Cette étude cible les questions relatives aux systèmes aqueux de fines particules près ou sous le micron qui sont importantes et nombreuses en environnement avec les résidus anthropiques et en particulier avec les matériaux anthropogéniques des sédiments de rivières et des lacs. Le but principal visé était de démontrer l'importance d'utiliser un surfactant comme agent pour améliorer la séparation colloïdale en milieu aqueux. Dans cette technique les surfactants altèrent la charge de surface des particules qui vont dicter le comportement et la destination des phases respectives du système par les floculations ou suspensions. À cause de leur masse extrêmement petite, l'effet de gravité est atténué et joue un rôle plus voilé avec le temps. Pour des études de caractérisation de tels systèmes, en environnement, où les difficultés tiennent à la présence des fines sous microniques et aux mélanges polyphasés, ces systèmes répondent mal à l'application des méthodes conventionnelles habituellement utilisées de séparation comme la séparation magnétique en milieu sec ou humide, la séparation électroacoustique et la séparation par liqueurs denses. Les paramètres fondamentaux du potentiel zêta déterminent l'état et les conditions pour une suspension ou pour une floculation. La mobilité des particules solides peut être mesurée par une technique acoustique ESA qui permet de calculer les valeurs du potentiel zêta. Cette détermination implique l'intégration des mesures de la distribution granulométrique, du poids spécifique et les considérations des paramètres chimiques du système soit le pH, la température et la conductivité. Nos résultats indiquent, comme l'hypothèse originale le supposait, que les minéraux naturels ont la même polarité de surface et des intensités de charges comparables aux composés anthropiques pour une composition chimique et structure atomique similaire. Les résultats confirment également que pour un système polyphasé, le signe de polarité et l'intensité du zêta initial sont la résultante de la sommation des valeurs de zêta des phases constituantes. L'équation suivante se vérifie: ζ (zeta) mV pour la system = Σζа X Cа + ζb X Cb +....... Plusieurs systèmes artificiels ont été étudiés et les données initiales du système mesuré servent de guides pour trouver les conditions qui permettront d'induire la floculation et le fractionnement en systèmes moins polyphasés et plus simples facilitant ainsi une caractérisation. Les essais et la détermination des paramètres influençant la séparation colloïdale par un surfactant ont été mises au point initialement sur un sédiment de lac comprenant des particules de sulfures de 2 à 3 µm. La présence de grains de sulfures dans le sédiment original n'avait pas été détectée par diffraction de rayons X mais suite au fractionnement et a une concentration résultant plus élevée dans les couches fractionnées, des sulfures pouvaient être identifier. Cette technique a d'ailleurs été utilisée pour caractériser le fractionnement en couches dans lesquelles on retrouve une forte variation dans la concentration des phases constituantes incluant les sulfures. Le fractionnement résultant est de qualité suffisante pour que cette technique soit considérée dans une remédiation environnementale, en particulier pour les résidus miniers où le potentiel de d'acidité excède la capacité de neutralisation engendrant une problématique de drainage minier acide (DMA). Initialement le projet a étudié et caractérisé des mélanges simples de suspension de minéraux suivis d'un ajout progressif des phases du système. pour éventuellement simuler un système naturel contaminé. Une comparaison des similitudes et des différences des systèmes artificiels et naturels sert de base aux conclusions. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Potentiel zêta, Minéraux naturels, Surfactant, Sulfures, Décontamination, Double couche électrique, Séparation colloïdale.

