Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.

Ziel dieser Arbeit war es, neue Methoden in der Rasterkraftmikroskopie (SFM) zu entwickeln und an polymeren Materialien zu demonstrieren. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. In dieser Arbeit wird ein Ansatz zur voll automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von ~ 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens demonstriert. Die nasschemische Abtragung der Probe und das Entfernen der Ätzrückstände erfolgt dabei automatisch und in situ in einer Flüssigkeitszelle des Rasterkraftmikroskops. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe eines implementierten Kreuzkorrelations-Algorithmus korrigiert. Darüber hinaus wird durch Kombination der Nanotomographie mit dem bimodalen Messprinzip die laterale Auflösung dieser Methode am Beispiel von elastomerem Polypropylen deutlich gesteigert. Die mechanischen Oberflächeneigenschaften dieses Polymers wurden mit dynamischen Indentationsexperimenten mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt. Die Auftragung der dissipierten Energie zwischen Spitze und Oberfläche als Funktion der Schwingungsamplitude der Spitze ergibt für die amorphen und kristallinen Bereiche charakteristische Dissipationskurven. Diese lassen Rückschlüsse auf den Dissipationsmechanismus zwischen Messspitze und Oberfläche zu. Damit können zusätzliche Informationen über die mechanische Eigenschaften der Oberfläche des Polymers gewonnen werden. Darüber hinaus werden Erkenntnisse über die lateralen mechanischen Oberflächeneigenschaften von Polymeren durch den Einsatz des frequenzmodulierten Torsionsmodus der Rasterkraftmikroskopie erlangt.

Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung & Zielsetzung 1 2. Grundlagen: Ausgewählte Aspekte der Polymerchemie und –physik 4 2.1 Terminologie der Polymerklassen 4 2.1.1 Allgemeine Anmerkungen 4 2.1.2 Hochverzweigte Makromoleküle 6 2.1.3 Der Verzweigungsgrad 7 2.1.4 Oberflächenangebundene Polymerketten (Polymerbürsten) 9 2.2 Polymerisationstechniken 10 2.2.1 Allgemeine Anmerkungen 10 2.2.2 Polykondensation 11 2.2.3 Radikalische Polymerisation 13 2.2.4 „Atom Transfer Radical Polymerisation“ (ATRP) 15 2.2.5 Selbstkondensierende Vinylpolymerisation (SCVP) 20 2.3 Phasenübergänge in Polymeren: Das Phänomen der glasartigen Dynamik (Glasübergangstemperatur) 23 2.3.1 Die „bulk“-Glasübergangstemperatur 23 2.3.2 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Experimentelle Befunde 25 2.3.2.1 Lineare Polymere 25 2.3.2.2 Hochverzweigte Polymere 29 2.3.3 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Theoretische Aspekte 30 3. Methodischer Teil 32 3.1 Methodenüberblick 32 3.2 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 35 3.3 Ellipsometrie 36 3.3.1 Allgemeine Anmerkungen 36 3.3.2 Einwellenlängenellipsometrie (Nullellipsometrie) 40 3.3.3 Imaging-Ellipsometrie 41 3.3.4 Spektroskopische Ellipsometrie 41 3.3.5 Temperaturabhängige Ellipsometrie 42 3.3.6 „Total Internal Reflection Ellipsometry“ (TIRE) 43 3.4 Röntgenreflektometrie (XR) 45 4. Ergebnisse & Diskussion 48 4.1 Synthese und Charakterisierung von arbeitsrelevanten Polymer- systemen 48 4.1.1 Polyester mit spezieller Architektur 48 4.1.1.1 Hochverzweigte aromatisch-aliphatische Polyester 49 4.1.1.2 Lineare aromatisch-aliphatische Polyester 53 4.1.1.3 Hochverzweigte aromatische Polyester 54 4.1.1.4 Lineares Polyacetoxystyrol mit dendritischen Polyestergruppen 56 4.1.1.5 Hochverzweigte aliphatische Polyester 57 4.1.1.6 Hochverzweigte Polyesteramide 58 4.1.1.7 Charakterisierung 59 4.1.2 Polystyrole mit spezieller Architektur 65 4.1.2.1 Hochverzweigte Polystyrolderivate 65 4.1.2.2 Charakterisierung 69 4.1.2.3 Polymeranaloge Umsetzungen an P(4-VBC) 72 4.1.2.4 Charakterisierung 78 4.1.2.5 Hypersterne auf der Basis von P(4-VBC) 79 4.1.3 Polymerbürsten 82 4.1.3.1 Polymethylmethacrylat-Bürsten 82 4.1.3.2 Thermoresponsive