Memoria para optar al título de Químico / El cromo hexavalente es conocido por su carácter cancerígeno y alta toxicidad, el cual es liberado al medioambiente por procesos industriales, tales como la electrodeposición y curtido de cueros, produciendo la contaminación de recursos hídricos y suelos. Es por esto que se hace imprescindible disponer de una tecnología capaz de remover este metal de los residuos industriales líquidos que lo contengan. Una de las metodologías que actualmente se encuentra en proceso de estudio en diversos grupos a nivel mundial es la microencapsulación de extractantes (MCEx) comerciales que son comúnmente empleados en los procesos de extracción por solvente convencional en faenas mineras. Las microcápsulas (MC) son matrices poliméricas esféricas que actúan como soporte para diversos tipos de extractantes, los cuales son capaces de transportar y extraer selectivamente el metal de interés. Estas microcápsulas se elaboran mediante una polimerización in situ, la cual consiste en una polimerización en suspensión con el extractante presente en la fase orgánica, quedando el extractante retenido al interior de la red polimérica durante la formación de las esferas. El uso de esta metodología de microencapsulación de extractantes presenta la posibilidad de extraer, separar y recuperar selectivamente, dependiendo del extractante que se utilice, los metales presentes en soluciones acuosas. Las microcápsulas poseen múltiples ventajas respecto de la extracción por solventes convencional, entre las que se destacan: su gran estabilidad, facilidad de operación, y no presenta problemas de swelling, pérdidas de solvente por arrastre mecánico ni formación de terceras fases. En esta Memoria de Título se estudió la extracción y retroextracción de cromo (VI) desde soluciones acuosas ácidas en un reactor tipo batch y en columnas rellenas utilizando microcápsulas preparadas a partir de diferentes monómeros que contenían Aliquat 336 como extractante. Se realizaron estudios morfológicos obteniendo resultados que comprueban que las microcápsulas sintetizadas poseen una geometría esférica con una superficie porosa. Por otro lado, los resultados cinéticos obtenidos tanto para la extracción como para la retroextracción muestran una alta velocidad de captación de cromo (VI) bajo las condiciones estudiadas, donde todas las microcápsulas alcanzaron el equilibrio de extracción durante el primer minuto del experimento. El estudio del equilibrio de extracción reveló que todas las microcápsulas poseen una alta capacidad de carga máxima de cromo (VI). En tanto, los resultados obtenidos utilizando columnas rellenas demuestran la factibilidad de regeneración y reutilización durante un número de ciclos limitado de extracción y retroextracción.

O presente trabalho trata do processo de descromagem da serragem de rebaixadeira com a utilização de ácidos orgânicos. A metodologia utilizada apresenta potencial para aplicação em problemas ambientais e industriais, relacionados com resíduos cromados, especialmente para industria de curtimento. Foram testados três tipos diferentes de agentes complexantes: ácido 2,6-piridinadicarboxílico, ácido cítrico e o ácido etilenodiaminotetracético sódico. A melhor eficiência de extração do cromo da serragem de rebaixadeira foi encontrada com os ácidos 2,6-piridinadicarboxílico e cítrico, alcançando-se níveis de remoção de cromo de 87, 75 % e 87,24% respectivamente, no entanto o ácido cítrico é o melhor agente complexante em relação ao ácido 2,6-piridinadicarboxílico e ao ácido etilenodiaminotetracético sódico, não só pela sua alta eficiência de extração do cromo do resíduo de couro, mas também pelo seu menor custo e pela sua natureza não tóxica. A determinação quantitativa do cromo dos complexos organometálicos foi realizada utilizando-se o método colorimétrico. O processo foi analisado e otimizado através de um projeto de experimentos fatorial cruzado completo para avaliação dos diversos efeitos, resultando em uma proteína de coloração branca. O projeto experimental foi aplicado de forma a possibilitar a análise da influência de quatro fatores controláveis na variável de resposta. Os fatores controláveis analisados foram o pH, temperatura, tempo de reação e razão molar (cromo: ligante). / This work concerns the dechroming process of leather shavings, using organic acids. The methodology using has potential for application to environmental and industrial problems concernig chromium waste, especially in the tanning industry. Three different types of complexants agents were studied: 2,6-pyridinedicarboxylic acid, citric acid and sodium ethylenediaminetetraacetic acid. The better efficiency of chromium extraction from leather shavings was achieved with 2,6-pyridinedicarboxylic and citric acids, reaching 87,75 % and 87,24% of chrome removing respectively, but citric acid is the preferred chelating agent over 2,6-pyridinedicarboxylic acid and sodium ethylenediaminetetraacetic acid not only because of its high efficiency of chromium extraction from leather waste , but also its relatively low cost an non-toxic nature. The quantitative determination the chromium of the organometallic complexes was realized using colorimetric method. The process was analyzed through the complete crossing factorial experimental designs that enables the study of most significant variables resulting in a good consistence an white protein. The experimental design was applied to analyze the influence of four control factors on the response variable. The control factors analyzed were the pH, temperature, reaction time and molar ratio (chromium:ligant).