Les décharges électriques (plasmas) sont capables de produire simultanément de grandes concentrations d'espèces chargées (électrons, ions), d'espèces neutres réactives (atomes, états métastables) et des états radiatifs émetteurs de rayonnement dans une large gamme spectrale allant de l'UV à l'infra-rouge. Certaines de ces décharges sont susceptibles de fonctionner à une température proche de la température ambiante, ce qui leur confère un fort potentiel d'interaction avec la matière vivante. La plupart des travaux actuels dans ce domaine sont focalisés sur les effets induits sur le vivant par les ROS (reactive oxygen species) mais une récente étude a établi que les atomes d'azote produits par une post-décharge en flux d'azote pur fonctionnant à pression réduite (1-20 Torr, 1 Torr = 133.3 Pa) étaient vraisemblablement l'agent principal de l'interaction avec le vivant. L'objectif de la présente thèse est de poursuivre ce travail initial en cherchant à confirmer cette hypothèse et en améliorant la compréhension générale des phénomènes physico-biochimiques mis en jeu au cours de l'interaction plasma à base d'azote / matière vivante. Pour ce faire, deux types de décharges ont été utilisés : l'une est une post-décharge en flux micro-onde fonctionnant à pression réduite dans l'azote pur ou dans un mélange Argon/Azote, l'autre est un jet de décharge couronne (corona) opérant dans l'air ambiant ou sous atmosphère contrôlée d'azote à pression atmosphérique. La première partie de l'étude est consacrée à la caractérisation physique des deux décharges par spectroscope d'émission : détermination de leur température, identification des espèces chimiques produites. Dans le cas des post-décharges à base d'azote, il a été possible de quantifier la concentration en atomes d'azote et de maximiser leur production en fonction des paramètres opératoires. Dans la deuxième partie de l'étude, l'interaction entre les espèces plasma et le vivant est quantifiée à travers la réduction logarithmique d'une population initiale de bactéries Gram - (Escherichia coli, E. coli) en fonction de la durée d'exposition aux décharges. Cette réduction est mise en corrélation avec des modifications morphologiques observées par microscopie électronique à balayage (MEB) sur les bactéries traitées et par analyse de la viabilité cellulaire obtenue via les tests MTT et DAPI. En parallèle, la capacité des deux décharges à éliminer ou à dénaturer le lipide A, sous composant pyrogène et hydrophobe d'une endotoxine (Lipopolysaccharide ou LPS) présente dans la membrane de la plupart des bactéries Gram - est établie. Au vu de ces différents éléments, un scénario de l'inactivation bactérienne par les atomes d'azote contenus dans les post-décharges à base d'azote est proposé. / Electrical discharges (plasmas) are able to simultaneously produce large concentrations of charged species (electrons, ions), of neutral reactive species (atoms, metastable states) and of radiative states emitting radiation from infrared to ultraviolet. Some of them can operate at a temperature close to the room temperature, which confer them a strong interaction potential with the living matter. Most of the existing works in this field focus on the effects induced by the ROS (reactive oxygen species) but a study recently established that the nitrogen atoms produced in a pure nitrogen flowing late afterglow operating at reduced pressure (1-20 Torr, 1 Torr = 133.3 Pa) were probably the main agent of the interaction with the living. The goal of the present thesis is to pursue this initial work by seeking to confirm this hypothesis and by improving the general comprehension of the physical and bio-chemical processes involved in the interaction between nitrogen plasmas and living matter. To do such, two types of discharges were used : one is a flowing microwave afterglow operating at reduced pressure in pure nitrogen or in mixtures of argon and nitrogen, the other is a corona discharge jet working at atmospheric pressure in ambient air or in a controlled nitrogen atmosphere. The first part of the study is devoted to the physical characterization of both discharges by emission spectroscopy, temperature determination, and identification of the produced chemical species. For the nitrogen-based afterglows, it was possible to quantify the nitrogen atoms absolute concentration and to maximize their production through the operating parameters. In the second part of the study, the interaction between plasma species and living matter is quantified by the use of the logarithmic reduction of an initial Gram - bacteria population (Escherichia coli, E. coli) vs. the discharge exposure time. This reduction is correlated with morphologic changes observed by scanning electron microscopy (SEM) on treated bacteria and by an analysis of the cell viability obtained via MTT tests and DAPI. In parallel, the ability of the two discharges to remove or alter lipid A, a pyrogenic hydrophobic sub-component of an endotoxin (Lipopolysaccharide or LPS) present in the membrane of most of the Gram - bacteria is established. Considering these elements, a scenario of bacterial inactivation by the nitrogen atoms of the late nitrogen afterglow is proposed.

