Les nano-antennes optiques constituent un élément clé pour le contrôle et l'intéraction lumière/matière à l'échelle nanométrique. Ces systèmes opèrent dans le domaine de l'optique visible et proche infrarouge. Les propriétés de ces composants sont contrôlées en modifiant la taille, la forme et le matériau utilisé. Ces paramètres sont ajustés par les processus de fabrication de l'antenne. Dans le domaine des radio-fréquences, le tuner permet d'ajuster la fréquence de résonance de l'antenne de façon dynamique. Nous avons dans le cadre de cette thèse voulu adapter ce concept de tuner au domaine de l'optique. Le principe employé consiste à changer la résistance de charge de l'antenne, c'est-à-dire l'indice du milieu électrique environnant. Pour cela, nous avons utilisé un matériau anisotrope constitué de molécules de cristaux liquides. L'indice optique est alors modifié par l 'application d'un champ électrique statique. Le changement des propriétés spectrales ainsi que de diffusion d'une antenne de type dimère sont ici démontrées.Toujours en analogie avec les antennes radio-fréquences, nous avons étudié la propriété de transduction électron-photon dans le cas des antennes optiques. Dans ce but, nous avons considéré deux configurations. La première concerne l'utilisation de nanotubes de carbone placés dans une configuration de transistor à effet de champ. Ces objets émettent de la lumière par une recombinaison de paires électrons-trous dans le domaine des longueurs d'ondes Télécom. La seconde configuration emploie des jonctions tunnels fabriquées par électro-migration. Dans ce cas là, la jonction est assimilée à une antenne à interstice. A cause des faibles dimensions des jonctions (autour de 1 nm), nous nous sommes intéressés à la réponse en optique non linéaire de ses objets. Cette technique permet de localiser la jonction tunnel grâce à une forte exaltation du signal. L'etude des différentes caractérisques de ses jonctions sont ici présentées. Une fois la transduction du signal réalisée par l'antenne radiofréquence, celui-ci est acheminé via une ligne de transmission. A l' échelle nanométrique, les guides plasmoniques s'avèrent être un type de structure approprié. Dans ce cas, les guides peuvent à la fois servir d''electrode mais aussi de guide. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié par microscopie à fuites radiatives, dans l'espace direct et réciproque, la plus simple des géométries : le guide ruban métallique. Nous avons cherché à comprendre, pourquoi ce type de structure présente une largeur de coupure.

Ce document décrit mon cheminement professionnel, en détaillant principalement mes activités de recherche successives qui, par delà les changements de pays et de thématiques précises, ont gardé le dénominateur commun " d'interaction lumière-matière ". Ce document débute par un curriculum vitae (section 1) qui résume les différentes étapes de mon cheminement professionnel (" Diplomarbeit " au Laser-Laboratorium Göttingen, Doctorat à l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Recherche dans une PME à Lausanne, Maître de Conférence à l'Université d'Aix-Marseille / Institut Fresnel) en précisant les responsabilités que j'ai assumées. Suit la liste de mes travaux (section 2), puis la liste des personnes dont j'ai encadré le travail (section 3). La section suivante résume mes activités d'enseignement (section 4). Le mémoire se termine ensuite avec le résumé de mes activités de recherche dans les deux dernières positions que j'ai occupées (section 5) et se conclut par une esquisse de mon projet scientifique (section 6) tel que je le perçois aujourd'hui. En annexe, j'ai finalement attaché les copies de quelques publications significatives sur différents aspects de mon travail.