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

El objetivo principal de la presente investigación fue el estudio del proceso de adsorción de cadmio y cromo presentes en soluciones acuosas utilizando carbones activados modificados. Se utilizó como materia prima un carbón activado comercial. Para la modificación superficial del carbón activado, se trabajó con HCl, HNO3, NaOH, H2O2 y NaCl, a distintas concentraciones. Para las soluciones ácidas, básica y salina, el tiempo de reacción fue de 24 h a 50°C, mientras que, para el agua oxigenada fue de 3 h a temperatura ambiente. La caracterización se realizó utilizando diferentes técnicas instrumentales: pHPZC, titulación Boehm, FTIR, SEM, EDX y sorción de N2. Se determinó que el punto de carga cero variaba con el tratamiento aplicado al carbón activado, pero se mantuvo con leves cambios en los carbones tratados con sales. La espectroscopia infrarroja (FTIR) permitió establecer la formación de posibles grupos funcionales oxigenados después de la modificación del carbón activado. La titulación Boehm permitió determinar los grupos ácidos superficiales. La funcionalización de los carbones activados con HNO3 y H2O2 incrementan la acidez superficial del carbón, aumentando la cantidad de los grupos carboxílicos y fenólicos, mientras que se redujo los grupos lactónicos en dichos carbones. La microscopia electrónica de barrido (SEM) permitió el análisis morfológico del carbón, se identificó posteriormente 3 estructuras diferentes que conformaban el carbón de partida y que debido al tratamiento aplicado (principalmente con un agente oxidante) se producía mayor fragmentación en el carbón funcionalizado. Mediante la sorción de N2 se pudo establecer que todos los tratamientos, con excepción de aquel en que se utilizó NaCl, produjeron una reducción del área superficial; este efecto fue mayor cuando se utilizó un agente oxidante (HNO3 y H2O2) y cuando la concentración empleada fue más alta. Se realizó el estudio cinético de la adsorción del cadmio y del cromo, obteniendo que los tiempos de equilibrio para la adsorción de ambos metales en forma individual fue de aproximadamente 100 minutos. Se determinó que, para la adsorción de cromo solo los carbones tratados con HNO3 y con H2O2mejoraron la capacidad de adsorción del carbón activado. Sin embargo, con estos mismos carbones, la funcionalización no fue tan efectiva para la adsorción de Cd (II). La funcionalización del carbón con HCl y con NaCl no resultó adecuada para la adsorción de ninguno de estos metales. Por otro lado, cuando se cambió el adsorbato por un compuesto orgánico como el 4-nitrofenol, se observó un ligero aumento en la capacidad de adsorción con el carbón activado funcionalizado con NaCl, indicando que el tipo de modificación que se aplique al carbón activado depende también de la naturaleza del adsorbato que se quiera investigar. Al analizar los factores que pueden influir en la retención del adsorbato, se determinó que la adsorción es mejor a pH = 5 y a bajas temperaturas (10°C). Los resultados cinéticos en la gran mayoría de los carbones modificados presentan el mejor ajuste con el modelo de pseudo segundo orden, lo que indica que el proceso de adsorción depende de la disponibilidad de los sitios de adsorción. / Tesis