Les actinides sont des radioéléments couramment manipulés par les travailleurs de l'industrie nucléaire et font partie de la menace NRBC (nucléaire, radiologique, biologique, chimique). La contamination cutanée représente une voie d'exposition majeure de ces agents radiologiques. La décontamination de la peau est donc cruciale pour empêcher une dispersion de la contamination et l'absorption systémique du contaminant par la peau. Ce travail s'est attaché à évaluer les profils de pénétration cutanée de deux actinides : l'américium et le plutonium, sous différentes formes, dans un modèle d'étude ex vivo, la peau d'oreille de porc. L'efficacité de décontamination de différents produits usuels a également été testée sur ce modèle, mais aussi sur un modèle in vitro de poudre de couche cornée bovine. Pour compléter l'étude de la décontamination, l'efficacité d'une formulation d'hydrogel de DTPA a également été testée. La détermination de la distribution de la contamination dans la peau a été réalisée à l'aide de différentes techniques d'imagerie : l'autoradiographie par émulsion, le TASTRAK ou encore l'iQID camera. Les résultats ont montré une grande différence dans les profils de pénétration et de rétention des actinides lorsqu'ils sont en solution aqueuse modérément soluble ou en solution organique dans un mélange de solvant. De plus, cette dernière forme modifie fortement la structure cutanée, menant à une forte augmentation de la pénétration cutanée. Les résultats des protocoles de décontamination montrent une efficacité égale du savon (Trait rouge®) comparé au DTPA, qui est le traitement décorporant utilisé également en décontamination. La formulation en hydrogel présente une efficacité supérieure pour le traitement de solutions organiques et met en évidence l'intérêt de développer d'autres formulations galéniques / Actinides are alpha-emitting radioactive elements handled by nuclear industry workers and are part of the NRBC threat (nuclear, radiological, biological, and chemical). Skin contamination represents a major exposure route for these radioelements. Skin decontamination is therefore essential to prevent any dispersion of contamination and systemic absorption through the skin. This work focused the evaluation of skin penetration behavior of two actinides: americium and plutonium, in different forms, in an ex vivo model, pig ear skin. The decontamination efficacy of various products was tested on this model as well as an in vitro model of bovine hide powder. The efficacy of a new DTPA hydrogel formulation was also tested. The localization of in different skin layers was carried out using various imaging techniques: emulsion autoradiography, solid track autoradiography, TASTRAK or iQID camera. Data showed differences in penetration, retention and localization profiles of the different actinides used in moderately soluble aqueous solution or in a solvent mixture. In addition, the latter modifies skin structure that is associated with an increase in skin penetration. Radioactivity activity measurements in skin layers agreed well with distribution as shown by the different autoradiography techniques. The results of decontamination protocols showed an equal efficacy of the soap (Trait rouge®) as compared to DTPA, that is used for decorporation therapy and also for decontamination. The hydrogel formulation showed a superior efficacy for the treatment of organic solutions and demonstrates the interest for development of other pharmaceutical formulations

Les boues rouges sont des résidus alcalins du traitement de la bauxite pour produire de l'alumine dans les alumineries. Elles peuvent traiter de façon efficace les affluents acides produits par les exploitations minières. Le Bauxsol provient d'un procédé de traitement des boues rouges à l'eau de mer développé par la compagnie Virotec International Ltd. Le Bauxsor"^ peut être utilisé de diverses façons : par arrosage direct sur les piles de résidus ou de stériles miniers (traitement actif) ou par barrière perméable réactive (traitement passif). Pour ce mémoire, il sera question de l'évaluation de performance d'une barrière perméable réactive à base de divers mélanges de Bauxsor*^ avec du matériel commun. Des essais ont été menés en laboratoire avec un système de plusieurs colonnes de plexiglas pour bien simuler ce type de traitement passif L'ajout d'un matériel au média réactif s'est fait dans le but d'augmenter la porosité à l'intérieur des colonnes pour réduire ou même empêcher le colmatage de ces dernières par les dépôts. Les résultats de ces expérimentations ont démontré que le Bauxsol^*^ offre un très bon potentiel de traitement et qui est possible de réduire l'effet de colmatage à l'intérieur des colonnes en ajoutant un matériel poreux au Bauxsol^"^ et en réduisant le débit d'alimentation. / Red mud is an alkaline residue from the bauxite treatment to produce alumina in the aluminium smelters. The residue can effectively treat the acid effluents produced by mining operations. Bauxsol^'^ is produced form red mud using a seawater treatment developed by the company Virotec International Ltd. Bauxsol can be used in many ways: by direct vaporization of Bauxsol on mine tailings or waste piles (active treatment) or by permeable reactive barriers (passive treatment). In this thesis the performance of Bauxsol^'^ as a reactive material in permeable reactive barriers is evaluated using various mixes of BauxsoF"^ and inert materials. Laboratory tests have been carried out in several Plexiglas columns in order to better simulate this type of passive treatment. Inert materials were added to the reactive media (Bauxsol ^'^) in order to increase porosity and to reduce or prevent clogging inside columns. The results of these experiments showed that Bauxsol^"^ offers a very good treatment potential and that it is possible to reduce the clogging effect inside the columns by mixing BauxsoF*^ with a porous material and by reducing the leaching rates.

