Cette thèse comprend trois sujets différents, tous en rapport à des problèmes de structures électroniques. Ces trois sujets sont présentés dans trois parties indépendantes.Cette thèse commence par une introduction générale présentant les problématiques et les principaux résultats.La première partie traite de la théorie de la fonctionnelle de la densité lorsqu'elle est appliquée aux modèles d'électrons avec spins polarisés. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier de ces chapitres, nous introduisons la notion de N-représentabilité, et nous caractérisons les ensembles de matrices de densité de spin représentables. Dans le second chapitre, nous montrons comment traiter mathématiquement le terme de Zeeman qui apparaît dans les modèles comprenant une polarisation de spin. Le résultat d'existence qui est démontré dans (Anantharaman, Cancès 2009) pour des systèmes de Kohn-Sham sans polarisation de spin est étendu au cas des systèmes avec polarisation de spin.Dans la seconde partie, nous étudions l'approximation GW. Dans un premier temps, nous donnons une définition mathématique de la fonction de Green à un corps, et nous expliquons comment les énergies d'excitation des molécules peuvent être obtenues à partir de cette fonction de Green. La fonction de Green peut être numériquement approchée par la résolution des équations GW. Nous discutons du caractère bien posé de ces équations, et nous démontrons que les équations GW0 sont bien posées dans un régime perturbatif. Ce travail a été effectué en collaboration avec Eric Cancès et Gabriel Stoltz.Dans le troisième et dernière partie, nous analysons des méthodes numériques pour calculer les diagrammes de bandes de structures cristallines. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier, nous nous intéressons à l'approximation de Hartree-Fock réduite (voir (Cances, Deleurence, Lewin 2008)). Nous prouvons que si le cristal est un insolant ou un semi-conducteur, alors les calculs réalisés dans des supercellules convergent exponentiellement vite vers la solution exacte lorsque la taille de la supercellule tend vers l'infini. Ce travail a été réalisé en collaboration avec Salma Lahbabi. Dans le dernier chapitre, nous présentons une nouvelle méthode numérique pour le calcul des diagrammes de bandes de cristaux (qui peuvent être aussi bien isolants que conducteurs). Cette méthode utilise la technique des bases réduites, et accélère les méthodes traditionnelles. Ce travail a été fait en collaboration avec Eric Cancès, Virginie Ehrlacher et Damiano Lombardi / This thesis contains three different topics, all related to electronic structure problems. These three topics are presented in three independent parts.This thesis begins with a general introduction presenting the problematics and main results.The first part is concerned with Density Functional Theory (DFT), for spin-polarized models. This part is divided in two chapters. In the first of these chapters, the notion of N-representability is introduced and the characterizations of the N-representable sets of spin-density 2X2 matrices are given. In the second chapter, we show how to mathematically treat the Zeeman term in spin-polarized DFT models. The existence of minimizers that was proved in (Anantharaman, Cancès 2009) for spin-unpolarized Kohn-Sham models within the local density approximation is extended to spin-polarized models.The second part of this thesis focuses on the GW approximation. We first give a mathematical definition of the one-body Green's function, and explain why methods based on Green's functions can be used to calculate electronic-excited energies of molecules. One way to compute an approximation of the Green's function is through the self-consistent GW equations. The well-posedness of these equations is discussed, and proved in the GW0 case in a perturbative regime. This is joint work with Eric Cancès and Gabriel Stoltz.In the third and final part, numerical methods to compute band-diagrams of crystalline structure are analyzed. This part is divided in two chapters.In the first one, we consider a perfect crystal in the reduced Hartree-Fock approximation (see (Cances, Deleurence, Lewin 2008)). We prove that, if the crystal is an insulator or a semi-conductor, then supercell calculations converge to the exact solution with an exponential rate of convergence with respect to the size of the supercell. This is joint work with Salma Lahbabi. In the last chapter, we provide a new numerical method to calculate the band diagram of a crystal (which can be either an insulator or a conductor). This method, based on reduced basis techniques, speeds up traditional calculations. This is joint work with Eric Cancès, Virginie Ehrlacher, and Damiano Lombardi