PNIPAAm-Bürsten: Präparation und Charakterisierung 84 4.1.3.3 „SPR-enhanced ellipsometry“ zur Verfolgung der Synthese von PNIPAAm-Bürsten: Eine neue in-situ Ellipsometrietechnik 86 4.1.4 Zusammenfassung 90 4.2 Der Glasübergang von Polymeren unterschiedlicher Architektur und Funktionalitäten in eingeschränkter Geometrie dünner Filme 92 4.2.1 Möglichkeiten und Grenzen der temperaturabhängigen Ellipsometrie zur Untersuchung von dünnen Polymerfilmen 92 4.2.2 PMMA: Einfluss von attraktiven und repulsiven Grenz¬flächen- wechselwirkungen 97 4.2.3 Polyvinylpyridin: Einfluss von attraktiven Grenz¬flächenwechsel¬- wirkungen 103 4.2.4 Lineares Polystyrol: Variation der Molmasse 105 4.2.5 Polystyrolderivate: Einfluss der Polymerarchitektur 107 4.2.6 Polyester: Einfluss der Polymerarchitektur und der Natur funktioneller Gruppen 112 4.2.7 Einfluss von Präparationsbedingungen auf die glasartige Dynamik dünner Polymerfilme 119 5. Zusammenfassung & Ausblick 122 6. Experimenteller Teil 128 6.1 Geräte und Hilfsmittel 128 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 133 6.3 Initiator- und Monomersynthesen 136 6.4 Polymersynthesen 141 6.4.1 Polyester 141 6.4.2 Polystyrolderivate 151 6.4.3 Polymerbürsten 161 6.5 Substratreinigung & Schichtpräparation 162 7. Abkürzungsverzeichnis 166 8. Literaturverzeichnis 169 Appendix I

Die breite Anwendung von Modellsystemen, um heterogene katalytische Prozesse zu verstehen, basiert darauf, die Lücke der strukturellen Komplexität zu überbrücken zwischen heutigen technischen Katalysatoren, bestehend aus einem Metalloxid sowie einem darauf geträgerten Metall, sowie kristallinen Metallen und planaren Metall/Oxid-Systemen, welche dazu benutzt werden, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen mittels einer Fülle von Surface Science-Methoden zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf so genannten Vanadiumoxid-‚Monolagen’-Katalysatoren, die insbesondere für Oxidationsreaktionen von Methanol eingeführt wurden. Mittels eines ‚bottom-up’-Ansatzes wurden Silica-geträgerte Vanadiumoxid-Modellkatalysatoren untersucht. Durch Kombination einer Reihe experimenteller Techniken wurde die Oberfläche von Mo(112), die als Substrat für den Silica-Film diente, im Detail untersucht und die atomare Struktur des Silica-Films wurde ermittelt. Adsorption von Wasser und das Wachstum von Vanadiumoxid-Nanopartikeln auf dem Silica-Film und schließlich die Reaktivität von Vanadiumoxid/Silica-Systemen gegenüber Methanol wurden untersucht. Im Gegensatz zu früher vorgeschlagenen Modellen sollte eine Sauerstoff-induzierte p(2×3)-Überstruktur, die sich auf einer Mo(112)-Oberfläche ausbilded, angenommen werden als ein eindimensionales Oberflächenoxid, bei dem sich Mo=O-Gruppen bevorzugt entlang der [-1-11]-Richtung der Mo(112)-Oberfläche ausbilden. Monolagen-Silica-Filme, die auf Mo(112) gewachsen wurden, bestehen aus einem zweidimensionalen Netz von SiO4-Tetraedern. In Abhängigkeit der Bedingungen, unter denen der Film präpariert wurde, kann die Struktur durch zusätzlich auf dem Mo-Substrat adsorbierte Sauerstoff-Atome verändert werden. Die Defekt-Struktur schließt Antiphasen-Domänengrenzen ein, die durch eine Verschiebung um die halbe Gitterkonstante entlang der [-110]-Richtung gebildet werden, und eine geringe Dichte von Punkt-Defekten, die höchstwahrscheinlich Silizium-Fehlstellen darstellen. Wasser dissoziiert nicht auf dem Monolagen-Silica-Film. Eine Wasser-Struktur, die geordnet bezüglich des Silica-Films ist, wurde bei 140 K beobachtet, was der guten Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Silica-Film und hexagonalem Eis geschuldet ist. Amorphe Lagen festen Wassers, die die Oberfläche bei 100 K homogen bedecken, wurden als reaktive Lagen für Vanadiumoxid-Partikel benutzt, um die ‚Nasschemie’ nachzubilden, wie sie in der Präparation technischer Katalysatoren zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Eis-Lagen