Les modèles à milieu poreux équivalent ou à double continuum sont couramment utilisés lors de la modélisation du transport de masse à l'échelle régionale lorsqu'aucune fracture discrète n'est prise en compte. Par contre, la migration d'un contaminant lors de la modélisation du transport de masse de domaines régionaux où des plans de litage ou des failles majeures sont présents peut être importante. Ainsi, de tels chemins préférentiels doivent être explicitement pris en compte lors de modélisations. Les modèles régionaux devraient donc être autant capable de capter le mouvement du contaminant par advection dans les fractures que la diffusion matricielle dans le milieu poreux. Par contre, le ratio entre l'ouverture d'une fracture, qui est normalement de l'ordre du centimètre au maximum, par rapport à l'étendue latérale de celle-ci est extrêmement grand. L'ordre de grandeur des concentrations rencontrées dans le processus de diffusion matricielle par rapport au transport advection est aussi très grand étant donné le développement de gradient de concentration important à l'intérieur du milieu poreux. Ainsi, étant donné ces différences d'ordre de grandeur, le développement d'un modèle numérique robuste, précis et permettant la génération du maillage adéquat en présence de domaines régionaux fracturés est extrêmement intéressant. Présentement, les modèles permettant de simuler de tels domaines requièrent des maillages extrêmement denses et des temps de calculs dépassant les limites acceptables. L'objectif du projet est donc de développer une méthode permettant de simuler avec précision et efficacité le transport de masse en milieu fracturé à l'échelle régionale, c'est-à-dire sur des distances d'au moins 100 mètres et plus. Ainsi, un nouveau modèle numérique a été développé pour la simulation à l'échelle régionale du transport de masse dans un milieu poreux à fractures discrètes où la diffusion matricielle et l'advection dans les fractures sont considérées. Un code générique d'éléments finis, MEF++, a été utilisé pour résoudre les équations d'écoulement de l'eau et de transport de masse en employant des éléments de fractures 2D et des éléments 3D pour le milieu poreux. Le nouveau modèle résout séparément les équations pour les fractures et pour le milieu poreux qui sont considérés comme deux domaines distincts. Ensuite, ces deux domaines sont couplés par l'entremise d'un terme de transfert de fluide et de masse. Ce terme de transfert est calculé à partir des gradients de fluide et de concentration pouvant exister entre le milieu poreux et la fracture, et il est pondéré par un coefficient dépendant des propriétés du milieu poreux tel que la porosité et le coefficient de diffusion. Cette approche permet une représentation générale du transfert entre fractures et milieu poreux. De plus, pour combler les problèmes de discrétisation du milieu fracturé, MEF++ permet, à l'aide d'un algorithme d'adaptation de maillage utilisant un estimateur d'erreur a posteriori, d'augmenter efficacement la densité d'éléments aux endroits où les gradients de charge hydraulique ou de concentration sont élevés. À partir de ce nouveau modèle numérique, de concert avec l'utilisation de l'adaptation de maillage, des vérifications et des exemples illustratifs ont été effectués pour démontrer les capacités du modèle. Il a été montré que le modèle permet de reproduire, avec une grande précision, les résultats d'une solution analytique connue. De plus, des simulations de vérification ont permis de confirmer l'exactitude de l'adaptation de maillage. Enfin, un domaine ressemblant au site de Smithville, Ontario, contaminé par des BPC, a été utilisé afin d'effectuer l'analyse de sensibilité de certains paramètres sur le modèle numérique. / Regional scale modelling of solute transport in fractured porous media is commonly done with equivalent porous medium or dual-continuum models, where discrete fractures are not explicitly accounted for. However, for regional scale transport over distances of hundreds of meters or more, discrete features such as extensive bedding planes or regional scale faults could have a profound impact on solute migration. These discrete features represent preferential pathways for fluid flow and should ideally be explicitly accounted for in modelling studies instead of relying on a continuum approach. Models should