Ce travail est consacré à l'étude d'un pigment phosphorescent (luminophore), le monoaluminate de strontium dopé à l'europium et au dysprosium : SrAl₂O₄ : Eu, Dy. Il a abouti à la modélisation de la luminescence de ce composé (fluorescence & thermoluminescence (TL)), exposée à l'aide du schéma des bandes d'énergie usuellement employé pour décrire ces phénomènes (chapitre IV). Ce système s'est révélé se comporter comme une pile, stockant, sous l'effet de la lumière du jour, de l'énergie sous forme de paires électron/trou dissociées. Chaque partie, piégée par les défauts du luminophore, est libérée par activation thermique a température ambiante. Elles se recombinent ensuite libérant le surplus d'énergie sous forme d'une émission lumineuse verte (525 nm). L'explication de ces mécanismes optoélectroniques à nécessité la compréhension du rôle de chacun des composants du système : la matrice (SrAl₂O₄) et les éléments dopants (Eu & Dy) identifié séparément. La première partie de ce travail (chapitre II) à pour cela été dédiée à l'étude de la matrice et a permis de mettre au point un mode de synthèse par réaction solide/solide, sous atmosphère contrôlée, entre le carbonate de strontium et l'alumine gamma. L'influence des différents paramètres de synthèse (stœchiométrie des réactants, durée, température et atmosphère de calcination) a permis de caractériser les propriétés optoélectroniques de la matrice (Emission de fluorescence bleue a 440 nm & 3 pics de TL à - 170, -70 et 0°c). Le rôle du dysprosium, puis de l'europium et enfin leur interaction ont fait l'objet d'une étude particulière (chapitre III). L'émission verte à 525 nm a ainsi pu être attribuée à l'europium divalent (Eu²⁺), l'interaction Eu-Dy étant quant à elle responsable du phénomène de phosphorescence.

Depuis des années, le silicium est le semiconducteur principalement utilisé dansl’industrie électronique et photovoltaïque. Intensivement étudié depuis plusieursdécennies, ses propriétés sont essentiellement connues, mais de nouvelles questionsviennent se poser. En particulier, une meilleure connaissance des nombreux défauts etimpuretés ainsi que leurs propriétés et leur impact sur les performances des dispositifsà base de Si est souhaitable.Ce travail couvre un éventail de problèmes liés aux défauts ponctuels en interactionau moyen de calculs dits de premiers principes (Density Functional Theory).Une première partie est dédiée à l’impact du dopage sur la diffusivité de l’oxygèneinterstitiel. Les coefficients de diffusion obtenus en fonction de la température sonten très bon accord avec les résultats expérimentaux ce qui démontre la validité dela méthodologie appliquée. Nous avons montré que l’augmentation de la diffusivitédans le silicium dopé bore se produit par un mécanisme de transfert de charge depuisle dopant de type p.Une deuxième partie se rapporte aux différents complexes de défauts ponctuels etleur thermodynamique, leur cinétique, et leurs propriétés optiques. La formation de cescomplexes peut être induite expérimentalement par une irradiation par des électrons.Plus généralement, ils apparaissent aussi dans des environnements opérationnelsparticuliers comme le spatial. Ici, nous avons réalisé une étude expérimentale etthéorique combinée pour identifier l’impact du dopage isovalent (C, Ge) et du codopage(C-Ge, C-Sn, C-Pb) sur la production de différents complexes (VOi, CiOi,CiCs), qui sont électriquement et optiquement actifs.Enfin, une attention particulière a été portée à la paire de défaut carbone-carboneet ses propriétés. Récemment, il a été établi que le silicium fortement dopé en carboneprésente des propriétés d’émission laser. Ici nous avons cherché à étudier les formespossibles du complexe et leurs propriétés, afin de comprendre lequel est présentexpérimentalement. / Since many years, silicon is the primary semiconductor material in electronic andphotovoltaic industry. Intensively studied through decades, its properties are essentiallyknown, however new questions keep arising. We need to achieve deep insightinto the numerous possible defects and impurities properties as well as their impacton the performances of the Si based devices. This work covers a range of problemsrelated with point defects interaction of both types long range and short range bymeans of parameter free first principles calculations.The former refers to the impact of heavy doping on diffusivity of interstitialoxygen species. The obtained diffusion coefficients as a function of temperature arein a very good agreement with experimental results that demonstrates the validityof the applied methodology. We showed that the enhanced diffusivity in B-dopedsilicon occurs through a charge transfer mechanism from the p-type dopantThe latter accounts for the various point defect complexes and their thermodynamic,kinetic, and optical properties. Formation of these complexes can beinduced by electron irradiation of Czochralski silicon. This aspect is of extremeimportance for particular operational environment. Here, we performed a combinedexperimental-theoretical investigation to identify the impact of isovalent doping (C,Ge) and co-doping (C-Ge, C-Sn, C-Pb) on the production of different complexes(VOi, CiOi, CiCs, etc.), which are electrically and optically active.Finally, particular attention is addressed to the carbon-carbon defect pair and itsproperties. Recently, it was established that heavily carbon doped silicon elucidateslasing properties. Here we aimed to revisit the possible forms of the complex andtheir properties, in order to associate one of them with light emitting G-centre,observed in experiments.v