L'astrophysique gamma nucléaire, situé à l'extrémité du spectre électromagnétique, est un domaine très riche scientifiquement. Il contient l'information capable, entre autres, de révéler la nucléosynthèse des éléments lourds au sein des supernovae ou l'origine de l'antimatière dans la galaxie. Ce domaine est longtemps resté inaccessible jusqu'aux années 60 à cause de l'absorption de l'atmosphère dans cette gamme d'énergies. Les observations sont ensuite restées handicapées par le rayonnement cosmique, qui noie le faible signal des sources sous un intense bruit de fond. De plus, l'énergie des photons gamma rend inefficaces les techniques classiques de focalisation, rendant plus complexe le développement des instruments d'observation. Malgré toutes ces difficultés, des observatoires comme CGRO et INTEGRAL ont réussi à révolutionner l'astrophysique nucléaire, grâce à l'utilisation de télescope Compton et de masques codés. Toutefois, ces techniques semblent aujourd'hui atteindre leurs limites, où des instruments plus grands ne sont pas forcément plus performants. Depuis une quinzaine d'années, une technique innovante est développée au CESR, capable d'améliorer la sensibilité de détection par un facteur 10-100, par rapport aux instruments existants. Cette technique nommée lentille de Laue, et dont le principe a été démontré par la mission ballon CLAIRE, est capable de concentrer les rayonnements gamma nucléaires à l'aide de la diffraction de Bragg, au sein de cristaux répartis en anneaux concentriques. Mon travail a consisté à poursuivre le développement de la lentille de Laue en améliorant et en validant les briques technologiques nécessaire pour qu'elle soit utilisée sur un observatoire spatial. La première partie de mon travail de thèse a consisté à améliorer les performances des cristaux diffractant, qui constituent le cœur de la lentille. Ces améliorations ont nécessité de modéliser et comparer les capacités de diffraction d'un grand nombre de cristaux, puis de confirmer les performances des meilleurs candidats au cours de session de mesures sur des faisceaux X-gamma. Ces mesures ont été effectuées au synchrotron européen de Grenoble (ESRF) et au réacteur nucléaire scientifique de l'ILL. Elles ont permis, entre autres, de mettre en avant les excellentes performances des cristaux d'or et d'argent. La seconde partie de mon travail a consisté à concevoir, réaliser et tester un prototype de segment de lentille spatialisable, en collaboration avec le CNES et Thales Alenia Space. Ce prototype a permis de valider les procédés de fixation et d'orientation des cristaux et de s'assurer qu'il résiste aux tests de vibrations et de cyclage thermique.

Ce mémoire d'Habilitation à Diriger des Recherches synthétise mes activités de recherche de 2001 à ce jour. En annexe de chaque chapitre sont données des publications permettant au lecteur d'avoir une connaissance plus détaillée des sujets traités. Le document commence par l'étude de la propagation d'ondes guidées (ondes de Lamb) avec une rugosité de surface. L'influence de cette rugosité sur les courbes de dispersion des ondes est étudiée en détail. On observe notamment une atténuation liée à la hauteur mais également à la périodicité de la perturbation de surface. Cette étude nous conduit naturellement aux structures périodiques. Différentes approches sont exposées dans ce mémoire : expérimentale, numérique (Méthode des Eléments Finis) et théorique. Un certain nombre de résultats sur un cas simple de champs scalaires sont donnés (guide d'onde fluide, ondes SH). La propagation d'ondes de Lamb dans une plaque élastique striée est ensuite étudiée. Les couplages de modes liés à la présence d'une perturbation périodique sont plus particulièrement analysés en lien avec la structure de bande (cristal phononique 1D). La dernière partie est consacrée au phénomène particulier de réfraction négative dans les cristaux phononiques.

Cette thèse se compose de trois chapitres. Dans le chapitre I, nous définissons les foncteurs de i-restriction et i-induction sur la catégorie O des algèbres de Hecke doublement affine rationnelles cyclotomiques. En utilisant ces foncteurs, nous construisons un cristal sur l'ensemble des classes d'isomorphisme des modules simples, qui est isomorphe au cristal de l'espace de Fock. Le chapitre II est un travail en collaboration avec Michela Varagnolo et Eric Vasserot. Nous démontrons une conjecture de Kashiwara et Miemietz sur bases canoniques et règles de branchement pour les algèbres de Hecke affines de type D. Dans le chapitre III, nous démontrons une conjecture de Leclerc et Thibon sur les multiplicités graduées associées à la filtration de Jantzen de modules de Weyl sur algèbres de v-Schur.