be able to capture the rapid advection along these regional scale features as well as solute diffusion into the surrounding matrix. However, the aspect ratio of such conductive features is extremely high, with typical fracture aperture on the order of centimeters at the most, compared to possible lateral extent on the order of hundreds of meters. The length-scale of diffusion into the matrix is also much less than that of regional scale advective transport, with large concentration gradients developing over very short distances into the matrix. Because of these discrepancies in scales, the generation of a robust and adequate mesh for the numerical simulation of regional scale transport in discrete features is extremely challenging. Currently, models that simulate such Systems need extremely dense grids and computational time that often preclude their use. The objective of this research is to develop an efficient and accurate method for the simulation of regional scale (100 meters and greater) solute transport in the presence of discrete high-conductivity features and diffusion into the matrix. Therefore, a new numerical model has been developed for regional scale mass transport in discretely fractured porous media where matrix diffusion and fractures advection are accounted for. A generic finite elements code, MEF++, had been used to solve the flow and mass transport equations using 2D elements for the fracture features and 3D elements for the porous medium. In the model, fractures are represented as 2D features that are embedded into a 3D porous matrix. The model solves independently the equations for the fracture System and the porous medium System. Then, these two Systems and coupled together using mass and fluid transfer terms. The transfer term is calculated using the concentration or head gradients that exist at the fracture / porous medium interface and it is weighted using a coefficient that is dependant of the fracture and porous medium properties such as the porosity and diffusion coefficient. This approach allows a general representation of the mass and fluid transfer between the fractures features and the porous medium. Also, to prevent discretization problems of the porous medium, MEF++ allows, using an adaptive mesh refinement method that uses an a posteriori error estimator, to increase the mesh density where high gradients are occurring. Using this new numerical model, coupled with the adaptive mesh refinement technique, verifications and illustrative examples have been done to show the model performance and capacities. It is shown that the model allows to reproduce, with great accuracy, the results of a known and accepted analytical solution. Some examples are conducted to show the accuracy and the adaptive mesh refinement method as well as a sensitivity analysis on a hypothetical fractured rock aquifer that resembles the Smithville, Ontario, fractured carbonate aquifer where groundwater contamination by PCB has been recorded and where previous modelling effort were based on continuum approaches.

Les organophosphorés (OPs) sont des neurotoxiques. Leur décontamination est difficile et coûteuse. L’utilisation d’enzymes capables de les détoxifier est une solution élégante. Les enzymes bactériennes sont peu stables et chères à produire. Nous avons identifié des enzymes très résistantes, capable de biodégrader lentement ces composés. Nous avons alors développé une stratégie permettant d'améliorer l'activité de l'enzyme très stable en nous basant sur les enzymes les plus actives. Celle-ci fut améliorée de plus de 1000 fois envers ces insecticides. Enfin, nous avons analysé l'origine de ces améliorations et mis en évidence des concepts émergents dans l'évolution des enzymes. / Organophosphorus compounds are neurotoxic. Their decontamination is difficult and cost prohibitive. An appealing solution resides in the use of enzymes capable of degrading such compounds. Bacterial enzymes are poorly stable and expensive. We identified highly resistant enzymes capable of slowly biodegrading these compounds. We have developped a strategy allowing to increase the activity of our enzyme by using the similarities with the highly active enzymes. The activity was increased by a factor of 1000 against OPs. We analyzed the origins of these ameliorations and showed emergent concepts in enzyme evolution.

