synthesis methods, and bearing a tyrosine residue which facilitates HPLC analysis), aimed at assessing the influence of the configuration of the vicinal peptide residue or of the nucleophile; we observed significant diastereomeric excesses in favour of homochiral sequences, under the preponderant influence of the chirality of the nucleophile.Then we investigated the reactivity of free dipeptides under the same conditions, to assess the extent of diketopiperazine (DKP) formation, which may prevent further elongation beyond dipeptides. While DCP formation is preponderant from weakly activated peptides, id does not occur in the presence of high potential activation agents (e.g. EDC), which favour the faster formation of oxazolone and allow subsequent peptide eleongation; these last results undeline the prebiotic importance of high activation potentials.

Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie). / In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work.

Pour relever le défi énergétique du 21 ième siècle, une solution consiste à mettre au point des procédés solaires de production de vecteurs énergétiques par photosynthèse artificielle permettant la synthèse photo-catalytique de carburants solaires. L’obtention de performances cinétiques et énergétiques élevées pour ces procédés nécessite le développement d’outils de conception optimale tels des modèles de connaissance robustes et prédictifs considérant le transfert de rayonnement comme processus physique contrôlant le procédé à plusieurs échelles. Une chaine prédictive de modélisation, avec ses différents maillons, a donc été développée, mise en œuvre et validée sur une réaction modèle de photo-production d’hydrogène à partir d’une suspension de particules de CdS. Ainsi, à partir de leurs caractéristiques (taille, forme...) et de leurs propriétés optiques, les propriétés radiatives des particules, à savoir sections efficaces d’absorption, de diffusion et fonction de phase ont été calculées au moyen de la théorie de Lorenz-Mie et validées par des mesures de transmission sur un banc optique de précision. Ces paramètres ont ensuite été utilisés comme données d’entrée pour la résolution de l’équation de transfert radiatif, effectuée au moyen de la méthode de Monte Carlo. L’accord entre transmissions prédite et expérimentale, tenant compte éventuellement de la diffusion du rayonnement par les bulles d’hydrogène, est bon dans la bande spectrale absorbée. En parallèle, l’utilisation d’un équipement complet et d’une chaine d’acquisition de mesures autour d’un petit photoréacteur d’étude, pour lequel les densités de flux incidentes ont été validées par actinométrie, a permis d’obtenir des résultats expérimentaux de haute précision en photo-production d’hydrogène. Un premier modèle de couplage thermocinétique original a alors été formulé, validé après identification d’un seul paramètre agrégé, dont la réification sera abordée ultérieurement, et utilisé de façon prédictive avec succès. Ce travail ouvre de très nombreuses perspectives de recherche, il a ainsi permis de vérifier la possible transposition à la photosynthèse artificielle de la chaine prédictive de modélisation multi-échelles et donne des pistes quant à l’optimisation cinétique et énergétique des photo-procédés produisant des carburants solaires. / To address the energy challenge of the 21 st century, a solution is the development of solar processes for the production of energy vectors by artificial photosynthesis, in particular photocatalytic synthesis of solar fuels. However high kinetic and thermodynamic performances for these processes must be reached, this requires the development of tools for optimal design, including predictive knowledge models addressing radiative transfer that is the controlling physical process at different scales. A predictive multi-scale model has therefore been developed, implemented and validated on a simple reaction for hydrogen photo-production from CdS particle slurry. On the basis of their characteristics (size, shape, etc.) and their optical properties, the radiative properties of the particles, namely absorption and scattering cross sections and phase function, were calculated using the Lorenz-Mie theory and validated by measurements of transmittances on a high accuracy optical bench. These parameters were then used as input parameters to solve rigorously the radiative transfer equation with the Monte Carlo method. The agreement between predicted and experimental transmittance, taking into account light scattering by hydrogen bubbles, is good in the absorbed spectral band. In parallel, the use of complete experimental bench centered on a small photoreactor, where incident flux densities have been validated by actinometry, yielded high accuracy hydrogen photo-production results. A first and original model of thermokinetic coupling was then formulated and validated after identification of a single lumped parameter whose reification will be approached later and used predictively with success. This work opens up a large number of research prospects because it makes possible to transpose the predictive chain to artificial photosynthesis. This work provides also guidance on the kinetic and thermodynamic optimization of photo-processes producing solar fuels.