die Bildung von hydratisierten Vanadiumoxid-Nanopartikeln, welche teilweise von V=O und V-OH-Gruppen terminiert werden, begünstigen. Die Dehydratisierung geschieht oberhalb 500 K, wobei eine V-terminierte Oberfläche entsteht. Methanol dissoziiert auf dehydratisierten Vanadiumoxid-Partikeln, und Methoxy-Spezies sind auf der Oberfläche stabil bis 500 K, allerdings nur in der Gegenwart von V-Plätzen. Die Produktion von Formaldehyd, die bei etwa 550 K stattfindet, ist stark abhängig von der Struktur der Oberfläche der Vanadiumoxid-Partikel und weist ein Maximum bei einem spezifischen Verhältnis zwischen V- und V=O-Oberflächenplätzen auf. Die hier vorgestellten Ergebnisse könnten unser Verständnis von katalytischen Reaktionen auf molekularer Ebene bedeutend vorantreiben. / The widespread use of model systems for understanding the heterogeneous catalytic processes is based on bridging the structural complexity gap between present generation of supported metal and metal oxide technical catalysts and crystalline metal and planar metal/oxide systems, which are utilized to investigate structure-reactivity relationships by a large variety of surface science techniques. In this thesis, we focused on a concept of so-called ''monolayer'' vanadium oxide catalysts, which have been introduced particularly for methanol oxidation reactions. Following a bottom-up approach, silica supported vanadium oxide model catalysts were investigated. Combining a number of experimental techniques, the surface of Mo(112) used as a substrate for the silica films was characterized in detail and the atomic structure of the silica film was determined. Adsorption of water and growth of vanadium oxide nanoparticles on the silica films, and finally the reactivity of vanadium oxide/silica systems towards methanol were studied. In contrast to the previously suggested models, an oxygen induced p(2×3) superstructure formed on a Mo(112) surface should be considered as one dimensional surface oxide where Mo=O groups are formed preferentially along the [-1-11] direction of the Mo(112) surface. Monolayer silica films grown on Mo(112) surfaces are composed of two-dimensional network of SiO4 tetrahedra. Depending on the film preparation conditions, the structure can be altered by additional oxygen atoms adsorbed on the Mo substrate. The defect structure includes antiphase domain boundaries which form by a half-lattice shift along the [-110] direction and a low density of point defects, most probably silicon vacancies. Water does not dissociate on the monolayer silica film. An ordered structure of water with respect to silica film was observed at 140 K owing to good lattice matching between the silica film and hexagonal ice. Amorphous solid water layers homogenously covering the surface at 100 K were used as reactive layers for vanadium oxide particles in order to mimic ''wet chemistry'' used in preparation of technical catalysts. The results revealed that ice layer assisted the formation of hydrated vanadium oxide nanoparticles partially terminated by V=O and V-OH groups. The dehydration takes place above 500 K, thus exposing V-terminated surface. Methanol dissociates on dehydrated vanadium oxide particles and methoxy species are stable on the surface up to 500 K only in the presence of vanadium terminated surface sites. Formaldehyde production which takes place at ~550 K is strongly affected by the surface structure of the vanadium oxide particles and exhibits a maximum at specific ratio between V- and V=O sites on the surface. The results presented may have a strong impact on our understanding of the catalytic reactions at the molecular level.