Dans les systèmes naturels, le fer influence fortement le comportement de polluants tels que les métaux lourds. Cette étude souligne le rôle des particules ferriques en tant que catalyseur des réactions d'oxydo-réduction, et le caractère réducteur du fer ferreux adsorbé sur ces particules. Malgré l'importance de Fe(lI) dans les systèmes naturels dépourvus d'oxygène, très peu de données étaient jusqu'alors disponibles sur cette adsorption. En laboratoire, les nanoparticules d' hématite ont été choisies comme "modèle" de colloïdes naturels. Le système hématite-Fe(II) a été caractérisé, les constantes de complexation de surface ont été obtenues par titrations potentiométriques et le suivi du potentiel d' oxydo-réduction a permis de déterminer le potentiel standard Eh ° de notre système. Les seules données d'adsorption de Fe(lI) sur a-Fe20 3 ont permIs de calculer un diagramme de prédominance Eh-pH en termes d'espèces de surface. L'étude de notre système redox nous a conduits aux conditions optimales (pH, [Fe(ll)t [U(VI)]t) pour observer la réduction de U(VI) par Fe(lI) en suspension. Un mécanisme en deux étapes est proposé, la première étape suivant une cinétique du premier ordre. Les résultats obtenus en laboratoire ont servi de référence pour l'étude d'un système naturel, le lac d'Aydat (Puy de Dôme), lac eutrophe saisonnièrement anoxique. En période de stratification, alors que l'hypolimnion est anoxique et riche en Fe(lI), l'adsorption du fer ferreux est étudiée et le caractère réducteur de Fe(lI) adsorbé vis à vis de l'uranium est confirmé. Cette étude sur des particules naturelles a permis d'expliquer le flux de l'uranium dû soit à l'adsorptton-coprécipitation soit à la réduction précipitation.

Afin de satisfaire à un cahier des charges toujours plus exigeant, l'industrie spatiale se doit d'innover en permanence, notamment dans le domaine du maintien des performances. De fait, la minimisation de la contamination moléculaire, qui provient du dégazage sous vide des matériaux constitutifs du satellite, permet d'éviter une baisse progressive des performances de ce dernier. En effet, les molécules organiques issues de ce dégazage peuvent se déposer sur les optiques ou les revêtements de contrôle thennique, altérant ainsi leur fonctionnement. De par leur porosité contrôlée, les zéolithes possèdent des propriétés compatibles avec une utilisation en orbite. Le principal obstacle à l'utilisation de ces matériaux concerne leur mise en forme. Contrairement aux poudres, les films zéolithiques permettent d'éviter la génération de poussières et présentent une meilleure durabilité tout le long de la mission en orbite.Le but de ce travail est d'étudier les propriétés d'adsorption de différentes structures zéolithiques vis-à-vis de divers polluants organiques Des films de zéolithes de types BEA et FAU ont été déposés sur des supports en verre et en fibres de carbone, respectivement. Dans les deux cas, des films homogènes, dotés d'une épaisseur compatible avec une utilisation en orbite, ont été obtenus. Les quantités adsorbées par les films ont été comparées à celles des poudres zéolithiques correspondantes. Il ressort de cette étude que les capacités d'adsorption sont légèrement plus faibles pour les films que pour les poudres, en raison de la présence de barrières diffusionnelles dans les films. Cependant, des études de désorption menées sous vide et en température ont établi que les films présentaient de meilleures capacités de rétention que les poudres, confirmant leur applicabilité dans le domaine de la décontamination moléculaire en orbite. / Molecular contamination control has been described as a key parameter for the optimization of on-orbit satellit functioning. In space conditions, the outgassing of organic pollutants jeopardizes the performances of certain instrument by contaminating critical surfaces such as thermal radiators and optical systems. The chemical nature of these pollutant has been investigated by the NASA, which listed the most frequent ones in a table. Several types of outgassed molecule were identified, mainly deriving from plasticizers (phthalates, adipates...). Moreover, elastomers, adhesives and other compounds such as hydrocarbons were also found in important quantities.In order to minimize the molecular contamination, techniques involving pre-flight bakeouts were set up, but rapidly proved to be expensive and time-consuming, as an important number of outgassing cycles was required to efficiently decrease the molecular contaminationThat is why other porous materials had to be investigated, highlighting zeolite relevancy for satellite decontamination.These aluminosilicate materials exhibit an ordered molecular-sized porous network which induces high sorption properties and an outstanding size and shape selectivity. Another topic of interest deals with the shaping of zeolite for their use in space conditions. Unlike powder materials, zeolite films avoid the generation of dust particles in low earth orbit and can be easily embedded in appropriate areas throughout the lifetime of the mission.This work deals with the preparation of zeolite films and the adsorption of organic contaminants onto their surface. Zeolite beta and faujasite films were prepared on glass substrates and carbon fibers, respectively. The sorption properties towards several alkanes and aromatic molecules were investigated and the performances compared to the powders counterparts. It was shown that the films presented slightly lower sorption properties in comparison to powders, due to diffusional barriers. Nevertheless, the properties were satisfactory in respect to the requirements of space industry.