Cette thèse est une étude par diffusion neutronique des pyrochlores Tb2Ti2O7 et Pr2Zr2O7. Ces composés, pour lesquels les ions magnétiques sont des ions Non-Kramers (NK), sont présentés comme de potentielles glaces de spin quantiques. Dans Pr2Zr2O7, l'étude des réponses élastique et inélastique et des structures induites sous champ nous amènent à conclure que l'état fondamental serait une recombinaison du doublet fondamental de champ cristallin (CEF) du fait de l'existence de termes multipolaires dans l'Hamiltonien. Ces termes seraient dus à un couplage magnéto-cristallin. Dans l'approximation de champ moyen, un modèle local de distorsion structurale semble en effet reproduire nos résultats. Dans Tb2Ti2O7, malgré de notables différences avec Pr2Zr2O7, nos mesures indiquent qu'un mécanisme semblable de mélange des fonctions d'onde du doublet fondamental de CEF a lieu. Ce mélange impliquerait des termes multipolaires également dus au couplage magnéto-cristallin et nous avons pu observer une signature directe de ce couplage. Les mécanismes en jeu dans ces systèmes ne seraient pas ceux proposés pour les glaces de spin quantiques mais dus à la sensibilité des ions NK à leur environnement. L'étude de composés non-st¿chiométriques montre la réactivité du magnétisme aux perturbations. / This work is the neutron scattering study of the pyrochlores Tb2Ti2O7 and Pr2Zr2O7. These compounds where magnetic ions are Non-Kramers ions are expected to be quantum spin ices. In Pr2Zr2O7, the study of the elastic and inelastic response together with the study of the magnetic structures in applied magnetic field lead to the conclusion that the magnetic ground state is a mixing of the wave functions of the crystal-field ground state doublet because of quadrupolar terms in the Hamiltonian. These terms would originate from a coupling to the lattice. Using the mean-field approximation, a model based on a local structural distortion reproduces quite well our measurements. Despite strong differences with Pr2Zr2O7, our measurements provide evidence for a similar mechanism in Tb2Ti2O7. Again, this would be caused by multipolar terms in the Hamiltonian reflecting a strong coupling of the magnetic moments to the lattice. Then, these pyrochlores would not be quantum spin ices. Instead, the extreme sensibility to the environment characteristic of the Non-Kramers ions would lead to these fluctuations. Our measurements of samples slightly off-stoichiometry emphases the strong reactivity of the magnetic behavior of these compounds.

Comprendre le transport électronique dans les cristaux bidimensionnels est un enjeu conceptuel majeur pour la nanoélectornique de demain. Dans cette thèse, on dévelloppe des méthodes ab initio pour étudier l'interaction électron-phonon, l'écrantage et le transport dans le graphène. Pour surpasser les limites des méthodes ab initio en ondes planes, à l'origine destinées aux matériaux périodiques en trois dimensions, on tronque l'interaction coulombienne dans la troisième dimension, isolant ainsi le système bidimensionnel de ses images périodiques. Ceci est réalisé au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité en perturbation, afin de calculer la réponse de la densité de charge et le spectre des phonons dans un cadre bidimensionnel. On utilise ces méthodes pour obtenir un modèle quantitatif du couplage électron-phonon dans le graphène pour une configuration de type transistor à effet de champ. Le couplage aux phonons acoustiques est dominé par le champ de jauge non-écranté, que nous calculons en incluant l'effet des interactions électron-électron au niveau GW. Nos simulations des propriétés d'écrantage statiques du graphene valident les modèles analytiques et montrent que le potentiel de déformation est fortement écranté, de sorte que sa contribution à la diffusion des électrons par les phonons acoustiques est négligeable. On montre également que le couplage avec les phonons hors-plan est faible mais fini. On obtient la contribution de la diffusion par les phonons à la résistivité en résolvant l'équation de Boltzmann pour le transport. En dessous de la température ambiante, nos résultats confirment le rôle des phonons acoustiques et une augmentation de 15% du paramètre de jauge it ab initio permet un excellent accord avec l'expérience. Au dessus de la température ambiante, on dénote l'importance des phonons optiques intrinsèques. / Understanding the transport properties of two-dimensional crystals doped by field effect is a conceptual milestone for tomorrow's nanoelectronics. In this thesis we develop first-principles methods to investigate electron-phonon interactions, screening and phonon-limited transport in graphene. To overcome the limitations of existing plane-wave ab initio packages, originally devised for three-dimensional periodic solids, we truncate the Coulomb interaction in the third direction and isolate the 2D system from its periodic images. This is implemented in density-functional perturbation theory to calculate charge density responses and phonon spectra in a two-dimensional framework. We use those methods to develop a quantitative model of electron-phonon coupling for graphene in the field effect transistor configuration. We find that the coupling of electrons to acoustic phonons is dominated by the unscreened gauge field, which we compute with full inclusion of electron-electron interactions at the GW level. Our simulations of the static screening properties of graphene validate analytical models and reveal that the deformation potential is strongly screened, such that its contribution to acoustic phonon scattering is negligible. We find a small but finite linear coupling with out-of-plane phonons. By solving the Boltzmann transport equation we obtain the phonon-limited resistivity. Below room temperature, our results confirm the role of acoustic phonons and a 15% increase of the ab initio gauge field parameter leads to an excellent quantitative agreement with experiment. Above room-temperature, we point to the importance of the coupling with intrinsic optical phonons.