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem ferromagnetischen Kondo-Gitter-Modell (s-d-, s-f-Modell) für Filmstrukturen. Die Spin-Fermion-Wechselwirkung des Modells kommt in Materialien vor, in denen lokalisierte Spins mit beweglichen Ladungsträgern wechselwirken, wie etwa in (verdünnten) magnetischen Halbleitern, Manganaten, oder Seltene-Erd-Verbindungen. Die durch die Ladungsträger vermittelte, indirekte Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Spins reicht von der langreichweitigen, oszillierenden RKKY-Austauschwechselwirkung im Falle schwacher Kopplung bis zur kurzreichweitigen Doppelaustausch-Wechselwirkung bei starker Spin-Fermion-Kopplung. Beide Grenzfälle werden in dieser Arbeit durch die Abbildung des Problems auf ein effektives Heisenberg-Modell erfasst. Der Einfluss von reduzierter Translationssymmetrie auf die effektive Austauschwechselwirkung und auf die magnetischen Eigenschaften des ferromagnetischen Kondo-Gitter-Modells wird untersucht. Curie-Temperaturen werden für verschiedene Parameterkonstellationen berechnet. Die Auswirkungen von Ladungstransfer und von Gitter-Relaxation auf die magnetische Oberflächenstabilität werden betrachtet. Die Diskussion bezieht sich auf die Modifizierungen der Zustandsdichte und der kinetischen Energie im dimensionsreduzierten Fall, da die effektiven Austauschintegrale eng mit diesen Größen verknüpft sind. Die Bedeutung von Spinwellen für den Magnetismus dünner Filme und an der Oberfläche wird gezeigt. Die Interlagen-Austauschkopplung stellt ein besonders interessantes und wichtiges Beispiel der indirekten Wechselwirkung zwischen lokalisierten Momenten dar. Im Rahmen einer RKKY-Behandlung wird die Kopplung zwischen Monolagen in dünnen Filmen untersucht. Sie wird entscheidend durch die Art der ebenen und senkrechten Ladungsträgerdispersion bestimmt und ist jenseits eines kritischen Wertes der Fermi-Energie stark unterdrückt. Schließlich wird die temperaturabhängige magnetische Stabilität von interlagen-gekoppelten dünnen Filmen behandelt und die Bedingungen für einen temperaturgetriebenen magnetischen Reorientierungsübergang werden diskutiert. / This thesis is concerned with the ferromagnetic Kondo lattice (s-d, s-f) model for film geometry. The spin-fermion interaction of this model refers to materials in which localized spins interact with mobile charge carriers like in (dilute) magnetic semiconductors, manganites, or rare-earth compounds. The carrier-mediated, indirect interaction between the localized spins comprises the long-range, oscillatory RKKY exchange interaction in the weak-coupling case and the short-range double-exchange interaction for strong spin-fermion coupling. Both limits are recovered in this work by mapping the problem onto an effective Heisenberg model. The influence of reduced translational symmetry on the effective exchange interaction and on the magnetic properties of the ferromagnetic Kondo lattice model is investigated. Curie temperatures are obtained for different parameter constellations. The consequences of charge transfer and of lattice relaxation on the magnetic stability at the surface are considered. Since the effective exchange integrals are closely related to the electronic structure in terms of the density of states and of the kinetic energy, the discussion is based on the modifications of these quantities in the dimensionally-reduced case. The important role of spin waves for thin film and surface magnetism is demonstrated. Interlayer exchange coupling represents a particularly interesting and important manifestation of the indirect interaction among localized magnetic moments. The coupling between monatomic layers in thin films is studied in the framework of an RKKY approach. It is decisively determined by the type of in-plane and perpendicular dispersion of the charge carriers and is strongly suppressed above a critical value of the Fermi energy. Finally, the temperature-dependent magnetic stability of thin interlayer-coupled films is addressed and the conditions for a temperature-driven magnetic reorientation transition are discussed.