Généralement, un bon conducteur thermique est aussi bon conducteur électrique (Wiedemann-Franz). Pour de nombreuses applications, il est impératif de pouvoir découpler ces deux propriétés. La nanostructuration permet de modeler les propriétés thermiques sans affecter les propriétés électriques. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation d'un matériau initialement isolant dans lequel est insérée une assemblée de nanoparticules métalliques. Le nanocomposite élaboré est constitué de nanoparticules cœur@écorce (Au@SiO2 ou Au@Thiol) structurées en opale par méthode de type "Langmuir". Lorsque la concentration en nanoparticules est suffisante, une amplification du transfert thermique dans le nanocomposite est prédite par certains auteurs. Le couplage par rayonnement en champ proche, majoritairement plasmonique, constitue un nouveau mécanisme de transport de chaleur. Dans ce travail, nous avons étudié le transfert d'énergie au sein de nanoparticules isolées et sous forme de réseau. Dans un premier temps, nous présentons les techniques de synthèse chimique mises en œuvre pour la conception des nanocomposites et détaillons leurs propriétés optiques. Puis, nous présentons la conception du banc de mesure, il s'agit d'un banc d'imagerie pompe-sonde femtoseconde accordable en longueur d'onde permettant des études en réflexion et transmission. Les expériences que nous avons menées nous ont permis d'étudier la dynamique thermique électronique de nanoparticules d'or pour différents environnements et de mettre en évidence expérimentalement des modes de vibration acoustiques de systèmes cœur-écorce lorsqu'ils sont soumis à une excitation laser femtoseconde. / Typically, a good thermal conductor is also a good electrical conductor (Wiedemann-Franz). For several applications, it is imperative to be able to decouple these two properties. Nanostructuration allows for the modification of thermal properties without affecting electrical properties. This thesis is concerned with the synthesis and characterization of nanocomposites made from an insulating matrix impregnated with metallic nanoparticles. The elaborated nanocomposite is assembled from core@shell nanoparticles (Au@SiO2 or Au@Thiol) structured in an artificial opal by the "Langmuir" method. When the nanoparticle concentration is sufficiently high, certain authors predict an amplification of thermal transport in the nanocomposite. The radiative near-field coupling, largely plasmonic, constitutes a new mechanism for heat transport. In this work, we have studied the energy transfer within isolated nanoparticles and in arrays. First, we present chemical synthesis techniques used for the nanocomposites conception and detailed their optical properties. Then, we present the conception of the experimental set-up; a multicolor femtosecond pump-probe Imaging system permitting studies in reflection or transmission. These experiments permit us to study the electronic temperature dynamics of gold nanoparticles in different environments and to measure core@shell system's acoustic vibrational modes femtosecond laser excitation.

Ce travail est consacré à la préparation de matériaux mésoporeux à partir de cristaux liquides formés avec des tensioactifs fluorés selon le mécanisme transcriptif LCT. Les paramètres de synthèse ont été optimisés pour la préparation de silices mésostructurées à partir de la phase hexagonale du système eau/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH. Les résultats montrent une corrélation entre le diamètre des pores des matériaux et les diamètres hydrophobes mesurés dans les cristaux liquides. L'incorporation de TiO2 dans une matrice silicatée selon la méthode de coprécipitation a été réalisée en utilisant soit des micelles (mécanisme d'auto-assemblage coopératif CTM), soit la phase hexagonale du système C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/eau (mécanisme transcriptif LCT). Dans les deux cas, l'incorporation de titane conduit à une perte de la structure et à une diminution de la surface spécifique. L'utilisation du mécanisme CTM favorise la formation de TiO2 anatase en surface du matériau, tandis que pour le mécanisme LCT, la substitution du silicium par le titane au coeur du matériau a été mise en évidence. Des films minces mésostructurés à base de TiO2 ont été réalisés à partir de la méthode EISA. Les analyses par diffraction des rayons X à incidence rasante couplées à des mesures de réflectivité ont permis de mettre en évidence la structure des films et de déterminer les épaisseurs des couches qui constituent les films. Enfin, une méthode originale de synthèse de matériaux mésoporeux organisés à base de TiO2 a été développée. La précipitation de TiO2 dans la mésophase hybride est déclenchée à l'aide d'un traitement par NH3 (g). La structure des matériaux est conservée après l'étape de calcination laquelle permet de cristalliser TiO2 en phase anatase. L'activité photocatalytique de ces matériaux a ensuite été testée sur la réaction de photodégradation du méthylorange / This work deals with the preparation of mesoporous materials from fluorinated liquid crystals via the LCT mechanism. Synthesis parameters have been optimized for the preparation of ordered mesoporous silica with the hexagonal H1 phase of water/C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH system. Results show a correlation between pore diameters of materials and hydrophobic diameters measured in liquid crystals. According to the coprecipitation method, incorporation of TiO2 in a silica matrix, synthesized using micelles (via the cooperative templating mechanism CTM) or the hexagonal phase of C8F17C2H4(OCH2CH2)9OH/water system (via liquid crystal templating mechanism LCT). Both pathways lead to a loss of mesopore ordering and a decrease of the specific surface area when titania content increases. If materials are prepared via CTM mechanism TiO2 is present on the surface whereas TiO2 is in the bulk when LCT mechanism is used. Mesoporous thin films have been prepared via EISA method. Grazing incidence small angle X-Ray scattering and reflectivity analysis have been used to define the structure of films and the thickness of the different layers. Finally an original method has been developed for the preparation of ordered titania mesoporous materials. Precipitation of titania in the hybrid mesophase is activated by a NH3 treatment. The structure is preserved after calcination step which allow the formation of TiO2 anatase. Photocatalytic activity of these materials has been tested on the photodegradation of methylorange

Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider. / The need for biosensors with high sensibility but simple preparation and use has been increasing, especially in the biomedical field. Crystalline colloidal arrays (CCAs) formed by polymer microspheres have already demonstrated great potential for biosensing applications, combining the polymer properties to the visible light diffraction caused by their periodic structure. However, a better understanding of the behavior of such structures is essential in the objective to develop efficient and versatile biosensors. This work proposes to investigate the formation and properties of CCAs created by the self-assembly of polymer microspheres in aqueous medium. For that purpose, particles with different features have been synthesized and studied to highlight the correlation between the properties of the particles and the behavior of the CCAs. First, anionic and cationic cross-linked polystyrene microspheres have been prepared by surfactant-free emulsion polymerization. Different sizes, shapes, polydispersities and surface charge densities have been obtained by the use of various amounts of charged comonomers, either vinylbenzyltrimethylammonium chloride or sodium styrenesulfonate. Indeed, an increasing amount of the ionic comonomer leads to a decreasing particle size because of the ability to electrostatically stabilize more surfaces. However, above a certain concentration, the polymerization of the comonomer in solution increases the polydispersity of the particle size. When allowed by a low polydispersity, the charged microspheres can self-assemble into CCAs with intense visible light diffraction, even for particles not quite spherical. It appears that the electrostatic repulsions created by the charges help in the formation of the periodic structure over a wide range of particle concentrations and improve their stability towards ionic strength. Secondly, the need for a sensitive component brought us to investigate core-shell structures. These microspheres, synthesized by a two-step surfactant-free emulsion polymerization, are made of a polystyrene core and a hydrogel shell. Different hydrogels have been used to achieve different properties: poly(acrylic acid) for pH-sensitivity, poly(N-isopropylacrylamide) for thermosensitivity and poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) for double sensitivity to both stimuli. Above a certain critical concentration, and over a wide range of concentrations, these microspheres also form CCAs with visible light diffraction. The resulting crystalline structures also display a response to the stimuli, visible through changes in the diffraction spectra, but the response appears to be dependent on the microsphere concentration. This behavior seems to be the result of a change in the interactions between particles rather than the outcome of the volume change of the particles. Attractive van der Waals and repulsive steric interactions are clearly affected by the temperature-induced volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) microspheres. In the case of pH-sensitive, electrostatic interactions are also to be considered. The effect of concentration can then related to the range of the interactions. Finally, in the objective to develop glucose sensors, the previous microspheres have been functionalized with 3-aminophenylboronic acid to make them responsive to glucose. The effects of the functionalization and complexation with glucose on the particles and their CCAs have been investigated. The crystalline structure is clearly affected by the presence of glucose, even though the mechanism involved remains to be clarified.

Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée. Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau. Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues. La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied. Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface. Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long. The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.