O conhecimento sobre a dinâmica do cromo (Cr) em solos com diferentes características mineralógicas contribui para otimizar a utilização de resíduos industriais que contêm o metal. Este trabalho abordou questões teóricas e práticas de química de solos com mineralogias diferentes. Estudos com dois Argissolos Vermelhos, um Latossolo Vermelho e um Cambissolo Húmico foram apresentados em quatro capítulos: 1) revisão bibliográfica sobre o Cr e sua dinâmica no meio ambiente; 2) adsorção de Cr em solos com diferentes mineralogias; 3) mineralização do hidrolisado de couro e liberação de Cr; 4) difusão de Cr no solo, comparando-se compostos de Cr orgânicos e inorgânicos. As principais conclusões foram: 1) maior teor de matéria orgânica e aumento no pH induziram à maior adsorção de Cr no solo; 2) a adsorção na fração argila é dependente do PCZ; 3) os óxidos de Fe são importantes na adsorção de Cr nos solos; 4) a taxa de mineralização e o tempo necessário para a mineralização total do hidrolisado de couro variaram em função do pH do solo e da granulometria do fertilizante; 5) foram necessários de 12 a 86 dias para mineralização total do fertilizante; 6) teor de Cr associado à fração redutível dos solos aumentou com a aplicação do hidrolisado de couro; 7) o teor de Cr(VI) foi menor que seu limite de detecção (0,3 mg kg-1) em todas as avaliações nos solos; 8) sais de Cr facilmente se movimentam nos solos, principalmente naqueles com baixo poder de retenção; e 9) o hidrolisado de couro, após mineralização, manteve o Cr no local inicialmente aplicado, sem que ocorresse movimentação nos solos. Estudos sobre a interface mineralogia e química do solo devem ser desenvolvidos para o melhor entendimento da dinâmica do Cr. / The knowledge of chromium (Cr) dynamics in soils with different mineralogical composition helps optimize the use of industrial waste containing this metal. This work shows theorical and practices questions in soil chemistry in four chapters: 1) bibliographic review of chromium and its dynamics in environment; 2) chromium adsorption in soils with different mineralogy; 3); mineralization of hydrolyzed leather and Cr release in soil; 4) diffusion of Cr in soil, comparing organic and inorganic chromium compounds. The main conclusions about these studies were: 1) higher organic matter content and pH values increase the Cr adsorption in the soil; 2) adsorption on the clay fraction is dependent on PCZ; 3) the iron oxides are important for Cr adsorption in soil; 4) mineralization rate and the time required to complete mineralization of hydrolyzed leather were depend on soil pH and the particle size of the fertilizer; 5) complete mineralization of the organic fertilizer occurred in 12-86 days; 6) Cr content associated with the reducible fraction of the soil increased with the application of hydrolyzed leather; 7) Cr(VI) was lower than its detection limit (0.3 mg kg-1) in all analysis; 8) Cr salts easily move in the soil; and 9) Cr from hydrolyzed leather, after mineralization, remained near of application place. Studies on soil mineralogy and chemistry interface should be developed to better understand the dynamics of Cr.