En cas de contamination cutanée radiologique par des composés d’uranium, les seuls traitements actuellement employés consistent en un rinçage de la zone contaminée par de l’eau et des détergents, ou par une solution de sel calcique de l’acide diéthylène-triamine-pentaacétique (Ca-DTPA). Ces derniers ne sont cependant pas efficaces vis-à-vis de l'uranium. De plus, en l'absence de traitement d'urgence, le passage transcutané de ce radionucléide est rapide, et induit une exposition interne après sa distribution dans l’organisme par le biais de la circulation sanguine. Une partie de l'uranium ainsi biodisponible est alors stockée dans les organes cibles que sont principalement les reins et le squelette, où ses effets toxiques se manifestent. C'est pourquoi une formulation topique consistant en une nanoémulsion huile dans eau, incorporant des molécules de calixarène tricarboxylique en tant qu'agent chélatant spécifique de l'uranium, a été initialement développée. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse visent à évaluer l'efficacité de décontamination ex vivo et in vivo de ce nouveau traitement d'urgence à la fois sur peaux intactes et sur peaux lésées superficiellement. Pour cela, le modèle d'excoriation a été utilisé. Des modèles de lésions reproductibles ont également été mis en place afin de mimer des incisions par micro-piqûres et microcoupures. Ces études démontrent que la nanoémulsion de calixarène pourrait constituer un traitement de décontamination efficace, moins agressif que l’emploi de l’eau savonneuse actuellement employée. Sa potentielle toxicité cutanée a également été évaluée in vitro par l'utilisation d'épiderme humain reconstitué, combinée à trois différents tests de toxicité (MTT, LDH et IL-1-α). Dans le cadre de ces études, il a ainsi été démontré que la nanoémulsion de calixarène n’induit pas de toxicité cutanée, même après un temps de contact prolongé jusqu'à 24 h. / In case of radiological skin contamination by uranium compounds, the only treatments currently available consist in rinsing the contaminated skin area with water and detergent, or with a calcium salt of diethylene triamine pentaacetic acid (Ca-DTPA) solution. However, these procedures are not specific and no efficient treatment for cutaneous contamination due to uranium exists. In the absence of such treatments, uranium diffusion through the skin is fast, inducing an internal exposure after its distribution inside the body through the bloodstream. One part of the bioavalaible uranium is uptaken in target organs which are the kidneys and the skeleton, where its toxic effects occur. Therefore a topical formulation consisting of an oil-in-water nanoemulsion incorporating a tricarboxylic calixarene molecule, as a specific chelating agent for uranium, was previously developed. The work achieved in this thesis aimed at evaluating the ex vivo and in vivo decontamination efficiency of this new emergency treatment on intact and superficially wounded skin. For this purpose, skin excoriation model was used. Reproducible models of superficial wounds consisting of micro-cuts and micro-punctures were also developed in order to evaluate the efficiency of the nanoemulsion on physical wounds such as incisions. These studies showed that the calixarene nanoemulsion could be an efficient decontaminant treatment, less aggressive than using the current treatment: soaped water. Its potential cutaneous toxicity was evaluated on in vitro reconstructed human epidermis using three different toxicity tests (MTT, LDH and IL-1-α). These studies demonstrated that the calixarene nanoemulsion did not induce skin toxicity even after 24 h of exposure time.