Le fullerène C60 est une molécule sphérique composée exclusivement d'atomes de carbone. Ce composé possède une surface aromatique convexe homogène et peut s'associer, entre autres, avec des molécules possédant des surfaces aromatiques par des interactions non-covalentes. Le triptycène est une molécule en forme de "Y" qui possède des surfaces aromatiques convexes. Cette molécule possède l'habileté de s'associer avec le C60 par des interactions de type π qui sont amplifiées par la complémentarité des surfaces concaves et convexes impliquées dans les arrangements cristallins. Nous avons synthétisé des dérivés triptycényles portant des groupements fonctionnels aux extrémités des bras de ce noyau de façon à étendre les cavités disponibles pour interagir avec le C60. En effet, nous avons découvert que les atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle permettent d'étendre les surfaces disponibles pour interagir avec les fullerènes C60 et C70. Nous avons étudié les associations entre les dérivés triptycényles et les fullerènes par l'analyse des structures cristallographiques résolues par diffraction des rayons-X. De plus, nous avons étudié les associations entre les molécules considérées par l'analyse des surfaces d'Hirshfeld entourant les fullerènes. Découlant de ces études, l'effet d'amplification des atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle a été employé pour identifier de nouveaux solvants aptes à solubiliser efficacement le C60. / The fullerene C60 is a spherical molecule made up exclusively of carbon atoms. The surface of this compound is homogenous, convex and aromatic. As a result, C60 can associate with other aromatic molecules via non-covalent π-stacking interactions to form supramolecular assemblies. The triptycene is a "Y"-shaped molecule with concave aromatic surfaces. This molecule can thereby interact with C60 and form crystals through amplified π-stacking interactions resulting from the concave/convex complementary arrangement. In the course of our work, we made a series of new triptycene derivatives with functional groups added to the periphery of the aromatic core. In particular, we found that methyl groups, as well as atoms of chlorine, bromine and iodine, can be placed on the extremities of the triptycene core to expand the concave cavities available to interact with C60 and C70. We studied the non-covalent interactions between fullerenes and triptycene derivatives using X-ray crystallography. Furthermore, Hirshfeld surfaces have been used to map the interaction patterns around fullerene surfaces. In addition, we have found that aromatic solvents that are properly functionalized with halogen atoms and methyl groups have a special ability to solubilize C60.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les objectifs de cette thèse sont articulés autour de deux axes principaux : la synthèse et l’étude de cages moléculaires photo-modulables, et la génération de nano-cristaux d’or par photo-catalyse supramoléculaire. Ces deux thématiques sont reliées entre elles par l’exploitation des propriétés photophysiques et photochimiques d’un motif commun, le 9,10-diphénylanthracène (DPA). Dans un premier temps, de nouvelles architectures tridimensionnelles photo-modulables de type cage moléculaire ont été conçues et étudiées. En présence d’oxygène, l’irradiation directe ou sensibilisée du DPA permet de former réversiblement le dérivé endoperoxyde et ainsi moduler les propriétés de complexation de la cage. Les différentes stratégies de synthèse mises en place reposent sur l’exploitation conjuguée de la réactivité de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, et de réactions de chimie « click » (métathèse des oléfines, cycloaddition de Huisgen). L’étude et la modulation des propriétés des reconnaissances ont été effectuées sur des sels de cations alcalins (sodium et césium) et suivies par émission de fluorescence et spectroscopie d’absorption UV-visible. Les résultats obtenus avec deux cages possédant des constantes d'associations élevées (logK = 8,7 pour le cation sodium) montrent une augmentation de la constante d’association d’un facteur 10 et 20 pour respectivement le sodium et le césium entre la forme DPA et la forme endoperoxyde. Dans un second temps, des photocatalyseurs supramoléculaires basés sur le chromophore DPA ont été étudiés en vue de la synthèse de nano-cristaux d’or nus. L’association du chromophore avec des thioéthers permet de former un complexe en phase organique par extraction de sels d’or(III) depuis une phase aqueuse. L’irradiation à 400nm permet la réduction de l’or(III) par transfert d’énergie depuis le 9,10-diphénylanthracène. Les atomes d’or sont ensuite relargués en phase aqueuse pour former des nano-cristaux nus qui ont pu être caractérisés par MET, XPS, AFM et DLS. Par ailleurs, ce procédé est catalytique dans le toluène et un système de réduction en flux continu a été mis au point permettant un turnover moyen de 150. / The goals of this thesis are organized around two major axes: the synthesis and study of photo-gated molecular cages, and the generation of gold nanocrystals by supramolecular