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:38:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2466_1.pdf: 1570104 bytes, checksum: c1dcb9017e6b4f0e75dd75f6cddf89d3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Petróleo Brasileiro S.A. / O estudo realizado em empresas que desenvolvem o processo de galvanoplastia com o cromo na Região Metropolitana do Recife apresenta um diagnóstico das condições ambientais e ocupacionais relacionadas à atividade. Os fundamentos teóricos sobre processos galvânicos e o metal cromo formam a base deste estudo, que trata de interações do processo com o meio ambiente e da exposição ocupacional do trabalhador, além de apresentar notas de epidemiologia relacionadas ao metal. Na pesquisa de campo foram quantificados os agentes de risco ruído, calor e iluminação nos ambientes de trabalho, além de focar os efluentes como principal aspecto ambiental avaliado, cujo limite de tolerância para o cromo total é 0,5 mg/l. Na avaliação qualitativa foram analisados os procedimentos (administrativos e operacionais), as condições dos equipamentos e as medidas preventivas adotadas nas instalações. Os resultados quantitativos foram comparados com os padrões legais aceitáveis (ruído, calor e efluentes) e normativos (iluminação). A consolidação destes resultados remete à conclusão de inobservância aos limites de tolerância legais nas avaliações ambientais dos efluentes e nas avaliações ocupacionais do ruído e do calor e de não-atendimento a parâmetros normativos de iluminância nos postos de trabalho. A repercussão do trabalho influencia a tomada de decisão dos responsáveis das empresas na busca pela adequação das condições e melhoria contínua de seus processos produtivos

Foi sintetizada e caracterizada uma nova classe de ligantes tridentados do tipo pirazol-imina-fenolato/pirrolato e com estes ligantes foram sintetizados 12 complexos de Cr(III) e 8 complexos de Ni(II) e foi avaliado o desempenho destes complexos em sistemas de reações de oligomerização e polimarização do etileno. Os complexos de Cr(III) foram sintetizados e caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução. Monocristais de Cr1 foram obtidos e analisados por meio de difração de Raios-X comprovando a estrutura monomérica de coordenação do ligante ao centro metálico na forma tridentada conforme proposto. Quando em presença de MAO como cocatalisador, 6 dos 12 complexos de Cr(III) apresentaram atividades moderadas na oligomerização do etileno e outros 6 complexos produziram apenas traços de produtos. Em condições ótimas de reação o sistema Cr1 alcançou atividade de 72.900 (mol C2H4)(mol Cr-1h-1). Na avaliação dos complexos que formaram sistemas ativos na oligomerização do etileno foi possível observar que a estrutura do ambiente ligante tem forte influência na atividade catalítica e na seletividade relacionada à razão entre oligômeros e polímeros produzida pelo sistema e também na seletividade entre as frações de oligômeros produzidas. O complexo Cr1 foi utilizado para um estudo de otimização das condições reacionais por meio do qual foi observado que a mudança do co-catalisador com a utilização de EASC levou a uma seletividade de 100% para a fração de buteno-1, porém com muito baixa atividade catalítica. A quantidade de co-catalisador no meio reacional mostrou ter influência na atividade catalítica, porém sem influenciar na seletividade dos produtos. A análise da temperatura reacional provou que o sistema é robusto e continua ativo a temperaturas acima de 100 °C. Quando se estudou o tempo de reação, observouse que o sistema atinge seu ápice de produção aos 5 minutos e se mantém assim até os 15 minutos e em tempos reacionais maiores observa-se uma queda na atividade catalítica. Foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho e espectrometria de massas de alta resolução também 8 complexos de Ni(II) e todos se mostraram ativos na oligomerização do etileno em presença de MAO. O sistema Ni8 atingiu uma atividade catalítica de 12.200 (mol C2H4)(mol Ni-1h-1), com uma alta XV seletividade para a fração C4 (96,5-98,3%) e também com alta seletividade para a produção de -C4 (87-94%). Foi observado que efeitos eletrônicos têm maior influência na atividade catalítica dos sistemas do que efeitos estéricos observados na estrutura do ligante. Isto fica evidente quando se alteram os átomos doadores de densidade eletrônica ao centro metálico e quando se mudam os substituintes presentes na estrutura do ligante. Porém, nenhum destes efeitos se mostrou com influência significativa na seletividade dos produtos obtidos. / A new class of tridentated ligands of the pyrazole-imine-phenolate/pyrrolate type was synthesized and characterized and with these ligands Cr(III) complexes and Ni(II) complexes were synthesized and the performance of these complexes was evaluated in ethylene oligomerization reactions. The Cr(III) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry. A Cr1 monocrystal was obtained, which was analyzed by X-ray diffraction, where the monomeric structure of coordination of the ligand to the metal center in the trident form was confirmed as proposed. When in the presence of MAO as co-catalyst 6 of the 12 Cr(III) complexes showed moderate activities in the oligomerization of ethylene, whereas other 6 complexes produced only traces of products.Under optimal conditions the Cr1 system achieved activity of 72,900 (molC2H4)(mol Cr-1h-1). In the evaluation of the