Les diodes électroluminescentes (LEDs) bleues ou blanches actuelles sont constituées de couches épitaxiales planaires, essentiellement à base de GaN. Sans autres opérations technologiques, la réflexion totale interne aux interfaces réduit le nombre de photons extraits à quelques pourcents du nombre de photons émis. Cette thèse s'intéresse à un concept en rupture : les LEDs à nanofils GaN ou ZnO. Plus précisément elle vise à préciser l'intérêt de ces couches pour l'augmentation du rendement d'extraction. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à trois types de couches (taille des fils, arrangement), chacune mettant en jeu un processus d'extraction différent. La première géométrie, basée sur des fils relativement gros (rayons 50-100nm minimun) et distants vise à profiter des résonances ou du guidage optique pouvant exister au sein de chaque fil pour canaliser l'émission spontanée. Les coefficients de couplage de la couche active sur ces modes ainsi que la réflectivité des modes guidés en bout de fils ont notamment été évalué numériquement en fonction de la taille des fils. La seconde approche, issue de l'étude goniométrique de couches de fils MBE sur substrat Silicium, vise à profiter des propriétés d'indice effectif des couches de fils sublongueurs d'onde pour éviter le phénomène de réflexion totale à l'origine des faibles rendements d'extraction des couches planaires. Le modèle anisotrope numérique développé montre qu'un rendement d'extraction proche de 70% est envisageable sur ce type de couche épitaxiée sur Silicium. Enfin la troisième approche, plus prospective, vise à initier une étude sur l'émission dans des réseaux de fils agencés périodiquement.

Ce travail de thèse consiste en l'étude détaillée des conséquences matérielles et ondulatoires de l'application d'un faisceau laser sur l'orientation d'un film de cristal liquide nématique dans un cadre bien particulier, dénommé la réorientation optique "topologique". Cela correspond en pratique à une situation où la lumière donne naissance à un défaut d'orientation pour le champ de directeur, dont la nature dépend des caractéristiques du champ lumineux excitateur (polarisation, phase, intensité). Après avoir introduit la notion de réorientation optique topologique, identifié et discuté les conditions expérimentales permettant son apparition, le rôle de l'état de polarisation est étudié. Le cas d'un faisceau singulier, structuré en phase ou en polarisation, est ensuite traité. Enfin, la mise en évidence de nouveaux effets nonlinéaires, statique et dynamique, est démontrée. / This thesis deals with a detailed study of the material an optical waves aspects of the lightinducedreorientation of a nematic liquid crystal film in a particular framework, called the optical“topological” reorientation. In practice, it corresponds to a situation where a laser beaminduces an orientational topological defect for the director field, whose nature depends on thecharacteristics of the excitation light field (polarization, phase, intensity). First, the concept oftopological optical reorientation is introduced and the experimental conditions for its appearanceare discussed and experimentally verified. Then, the role of the polarization state of a Gaussianlight beam excitation is investigated, followed with the more complex situation of singular lightbeams with structured phase or polarization. Finally, we report on self-induced nonlinear opticalmanifestations of the topological reorientation, which include the experimental identificationand discussion of novel singular phenomena such as nonlinear spin-orbit interaction of light andself-induced vortex beam precession.