photocatalysis. These two themes are connected by the use of the photochemical and photophysical properties of a common chromophore, 9,10-diphenylanthracene (DPA). Three-dimensional photo-gated cage-like architectures were designed and synthesized. Various synthetic strategies based on the combined use of the 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine unit and "click" chemistry reactions (olefin metathesis, Huisgen cycloaddition) were employed for the synthesis. In the presence of oxygen, sensitized or direct irradiation of the DPA chromophore forms the corresponding endoperoxide derivative, thereby modulating the binding properties of the cage. The study and the modulation of the recognition properties were performed on various alkali metal cations and a strong binding of sodium and cesium was evidenced by fluorescence emission and UV-visible absorption spectroscopy. The cages investigated possessed high association constants towards sodium and cesium cations (logK = 8.7 for the sodium cation) which could be reversibly increased by a factor 10 and 20 for sodium and cesium, respectively, upon formation of the endoperoxide. Supramolecular photocatalysis of gold(III) reduction based on the DPA chromophore was also studied for the preparation of uncapped gold nanocrystals. The combination of the DPA chromophore with thioether chains allows the formation of a complex in the organic phase by extraction of gold(III) chloride from an aqueous phase. Irradiation at 400 nm enables the reduction gold(III) by energy transfer from the 9,10-diphenylanthracene followed by oxidation of the solvent. The gold atoms are subsequently released in the aqueous phase to form uncapped nanocrystals characterized using TEM, XPS, AFM, and DLS techniques. Furthermore, the process is catalytic in toluene, where a continuous flow reactor was developed. The latter allowed an average catalytic turnover of 150 to be determined.

Les travaux portent sur l’endommagement laser en régime nanoseconde aux longueurs d’onde 355 nm et 266 nm. L'objectif de cette étude est de comprendre et d'analyser les processus mis en jeu lors de l'endommagement laser en surface et en volume de matériaux optiques, massifs ou en couches minces, lors de tirs répétés. Dans ce contexte, un banc d'endommagement laser a été entièrement mis en place et automatisé. Il permet d'analyser la résistance et le vieillissement de ces composants sous irradiation UV à des fréquences de tir de 50Hz, pour un grand nombre de tirs et de relever de façon systématique les paramètres du test les plus importants (profiles spatiaux et énergies des impulsions, images du site avant et après dommage). Pour une meilleure compréhension des phénomènes physiques conduisant à la fatigue des matériaux en tirs laser répétés, un modèle a été développé afin de discriminer les effets statistiques (dus au grand nombre de tirs impliqués) de modifications du matériau sous flux UV. Ce modèle a été validé expérimentalement dans le cas de la silice synthétique étudiée en volume. En ce qui concerne les couches minces, une étude multi-paramètres de la tenue au flux UV de mixtures d'oxydes a été menée, en partenariat avec le Laser Zentrum Hannover (LZH, Allemagne). Ces matériaux ont en effet un comportement complexe et encore mal connu, en particulier en tirs répétés. Enfin, une partie du travail de thèse est consacrée à la caractérisation non-destructive de cristaux de KDP par photoluminescence pompée dans l'UV, réalisée dans le contexte du laser MégaJoule en collaboration avec le CEA Le Ripault (Monts). / The work is devoted to laser-induced damage in the nanosecond regime at the wavelengths of 266 nm and 355 nm. The goal of this study is to understand and to analyze the processes taking place during multi-pulse irradiation causing laser-damage, on the surface and in the bulk of massive or thin-films optical materials. To this end, a laser-damage experiment was entirely set up and automated. It allows analyzing the laser-damage resistance and the ageing of these components under UV irradiation at a pulse repetition rate of 50 Hz and for a high number of laser pulses and to record systematically the most important test parameters (spatial beam profiles, energies, images of the site before and after irradiation).To better understand the physical phenomena leading to fatigue effects in the materials under multiple pulse irradiation, a model was developed allowing the discrimination of statistical effects (due to the high number of shots) from material modifications under UV irradiation. This model was confirmed by testing synthetic fused silica irradiated in the bulk. Concerning thin-film coated components, oxide mixtures were studied in collaboration with the Laser Zentrum Hannover (LZH, Germany) using a multi-parameter approach. These materials show indeed a complex behavior and remain poorly known, in particular under multi-pulse irradiation. Finally, a part of the work is dedicated to the non-destructive characterization of KDP crystals by UV-pumped photoluminescence, realized in the framework of the MegaJoule project, in collaboration with CEA Le Ripault (Monts, France).