Le fer et les alliages à base de fer présentent un intérêt considérable pour la communauté de la modélisation des matériaux en raison de l’immense importance technologique de l’acier. Les alliages ferritiques à base de fer sont largement utilisés dans les industries aéronautique et nucléaire en raison de leur résistance mécanique élevée, de leur faible dilatation à haute température et de leur résistance à la corrosion. Ces propriétés sont cependant affectées par des défauts ponctuels intrinsèques et extrinsèques. Dans cette thèse, nous décrivons en détail la cinétique des défauts ponctuels dans le fer α en utilisant la technique d’activation-relaxation cinétique (ARTc), une méthode de Monte Carlo cinétique hors réseau avec construction de catalogue à la volée. Plus précisément, nous nous intéressons aux mécanismes de diffusion du carbone (C) et des amas de lacunes dans le fer α. Dans un premier temps, nous étudions l’effet de la pression sur la diffusion du carbone dans le joint de grains de fer α. Nous constatons que l’effet de la pression peut fortement modifier la stabilité et la diffusivité du carbon dans le joint de grains d’une manière qui dépend étroitement de l’environnement local et de la nature de la déformation. Ceci peut avoir un impact majeur sur l’évolution des matériaux hétérogènes, avec des variations de pression locale qui altéreraient fortement la diffusion à travers le matériau. Nous étudions également l’évolution structurale des amas de lacunes contenant de deux à huit lacunes dans le fer α. Nous décrivons en détail le paysage énergétique, la cinétique globale et les mécanismes de diffusion associés à ces défauts. Nos résultats montrent des mécanismes de diffusion complexes même pour des défauts aussi simples que de petits amas de lacunes. Enfin, dans le dernier chapitre, nous discutons une approche de gestion de petites barrières par bassin local dans ARTc. Les simulations de Monte Carlo cinétiques deviennent inefficaces dans les systèmes où le paysage énergétique est constitué de bassins avec de nombreux états reliés par des barrières énergétiques très faibles par rapport à celles nécessaires pour quitter ces bassins. Au fur et à mesure que le système évolue état par état, il est beaucoup plus susceptible d’effectuer des événements répétés (appelés oscillateurs) à l’intérieur du bassin d’énergie de piégeage que de s’échapper du bassin. De tels osccilateurs ne font pas progresser la simulation et ne fournissent que peu d’informations au-delà d’uen première évaluation de ces états. Notre algorithme de bassin local détecte, à la volée, des groupes d’états oscillants et les consolide en bassins locaux, que nous traitons avec la méthode de taux moyen d’auto-construction de bassin (bac-MRM), une approche de type équation maîtresse selon la méthode du taux moyen. / Iron and iron-based alloys are of considerable interest to the materials modelling community because of the immense technological importance of steel. Iron-based ferritic alloys are widely used in aeronautic and nuclear industries due to their high mechanical strength, low expansion at high temperatures, and corrosion resistance. These properties are affected by intrinsic and extrinsic point defects, however. In this thesis, we describe in detail the kinetics of point defects in α−iron using the kinetic activation-relaxation technique (kART), an off-lattice kinetic Monte Carlo method with on-the-fly catalog building. More specifically, we focus on the diffusion mechanisms of carbon and vacancy clusters in α−iron. First, we study the pressure effect on carbon diffusion in the grain boundary (GB) of α−iron. We find that the effect of pressure can strongly modify the C stability and diffusivity in the GB in ways that depend closely on the local environment and the nature of the deformation. This can have a major impact on the evolution of heterogeneous materials, with variations of local pressure that would strongly alter diffusion across the material. We also study the structural evolution of vacancy clusters containing two to eight vacancies in α−iron. We describe in detail the energy landscape, overall kinetics, and diffusion mechanisms associated with these defects. Our results show complex scattering mechanisms even for defects as simple as small vacancy clusters. Finally, in the last chapter, we discuss a local basin approach to managing low barrier events in the kART. Kinetic Monte Carlo simulations become inefficient in systems where the energy landscape consists of basins with numerous states connected by very low energy barriers compared to those needed to leave these basins. As the system evolves state by state, it is much more likely to perform repeated events (so-called flickers) inside the trapping energy basin than to escape the basin. Such flickers do not progress the simulation and provide little insight beyond the first identification of those states. Our local basin algorithm detects, on the fly, groups of flickering states and consolidates them into local basins, which we treat with the basin-auto-constructing Mean Rate Method (bac-MRM), a master equation-like approach based on the mean-rate method.