Perowskite und Perowskit-artige Materialien sind von großem Interesse, da sie eine Vielzahl von strukturellen und physikalischen Eigenschaften haben, welche die Möglichkeit bieten, sie für unterschiedliche Anwendungen einzusetzen. Die Methode der Liquid-Delivery Metal Organic Chemical Vapour Deposition (LD-MOCVD) wurde gewählt, da sie eine gute Kontrolle über die Zusammensetzung ternärer Oxide und eine hohe Homogenität der Filme ermöglicht. Darüber hinaus können mit dieser Methode Filme hergestellt werden, die aus Elementen bestehen, für welche nur feste Precursor oder welche mit niedrigem Dampfdruck zur Verfügung stehen. Ziel dieser Arbeit war es, mit Hilfe der LD-MOCVD Filme aus SrRuO3, Bi4Ti3O12 und (Na,Bi)4Ti3O12 abzuscheiden und den Einfluss der Wachstumsbedingungen auf die Eigenschaften der Filme zu untersuchen. Zusätzlich wurde die Wirkung der Verspannung, die durch die Gitterfehlanpassung zwischen Substrat und Film entsteht, auf die physikalischen Eigenschaften der Schichten untersucht. SrRuO3 Filme wurden auf gestuften SrTiO3(001), NdGaO3(110) und DyScO3(110) Substraten gewachsen, deren Oberflächenterminierung durch oberflächensensitive Proton-induzierte Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) bestimmt wurde. Die Substrate wurden unter verschiedenen Bedingungen durch Änderung der Temperdauer und -atmosphäre präpariert. Die systematische Untersuchung der Beziehung zwischen Verspannung und Curie-Temperatur von dünnen SrRuO3(100) Filmen erfolgte unter Verwendung von Substraten mit unterschiedlichen Gitterkonstanten. Die beobachtete Curie-Temperatur sank mit erhöhter kompressiver Verspannung und nahm mit erhöhter tensiler Verspannung zu. Um stöchiometrische und epitaktische Bi4Ti3O12(001) Filme zu wachsen, war aufgrund der Flüchtigkeit des Bismuts ein Bi Überschuss in der Precursor-Lösung notwendig. Die Substitution von Bi durch Na in Bi4Ti3O12 wurde zum ersten Mal in LD-MOCVD-Filmen erreicht. / Perovskites and perovskite-like materials are actually of great interest since they offer a wide range of structural and physical properties giving the opportunity to employ these materials for different applications. Liquid-Delivery Metal Organic Chemical Vapour deposition (LD-MOCVD) was chosen due to the easy composition control for ternary oxides, high uniformity and good conformal step coverage. Additionally, it allows growing the films, containing elements, for which only solid or low vapour pressure precursors, having mainly thermal stability problems over long heating periods, are available. The purpose of this work was to grow SrRuO3, Bi4Ti3O12 and (Na, Bi)4Ti3O12 films by LD-MOCVD and to investigate the influence of the deposition conditions on the properties of the films. Additionally, the effect of the strain due to the lattice mismatch between substrates and films on the physical properties of the films was also investigated. SrRuO3 films were grown on stepped SrTiO3(001), NdGaO3(110) and DyScO3(110) substrates, which were prepared under different conditions by changing the annealing time and atmosphere. The termination of the substrates was measured by surface sensitive proton-induced Auger Electron Spectroscopy (p-AES) technique. Another systematic study of the relation between epitaxial strain and Curie temperature of thin SrRuO3(100) films was performed by using substrates with different lattice constants. The observed Curie temperature decreased with compressive and increased with tensile strain. Thin films of Bi4Ti3O12 as well as (Na, Bi)4Ti3O12 were successfully deposited. In order to grow stoichiometric and epitaxial Bi4Ti3O12(001) films, Bi excess in the precursor solution was necessary, due to the volatility of Bi. Substitution of Bi with Na in Bi4Ti3O12 was achieved for the first time for the films deposited by LD-MOCVD.