Cette thèse traite des propriétés des glaces de spins artificielles de type kagomé. Il s'agit de réseaux de nano-aimants magnétiques que nous avons fabriqués par dépôt d'un film mince, lithographie électronique et gravure ionique. Les éléments de la maille appelés brins possèdent des tailles typiques que 500 nm de long, 100 nm de large et 10nm d'épaisseur. L'intérêt de ces brins mésoscopiques repose sur la possibilité d'en déterminer la configuration magnétique par imagerie. Les caractérisations réalisées après désaimantation nous ont permis de mettre en évidence l'impact des différents types de désaimantation et de faire apparaître pour la première fois un polycristal de charges. Pour approfondir notre compréhension de ce système, nous avons aussi réalisé une étude numérique. Nous avons montré que les brins ne se comportent pas comme des spins d'Ising. En effet, la configuration d'aimantation d'un brin peut s'apparenter à une configuration homogène avec un domaine de fermeture aux deux extrémités. Nous avons étudié l'impact de ces configurations de bout de brins dans le renversement de l'aimantation des réseaux. Nous montrons également expérimentalement que le renversement peut être très anisotrope. L'origine de cette anisotropie a été étudiée. Enfin, nous montrons numériquement que lorsqu'une configuration interdite est stabilisée, les domaines de fermeture ferment le flux laissant apparaître deux chiralités qui possèdent des champs de disparition différents lorsque le champ est appliqué hors axe de la nanostructure. D'un point de vue expérimental, nous avons tenté de mettre en évidence l'existence de cette chiralité des monopoles / The subject of this thesis is the study of artificial kagome spin ices which are frustrated networks of nanomagnets. These arrays are made using thin film deposition, electron beam lithography and ion beam etching. The typical sizes of each nanomagnet are a length of 500nm, a width of 100nm and a thickness of 10nm with a separation between nanomagnets of 50nm. The interest of these frustrated networks relies on the possibility to measure the magnetic configurations by imagery and extract the macrospin configurations. In this work we have especially compared different demagnetization procedures (field and thermal) that allowed us to highlight their impact on the configurations and we have shown for the first time an emergent polycristal of charges. To have a better understanding of our system, we have also conducted a numerical study using finite difference methods. We have shown that nanomagnets do not behave like Ising spin. Indeed, the magnetic configuration is shown to be homogeneous with domains at extremities. In the array, the domains close the flux at a vertex and the effects of those domains on the magnetization reversal of our networks have been studied. We have also shown experimentally that the reversal can be anisotropic. The origin of this anisotropy has been studied. Finally, we have numerically shown that, when a forbidden configuration is stabilized, the closure of the flux at the vertex leads to chiralities of the forbidden state. These chiralities possess different annihilation fields when the fields are applied out of the nanostructure axis. From an experimental point of view, we tried to show the existence of this monopole chirality using adapted field histories

Apesar da aparente acessibilidade, a pele é bem protegida contra a absorção de materiais estranhos. Esta função barreira é exercida principalmente pelo estrato córneo. Dessa forma, a administração cutânea de fármacos precisa transpor esta barreira para atingir uma concentração efetiva. Uma maneira de tornar o tratamento eficaz é o uso de injeções, forma de administração muito invasiva e desconfortável para o paciente. A administração tópica é uma forma simples e confortável para a administração cutânea de fármacos. As doenças cutâneas, em geral, são doenças estigmatizadas. Assim, o desenvolvimento de uma formulação capaz de transpor as barreiras impostas a esta via de administração e um novo tratamento para estas doenças complexas, com componentes genéticos, devem ser estudados. O siRNA veiculado com nanocarreadores foi aplicado a esta via de administração. O nanocarreador possibilita um maior tempo de permanência na superfície da pele devido às propriedades adesivas, além de proteger o siRNA contra a degradação. O siRNA visa o bloqueio específico da expressão de genes, por isso é capaz de agir em diferentes caminhos de uma doença. A maior limitação para o uso de siRNA é a incapacidade de difundir-se através das membranas celulares devido a carga negativa, o que gera uma repulsão eletrostática da membrana celular. Portanto, a complexação com um carreador torna a liberação do siRNA no interior celular mais efetiva. É amplamente aceito que o desenvolvimento de um sistema de liberação eficiente é um dos principais obstáculos para transformar siRNA em terapêutica. Consequentemente, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento farmacotécnico de um nanocarreador capaz de liberar o siRNA de maneira efetiva na aplicação tópica cutânea, respeitando as peculiaridades desta via. As formulações de monoleína (MO), polietilenoimina (PEI) e diferentes concentrações de vitamina E TPGS, contendo ou não ácido oléico (AO), foram caracterizadas como fases líquido cristalinas com tamanho de partícula e potencial zeta desejado, mostrando-se eficazes em complexar o siRNA. As nanodispersões desenvolvidas foram efetivas na complexação do siRNA, na estabilização deste ácido nucléico frente a degradação enzimática, e na efetiva internalização celular in vitro em células de fibroblastos de camundongos L929. As nanodispersões contendo maior quantidade de vitamina E TPGS, ou contendo o AO foram as formulações que promoveram um maior aumento da penetração cutânea de siRNA in vitro em peles de modelo animal. Logo, os resultados obtidos permitiram concluir que as formulações desenvolvidas são sistemas de liberação nanotecnológicos, contendo cristais líquidos, promissores para a administração tópica de siRNA, no tratamento de patologias cutâneas na terapia gênica / Despite its apparent easy accessibility, the skin is, in fact, well protected against the absorption of foreing materials. The barrier function is imposed, mainly, by the stratum corneum. Thus, the cutaneous administration of drugs needs to overcome this barrier to reach an effective concentration. One way to make an effective treatment is the use of injections, mode of administration very invasive and uncomfortable for the patient. Topical administration is simple and comfortable for cutaneous administration of drugs. Skin diseases, in general, are stigmatized diseases. Therefore, the development of a formulation capable of overcoming the barriers of this route of administration and a new treatment for these complex diseases, with the genetic components, shall be studied. The siRNA in nanocarriers has been applied to this route of administration. The nanocarrier allows siRNA to stay longer on the skin surface because of its adhesive properties, while also protects siRNA against degradation. The siRNA is directed for producing gene-specific inhibition, so it is able to act in different ways to the same disease. The most critical factor limiting the use of siRNA as therapeutics is delivering siRNA to its intracellular target site due to their negative charge, which cause an electrostatic repulsion of the cell membrane. Therefore, complexation with a carrier makes the release of siRNA inside the cells more effective. It is widely accepted that the development of an efficient delivery system is a major obstacle to change siRNA into therapeutics. Consequently, the objective of this work was the pharmacotechnical development of a nanocarrier capable of releasing the siRNA effectively in topical skin, respecting the peculiarities of this pathway. The formulations of monoolein (MO), polyethylenimine (PEI) and different concentrations of vitamin E TPGS, with or without oleic acid (OA), were characterized as liquid crystalline phases with particles size and zeta potential desired, proving to be effective in complexing the siRNA. The nanodispersions developed were effective for the complexation of siRNA, for the stabilization of nucleic acid against enzymatic degradation, and for the effective in vitro cellular uptake into cells of mouse fibroblast L929. The nanodispersions containing higher amounts of vitamin E TPGS, or containing OA, have been the formulations which promoted a greater increase in skin penetration of siRNA in vitro in animal model skin. Therefore, the results obtained allowed one to conclude that the formulations developed are delivery systems based on nanotechnology, with liquid crystalline phase, promising for topical administration of siRNA, for the treatment of cutaneous diseases in gene therapy

O desenvolvimento de formulações cosméticas multifuncionais tem sido cada vez mais crescente na indústria cosmética. A elaboração de uma formulação que contém diferentes ativos com propósitos diferentes podendo agir sinergicamente, muitas vezes, confere resultados cosméticos eficazes e até mesmo terapêuticos ao usuário. Nesta pesquisa foram desenvolvidas emulsões cosméticas apresentando formação de fases líquido cristalinas à base de manteiga de cupuaçu (Theobroma grandiflorum), manteiga de cacau (Theobroma cacau), o agente hidratante Hidraskin? e aditivos estabilizantes tais como álcool cetoestearílico, lanolina polietoxilada e carbômero. O desenvolvimento das formulações deu-se pelo método de inversão de fases. Estas foram caracterizadas quanto à formação de mesofases líquido cristalinas e avaliadas quanto à estabilidade física. Foram selecionadas quatro emulsões, duas com manteiga de cupuaçu (com e sem Hidraskin?) e duas com manteiga de cacau (com e sem Hidraskin?) que apresentaram maior estabilidade física e formação de fases líquido-cristalinas mais abundante. A