complexes that formed active systems in the oligomerization of ethylene it was possible to observe that the structure of the ligand environment has a strong influence on the catalytic activity and the selectivity related to the ratio between oligomers and polymers produced by the system and also on the selectivity on the fractions of oligomers produced. The Cr1 complex was used for a study of optimization of the reaction conditions by means of which it was observed that the change of the co-catalyst with the use of EASC led to a selectivity of 100% for the fraction of butene-1, but with very low catalytic activity. The amount of co-catalyst in the reaction showed influence in the catalytic activity, but without influencing the selectivity of the products. Reaction temperature analysis proved that the system is robust and remains active at temperatures above 100 °C. When the reaction time was studied, it was observed that the system reached the peak of production at 5 minutes and remained thus until 15 minutes and in larger reaction times a drop in catalytic activity was observed. In addition, 8 Ni(II) complexes were synthesized and characterized by infrared spectroscopy and high resolution mass spectrometry and all were active in the oligomerization of ethylene in the presence of MAO. The Ni8 system reached a catalytic activity of 12,200 (mol C2H4)(mol Ni-1 h-1), with a high selectivity for the C4 fraction (96.5-98.3%) and also with high selectivity for production of -C4 (87-94%). XVII It was observed that electronic effects have a greater influence on the catalytic activity of the systems than the steric effects observed in the ligand structure. This is evident when donor atoms of electron density are changed to the metal center and when the groups present in the ligand structure are changed. However, none of these effects have a significant influence on the selectivity of the products obtained.

A disposição conjunta de resíduos no solo tem se mostrado uma alternativa para sua destinação final. Assim, o presente trabalho teve o objetivo de avaliar os efeitos da aplicação e reaplicação conjunta de resíduos de curtume e carbonífero nos atributos químicos do solo e na especiação do cromo, após 15 anos de estabilização. O experimento está situado na Estação Experimental Agronômica – UFRGS, em Eldorado do Sul, RS. A primeira aplicação dos resíduos foi feita em 1996 e a reaplicação, em 1999. Quatro estudos específicos, com avaliação de atributos químicos e de teores e formas de Cr, foram conduzidos com uso de amostras coletadas em 2010, nas camadas 0- 20, 20-50 e 50-80 cm. A distribuição das formas e espécies de Cr nas amostras de solo da camada superficial foi avaliada por estudos de extração sequencial, fracionamento da matéria orgânica do solo (MOS) e especiação da solução do solo pelo modelo Visual MINTEQ. O efeito corretivo do lodo de curtume sobre o pH e outros atributos ainda pode ser observado no solo da camada superficial, com expansão também para a camada subsuperficial, no tratamento com maior dose aplicada. A taxa de recuperação do Cr adicionado ao solo variou entre 49 e 58%, pelo método EPA 3050b, não sendo detectada a presença de compostos de Cr(VI). A extração sequencial mostrou que o Cr está prioritariamente associado às frações orgânica, oxídica e residual e confirmou a baixa mobilidade e biodisponibilidade deste elemento no solo. O fracionamento da MOS indicou maior associação do Cr à humina e aos ácidos fúlvicos. A especiação da solução mostrou que o Cr encontra-se predominantemente complexado por ligantes orgânicos no solo dos tratamentos sem adição de Cr, com aumento da fração complexada por ligantes inorgânicos, em especial OH-, no solo dos tratamentos com adição de Cr. / Residues disposal in soils has been an alternative for its final destination. This work aimed to evaluate the effects of tannery and coal mining residues application and reapplication on soil chemical attributes and chromium speciation after 15 years of stabilization. The field experiment is located at the UFRGS Experimental Station, in the Eldorado do Sul County, State of Rio Grande do Sul, Brazil. Residues were applied in 1996 and reapplied in 1999. Four specific studies for evaluation of soil chemical attributes and content and forms of Cr were carried out by using soil samples collected in 2010 at 0-20, 20- 50 and 50-80 cm depth layers. In the surface layer soil samples the distribution of chromium chemical forms and species was studied by sequential extraction, organic matter fractioning and soil solution speciation by Visual MINTEQ model. Tannery sludge liming effects on soil pH and related attributes were still observed at the surface layer and also on the subsurface layer in the treatment with higher dose. The recovery rate for the total amount of Cr added to the soil by the treatments ranged from 49 to 58% by the EPA 3050b method and Cr(VI) compounds were not detected on any soil samples. Sequential extraction showed that Cr is mainly associated with organic, oxidic and residual fractions; therefore this element shows low mobility and bioavailability in the soil. Organic matter fractioning showed that Cr is more associated to humin and fulvic acid fractions. Soil solution speciation showed that Cr is mainly complexed by organic ligands in the soil without Cr addition and that complexation by inorganic ligands, especially OH-, increases in the soil with Cr addition.