Les matériaux semiconducteurs III N (AlN, GaN, InN) présentent des propriétés intéressantes pour la micro et l'opto-électronique. Ils peuvent être soumis à différents types d'irradiation dans une large gamme d'énergie de projectile. Dans l'AlN, initialement considéré insensible aux excitations électroniques (Se), nous avons mis en évidence une synergie inédite entre Se et les chocs nucléaires (Sn) pour la création de défauts absorbants à 4.7 eV. Par ailleurs, un autre effet du Se est mis en évidence dans l'AlN : les dislocations vis subissent, sous l'effet du Se, une montée aux fortes fluences d'irradiation. Dans le GaN, deux mécanismes de création peuvent être à l'origine des défauts absorbants à 2.8 eV: une synergie entre Se et Sn, ou une création uniquement due à Sn mais avec un fort effet de la taille des cascades de déplacement. L'étude, par MET, des effets de Se dans les trois matériaux, montre un comportement très différent d'un matériau à l'autre bien qu'ils appartiennent à la même famille des nitrures avec la même structure atomique. Sous irradiation aux ions monoatomiques (vitesse entre 0.4 et 5 MeV/u), tandis que l'on observe des traces discontinues dans le GaN et l'InN, aucune trace n'est observée dans l'AlN avec le plus fort pouvoir d'arrêt électronique (33 keV/nm). Il faut des fullerènes pour observer des traces dans l'AlN. Le modèle de la pointe thermique inélastique a permis de calculer les énergies nécessaires pour produire des traces dans l'AlN, le GaN et l'InN, elles sont respectivement de 4.2 eV/atome, 1.5 eV/atome et 0.8 eV/atome. Cette différence de sensibilité aux effets de Se, se retrouve également aux fortes fluences d'irradiation.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Ce travail a été consacré à l'étude de l'influence des conditions de synthèse sur la thermoluminescence de l'alumine, dans le but de l'utiliser en dosimétrie de rayonnement ionisant. Des poudres sont synthétisées par traitement thermique de l'alumine, pure ou dopée par la technique d'imprégnation. Les paramètres étudiés sont le cycle thermique, l'atmosphère gazeuse du four et la nature des dopants (Mg²⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Fe³⁺/Fe²⁺). La thermoluminescence (TL) est liée à la présence de défauts ponctuels. Cette technique consiste à mesurer l'intensité lumineuse émise par un solide préalablement irradié. Trois pics de TL sont observés. Un pic situé vers -40°C permet de mettre en évidence les impuretés magnésium et les lacunes d'oxygène. L'évolution de l'intensité de deux pics, situés vers 190°C et 360°C, est étudiée en fonction de la pression partielle d'oxygène du traitement thermique et de la concentration des dopants Mg²⁺, Cr³⁺ et Th⁴⁺. Ces investigations ont permis d'identifier les défauts impliqués dans les processus de luminescence de ces deux pics, il s'agit des lacunes d'aluminium et des ions Cr³⁺ substitués à Al³⁺. Des poudres d'alumine possédant une haute sensibilité au rayonnement ionisant (rayons X, UV, ) ont ainsi été synthétisées. L'utilisation en dosimétrie des pics situés a 190°C et 360°C est envisagée. La réactivité des poudres non dopées, contenant différents types de défauts ponctuels, a été analysée par dilatométrie. L'influence de l'atmosphère de préparation des poudres sur leur comportement au frittage a ainsi été mise en évidence. Les différences de vitesse de retrait sont corrélées avec les variations de concentration en lacunes d'aluminium. Ces résultats supposent que l'étape limitante du frittage de ces poudres est la diffusion des ions Al³⁺.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans cette thèse, nous avons cherché à caractériser la ségrégation intergranulaire dans les métaux en cours de recuit et de déformation à chaud, dans le système modèle nickel - soufre. Deux méthodes de quantification ont été utilisées : la spectrométrie d'électrons Auger et l'analyse par dispersion de longueur d'onde des rayons X (WDX). Cette dernière a été adaptée de façon originale par notre équipe pour la quantification de monocouches sur un substrat. Le tracé de cinétiques de ségrégation en cours de recuit à 550 et 750°C a permis la mesure des coefficients de diffusion du soufre dans le nickel, respectivement de 2,9.10-14 cm2.s-1 et 2,6.10-12 cm2.s-1. Par l'étude d'échantillons recuits à différentes températures nous avons