Le démantèlement des réacteurs UNGG produit un grand volume de matériaux métalliques contaminés. Parmi ceux-ci, les alliages à base de magnésium, connus comme métaux hautement réactifs, présentent un risque élevé de corrosion et peuvent générer de l'hydrogène gazeux qui peut causer de graves dommages pendant le stockage. Afin de réduire le volume des effluents radioactifs générés et de déclasser les déchets nucléaires, la sonochimie peut être mise en œuvre comme technologie efficace pour la décontamination des surfaces métalliques. La sonochimie traite des effets des ondes ultrasonores sur les réactions chimiques en solution. Les effets observés en sonochimie proviennent du phénomène de cavitation acoustique, qui est la nucléation, la croissance et l'effondrement implosif rapide de microbulles remplies de gaz et de vapeur. Des espèces et des radicaux excités peuvent être générés dans le plasma formé, qui émet de la lumière (sonoluminescence). Lorsque l’effondrement des bulles a lieu à proximité d'une surface solide, il produit des ondes de choc violentes et des microjets dirigés vers la surface. Ces effets physiques contribuent fortement au nettoyage par ultrasons, à la dépassivation de surfaces et à la décontamination.Cette étude se concentre sur : 1) les comportements de cavitation près d'une surface solide ; 2) la structuration ultrasonore des surfaces étendues de magnésium ; 3) la décontamination par ultrasons de surfaces métalliques radioactives. L'activité sonochimique est évaluée en mesurant les rendements en H2O2, la distribution de sonochimiluminescence et les spectres de sonoluminescence. Les effets de la structuration et de la décontamination des surfaces sont suivis au moyen de MEB, EDS, FTIR, Raman, DRX, analyse du comportement de mouillage, spectrométrie de masse et ICP-AES.Ce travail a mis en évidence le fort impact de la fréquence ultrasonore sur l'activité sonochimique, sa distribution spatiale et sur les effets générés sur les échantillons de magnésium. Une répartition spatiale homogène de l'activité sonochimique est observée aux fréquences ≥ 100 kHz. L'effondrement asymétrique des bulles est plus susceptible de se produire près de la surface solide aux ultrasons à haute fréquence. La formation d’une structure allongée semblable à une balle de golf est observée à des fréquences comprises entre 100 et 362 kHz. De telles architectures résultent de la dissolution contrôlée par ultrasons de la surface Mg. Il est probable que la nucléation hétérogène assurée par la création de défauts par les ultrasons et la libération de gaz H2 soient à l'origine de la formation des cratères. La décontamination des surfaces radioactives de Mg et d’alliages de Mg ont d'abord démontré un nettoyage rapide par les ultrasons suivi d’un lent processus de recontamination due à l'adsorption de brucite formée sur les surfaces de Mg ou de ses alliages. / The dismantling of UNGG reactors produces large volumes of contaminated metallic materials. Among these, magnesium-based alloys which are known as highly reactive metals, have a high risk of corrosion and can generate hydrogen gas that can cause serious damages during storage. In order to reduce the volume of generated radioactive effluents and downgrade nuclear wastes, sonochemistry can be applied as an efficient technology for metallic surface decontamination. Sonochemistry deals with the effects of ultrasound waves on chemical reactions in solution. The effects observed in sonochemistry originate from the acoustic cavitation phenomenon, which is the nucleation, growth and rapid implosive collapse of gas and vapor filled microbubbles. Excited species and radicals can be generated in the formed plasma and light (sonoluminescence) is emitted. When the bubble collapse takes place in the vicinity of a solid surface, it produces violent shock waves and microjets directed towards the surface. These physical effects strongly contribute in ultrasonic cleaning, surface depassivation and decontamination.This study focuses on: 1) the cavitation behaviors near a solid surface; 2) the ultrasonic structuration of extended magnesium surfaces; 3) the ultrasonic decontamination of radioactive metal surfaces. The sonochemical activity is evaluated by measuring H2O2 yields, sonochemiluminescence distribution and sonoluminescence spectra. Surface structuration and decontamination effects are followed by means of SEM, EDS, FTIR, Raman, XRD, wetting behavior analysis, mass spectrometry and ICP-AES.The investigations reveal a strong ultrasonic frequency dependency of the cavitation activity and distribution and of the effects generated on the Mg samples. A homogeneous spatial repartition of sonochemical activity is observed at frequencies ≥ 100 kHz. Asymmetrical bubble collapse is found more likely to happen near the solid surface at high frequency ultrasound. A golf-ball like extended structure is observed at frequencies between 100 and 362 kHz. It is shown that such architectures result from the ultrasonically controlled dissolution of the Mg surface. Heterogeneous nucleation provided by the creation of defects by ultrasound and the release of H2 gas are supposed to be at the origin of the crater formation. Decontamination of radioactive surfaces of Mg and Mg alloys demonstrate rapid ultrasonic cleaning followed by a slow recontamination process which is due to the adsorption of brucite formed on the surfaces of Mg or its alloys.