Este estudo subsidia a avaliação de uma proposta de emprego de proteína hidrolisada de couro na fertilização de solos do Rio Grande do Sul, como forma de aproveitamento de resíduos de curtumes. Para tanto, investigou-se a distribuição e a mobilidade potencial do cromo em diferentes solos, em que foram aplicadas doses crescentes de hidrolisado de couro. As análises envolveram métodos de fracionamento (extração sequencial) e de especiação de cromo, além da caracterização físico-química dos solos. Realizaram-se ainda testes de lixiviação com água para avaliar formas e quantidades do metal liberadas a partir do meio receptor. Os métodos analíticos utilizados demonstraram exatidão, precisão e limites de detecção satisfatórios. Os teores de Cr(VI) nas amostras de solo fertilizado e lixiviado foram menores que os limite de detecção analítico. Os resultados da extração sequencial revelaram alteração na partição do cromo nas fases dos solos fertilizados com hidrolisado de couro, em comparação às amostras usadas como referências. Para todos os solos e doses aplicadas, o cromo ocorreu preferencialmente na fração oxidável, provavelmente na forma trivalente. Os resultados indicaram que o cromo originário do hidrolisado de couro pode apresentar dinâmica ambiental diferenciada, em função das características do solo e da quantidade aplicada. Dependendo dessa quantidade, os teores residuais de cromo podem ultrapassar, ao longo do tempo, valores orientadores da legislação atualmente em uso para solos. Considerando que a interpretação dos resultados deve ser feita no contexto de várias observações, como características dos solos e limitações dos métodos empregados, obtiveram-se informações úteis sobre a origem, forma, distribuição e disponibilidade potencial de cromo a partir dos solos avaliados. / This study intends to subsidize the decision for utilizing leather hidrolysate as fertilizer in the state of Rio Grande do Sul. The distribution and potential mobility of chromium in different soils, applied in increasing amounts of leather hidrolysate were investigated. The analyses involved sequential fractioning procedure and speciation of chromium, in addition to the physico-chemical characterization of soils. Further tests of leaching with water were performed to evaluate forms and quantities of the metals released from the treated soils. The analytical methods used have shown adequate accuracy, precision and detection limits. The Cr(VI) content in fertilized soil and in the leachate was below the limit of analytical detection. The results of sequential extraction revealed changes in the partition of chromium in the phases of the soils fertilized with leather hidrolysate, when compared with samples used as references. For all the soils and applied doses, the chromium occurred preferentially in oxidizable fraction, probably in the trivalent form. The results indicated that the chromium present in the leather hidrolysate may have a different environmental impact depending on the characteristics of the soil and the amount applied. Depending on the amount applied, over time, the chromium accumulated can overcome the guidance values established by the legislation currently in use for Brazilian soils. Although the data obtained must be interpreted with care and in the context of many observations, such as soil charactheristics and limitations of the analytical methods employed, this study generated useful information on the origin, chemical form, distribution and potential availability of chromium from the soils evaluated.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.