obtenu une enthalpie libre de ségrégation de 102 kJ.mol-1 et une concentration en soufre dans le joint de grain à saturation de 63,5 ng.cm-2. Nous avons également étudié l'influence de la température (450 et 550°C) et de la vitesse de déformation (3,9.10-5 s-1 et 3,8.10-4 s-1) sur la ségrégation intergranulaire. En cours de compression, nous obtenons une cinétique jusqu'à 150 000 fois plus rapide que lors d'un recuit d'équilibre. Décupler la vitesse de déformation ne modifie pas l'évolution de la ségrégation en fonction de la déformation mais multiplie la cinétique par 6,5. Enfin, dans les domaines étudiés, la vitesse de ségrégation est quasiment indépendante de la température. Un modèle calculant la concentration en lacunes en cours de déformation pour en déduire la diffusion du soufre permet de reproduire correctement nos mesures de ségrégation. Le phénomène de ségrégation intergranulaire accélérée du soufre dans le nickel en cours de déformation à chaud semble donc attribuable à la présence de lacunes en sursaturation.

No description available.

(U,Pu)O2 (aussi appelé MOX) est actuellement utilisé comme combustible dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP) avec une teneur massique en Pu d’environ 10 %. Il est également envisagé comme combustible de référence pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium, avec une teneur massique en Pu d’environ 25 %. En conditions opérationnelles, (U,Pu)O2 est soumis à des réactions de fission qui génèrent une grande quantité de défauts et de produits de fission. Par migration, ces défauts et produits de fission gazeux peuvent s'agréger en nano-cavités, dislocations et bulles de gaz, conduisant à une modification de la microstructure. Une meilleure description du comportement du combustible à l’échelle atomique, notamment des mécanismes élémentaires impliqués dans la diffusion des défauts et des produits de fission, est donc nécessaire pour affiner les modèles utilisés dans les codes de performance des combustibles. Pour l’étude des propriétés de (U,Pu)O2, nous avons effectué des calculs de structure électronique basés sur la méthode DFT+U combinée au contrôle des matrices d’occupation des orbitales corrélées. Des minimisations d’énergie ainsi que la dynamique moléculaire ab initio ont été utilisées. Nous avons étudié dans un premier temps les propriétés du cristal de (U,Pu)O2 pour différentes teneurs en Pu. Nous avons ensuite étudié la stabilité des défauts ponctuels ainsi que les modifications structurales et électroniques induites par ces défauts ponctuels dans (U,Pu)O2 et (U,Ce)O2, matériau utilisé comme simulant de (U,Pu)O2. Enfin, nous avons étudié le piégeage et la solubilité des gaz de fission (Kr, Xe) et de l’hélium dans la matrice de (U,Pu)O2 / (U,Pu)O2 (commonly called MOX) is currently used as nuclear fuel in pressurized water reactors with a Pu content of around 10 wt.%, and is envisaged as the reference fuel in Generation IV sodium fast reactors (SFR) with a Pu content of around 25 wt.%. Under operation, (U,Pu)O2 is submitted to fission reactions which generate a large quantity and variety of point defects, as well as fission products. By migrating, point defects and gaseous fission products can aggregate into nano-voids, dislocations and fission gas bubbles, which lead to the modification of the fuel microstructure. Therefore, a better description of the fuel behaviour at the atomic scale, and especially of the elementary mechanisms involved in the diffusion of point defects and fission products, is necessary to refine the models used in the fuel performance codes used to simulate the behaviour of fuels at the macroscopic scale. We use electronic structure calculations based on the DFT+U method combined with the occupation matrix control scheme (OMC) to investigate (U,Pu)O2 properties for various Pu contents. Static energy minimizations and ab initio molecular dynamics were used. We have first determined bulk structural, electronic and thermodynamics properties of (U,Pu)O2. We then studied the stability of point defects in (U,Pu)O2 and (U,Ce)O2, as well as the structural and electronic modifications induced by these point defects, in (U,Pu)O2 and the common experimental surrogate (U,Ce)O2. Finally, the fission gas (Kr and Xe) and helium (He) trapping and solubility in (U,Pu)O2 matrix are investigated