adição do ativo hidratante (Hidraskin?) não alterou as características morfológicas das fases líquido cristalinas, identificadas como fase lamelar e a adição de lanolina polietoxilada como aditivo estabilizante promoveu maior estabilidade fisico-química das emulsões, principalmente quando submetidas à temperaturas em torno de 40ºC também sem alteração das fases líquido cristalinas. / Development of multifunctional cosmetic formulations has been growing each day in cosmetic industry. Elaboration of formulations, which presents many actives with different purposes acting together, many times give good and therapeutic results to customers. In this research cosmetic emulsions with liquid crystals were developed based on cupuaçu (Theobroma grandiflorum) or (Theobroma cacau) butter, Hidraskin? as a moisturizer active and actives for stabilization such as cetostearil alcohol, poliethoxilated lanolin and carbomer. Formulations were prepared by the Emulsion Phase Inversion method and characterized on the liquid crystal assembly and evaluated for physical stability. Four emulsions were chosen, two formulated with cupuaçu butter (one with and the other without Hidraskin?) and two with cocoa butter (one with and the other without Hidraskin?), which presented the highest amount of liquid crystals. Addition of Hidraskin? did not change the morphological aspects of liquid crystals, identified as lamellas. Also addition of polyethoxilatted lanolin increased the physical stability of all emulsions prepared, especially when they were submitted to increase of temperature (40ºC).

Neste trabalho, cristais de TlBr foram crescidos e purificados pelo método de Bridgman Repetido, a partir de sais comerciais de TlBr, e caracterizados para serem usados como detectores de radiação à temperatura ambiente. Para avaliar a eficiência de purificação, estudos da diminuição da concentração de impurezas foram feitos após cada crescimento, analisando as impurezas traço por Espectrometria de Massas com Plasma (ICP-MS). Um decréscimo significativo da concentração de impurezas em função do número de purificações foi observado. Os cristais crescidos apresentaram boa qualidade cristalina de acordo com os resultados de análise por Difração de Raios X (DRX), boa qualidade morfológica e estequiometria adequada de acordo com os resultados de análise por MEV(SE) e MEV(EDS). Um modelo matemático definido por equações diferenciais foi desenvolvido para avaliar as concentrações de impurezas no cristal de TlBr e suas segregações em função do número de crescimentos pelo método de Bridgman. Este modelo pode ser usado para calcular o coeficiente de migração das impurezas e mostrou ser útil para prever o número necessário de repetições de crescimento Bridgman para atingir nível de pureza adequado para assegurar a qualidade do cristal como detector de radiação. Os coeficientes se segregação obtidos são parâmetros importantes para análise microestrutural e análise de transporte de cargas nos cristais detectores. Para avaliar os cristais a serem usados como detectores de radiação, medidas de suas resistividades e resposta à incidência de radiação gama das fontes de 241Am (59,5keV) e 133Ba (81 keV) foram realizadas. Essa resposta foi dependente da pureza do cristal. Os detectores apresentaram um avanço significativo na eficiência de coleta de cargas em função da pureza. / In this work, TlBr crystals have been purified and grown by the Repeated Bridgman method from commercial TlBr materials and characterized to be used as radiation detectors, at room temperature. To evaluate the purification efficiency, studies on the impurity concentration decrease were performed after each growth, analysing the trace impurities by inductively coupled plasma mass.A mathematical model defined by differential equations was developed to evaluate the concentrations of impurities in TlBr crystal and their segregations along this crystalin function of the purification number.This model may be used to calculate the coefficient of impurities migration and it showed to be useful for predicting the number of purification stagesnecessary to achieve the suitable level for ensuring the crystal quality as a radiation detector.The segregation coefficients obtained are important parameters for the analysis of the microstructure and charge transport in detector semiconductor crystals.The grown crystals presented good crystalline quality according to the results of the x-ray diffraction analysis (XRD), good morphological quality and proper stoichiometry, in accordance with the results of SEM (SE) and SEM (EDS) analyses. To evaluate the crystals to be used as radiation detectors, measurements of resistivity and their response to the incidence of 241Am (59.5 keV) and 133Ba (81 keV) gamma radiation sources were performed. The quality of the response was dependent on the purity of the crystal. A significant improvement in the charge collection efficiency, in function of the crystal purity, was found.