Diblock-Copolymers (DBCs), created by covalently joining two chemically distinct polymer blocks, spontaneously form various nanoscale morphologies such as lamellae, cylinders, spheres, etc. due to the chemical incompatibility of its constituent blocks. This effect is called microphase separation in the literature. Because of this self-organizing property DBCs find applications in many areas e.g. in creating selective membranes, and in polymer based modern electronic devices like organic photovoltaics where the internal morphology plays an important role in determining the performance of the device. Many such modern devices are based on thin film technologies and uses copolymer nanocomposites as it exhibits advantageous electrical, optical, and mechanical properties. Also, DBC can direct the spatial distribution of nanoparticles (NPs) in the polymer matrix via microphase separation. Generally, two types of NPs are distinguished with respect to their monomer affinity: selective NPs which prefer one component of DBC, and non-selective NPs which interact equally with both components of DBC. In this work, using molecular dynamics simulations and analytical calculations, we explore the effect of adding both types of NP in the copolymer matrix considering a thin film (or confined) geometry. We consider a cylinder forming DBC melt confined by purely repulsive walls in slit geometry and study the behavior of the system upon adding non-selective NPs. Two models of non-selective interactions between the monomers and NPs are applied, i.e repulsive and weakly attractive interactions (athermal and thermal cases respectively). Spatial distribution of NPs in the copolymer matrix is sensitive to the NP-monomer interaction behavior. We focus on the thermal case and discuss, in particular, the following points: (1) role of diblock and polymer-wall interfaces, (2) spatial distribution of NPs, and (3) NP segregation and uptake behavior by the copolymer film. The uptake of NPs by the copolymer film in the thermal case displays a non-monotonic dependence on temperature which can be explained qualitatively using a mean-field model. In general, addition of non-selective NPs do not affect the copolymer morphology and the NPs are preferentially localized at the interface between microphase domains. Morphological transitions are observed when adding selective NPs to the copolymer matrix. By varying the amount of selective NPs and diblock composition we systematically explore the various structures formed by the nanocomposites under confinement and constructed the corresponding phase diagram in diblock composition and NP concentration. We also discuss the NP induced orientation transition of lamellar structure and study the stability of lamellar phases formed by the nanocomposites. To study the commensurability and wetting transition of horizontally oriented lamellar phase formed by the nanocomposites we have developed a mean field model based on the strong segregation theory. Our model predicts that it is possible to reduce the frustration in a film of fixed thickness by properly tuning the NP-monomer interaction strength. Furthermore, the model predicts a discontinuous transition between the non-wetted phase (where a dense NP layer is present in the polymer-substrate interface) and wetted phase (where the substrate is covered by polymers). Finally, we extend our study to non-equilibrium where we apply a shear flow field to copolymer thin films. Here, we study the flow behavior, lamellae deformation and change of pair-wise interaction energy, and macroscopic response like kinetic friction coefficient and viscosity of the copolymer thin film with and without NPs. / Lösungen von Diblock-Copolymeren (DBC), welche durch die kovalente Bindung zweier chemisch unterschiedlicher linearer Polymerblöcke entstehen, können spontan mikroskopische Strukturen ausbilden, welche je nach dem Grad der chemischen Kompatibiliät der Blöcke beispielsweise lamellen-, zylinder- oder kugelartige Formen zeigen. Dieses Phänomen wird meist als Mikrophasenseparation bezeichnet. Aufgrund dieser selbstorganisierenden Eigenschaft finden DBCs Anwendungen in vielen Bereichen der Forschung und der Industrie. Beispielsweise zur Erzeugung selektiver Membranen oder in moderner polymerbasierter Elektronik, wie organischen Solarzellen, wo die innere Struktur eine wichtige Rolle spielt um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Viele moderne Geräte basieren auf der Technologie dünner Schichten und nutzen Copolymer-Nanokomposite um elektrische, optische oder mechanische Eigenschaften zu verbessern. In Folge der Mikrophasenseparation kann man mit Hilfe von DBC die räumliche Verteilung von Nanopartikeln (NP) in der Polymermatrix kontrollieren. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen zwei Arten von NP: selektive NP, welche eine der beiden Komponenten der DBC bevorzugen und nicht-selektive NP, welche mit beiden Komponenten gleichartig wechselwirken. In der vorliegenden Arbeit nutzen wir molekulardynamische Simulationen und analytische Rechnungen um den Eigenschaften zu studieren, welche eine Zugabe von selektiven und nicht-selektiven NP auf eine dünnschichtige Copolymermatrix hat. Wir betrachten eine zylinderformende Schmelze aus DBC, welche in einem dünnen Film, zwischen zwei harten Wänden eingeschränkt ist, und untersuchen das Verhalten des Systems unter Zugabe nicht-selektiver NP. Zwei Modelle nicht-selektiver Wechselwirkungen werden angenommen: ausschließlich repulsive (athermische) Wechselwirkungen und schwach anziehende (thermische) Wechselwirkungen. Die räumliche Verteilung der NP ist abhängig von dem jeweiligen Wechselwirkungsverhalten. Wir konzentrieren uns hierbei auf den thermischen Fall und diskutieren speziell folgende Schwerpunkte: (1.) die Rolle der sich ausbildenden Grenzschichten, (2.) die räumliche Verteilung der NP und (3.) die Abscheidung der NP, sowie die Aufnahmefähigkeit derselben durch die Polymermatrix. Im thermische Fall zeigt die Aufnahme der NP durch die Copolymerschicht eine nicht-monotone Abhängigkeit von der Temperatur, was mit Hilfe eines Mean-Field Modells erklärt werden kann. Die Zugabe nicht-selektiver NP hat keinen Einfluss auf die Struktur der Copolymermatrix und die NP werden vorzugsweise an der Grenzschicht der jeweiligen Mikrophasen gefunden. Im Gegensatz dazu kann man durch die Zugabe selektiver NP eine Strukturveränderung in der Copolymermatrix feststellen. Durch Veränderung der Menge der NP und der Zusammensetzung der DBC können wir systematisch unterschiedliche Strukturen des räumlich eingeschränkten Nanokomposits erzeugen und ein entsprechendes Phasendiagram bezüglich der NP Konzentration und der DBC Zusammensetzung erstellen. Wir untersuchen auch die durch NP induzierte Orientierung der Lamellenstruktur und analysieren ihre Stabilität. Um den sogenannten Kommensurabilitäts- und Benetzungsübergang in horizontal orientierten Lamellenstrukturen zu untersuchen haben wir ein Mean-Field Modell entwickelt, welches auf der Annahme der 'starken Segregation' basiert. Unser Modell macht die Vorhersage, dass es möglich ist die Frustration in einem Kompositfilm zu reduzieren, indem man die NP-Monomer-Wechselwirkung entsprechend anpasst. Zusätzlich sagt das Modell einen diskontinuierlichen Übergang zwischen der unbenetzten Phase (Ausbildung einer dichten NP Konzentration an der Polymer-Substrat Grenzschicht) und der benetzten Phase (das Substrat ist ausschließlich vom Polymerkomposit bedeckt) voraus. Abschließend weiten wir unsere Untersuchungen auf Nicht-Gleichgewichtszustände aus und induzieren durch Scherung der Substratwände einen Strömungprofil im Kompositfilm. Dabei analysieren wir das Strömungsverhalten, die Lamellendeformation und die Änderung der paarweisen Wechselwirkungsenergie. Wir untersuchen auch makroskopische Größen, wie den kinetischen Reibungskoeffizienten und die Viskosität, je in An- und Abwesenheit von Nanopartikeln.

Das Ziel der Arbeit bestand in der Präparation von multifunktionellen phasenseparierten Blockcopolymerfilmen, die an der Oberfläche über polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden können. Dafür wurden zunächst phasenseparierte Blockcopolymere über RAFT-Polymerisation synthetisiert, in die sowohl funktionelle als auch Vernetzergruppen integriert wurden. Als funktionelle Monomere kamen dabei Propargylmethacrylat, Propargyloxystyrol, Vinylbenzylchlorid und Pentafluorostyrol zum Einsatz. Die Vernetzergruppen wurden über die Monomere Vinylpyridin, Glycidylmethacrylat, 4-Benzoyl-3-hydroxyphenylmethacrylat und Dimethylmaleinimidobutylmethacrylat eingebaut. Die erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich ihrer Molmasse und ihrer thermischen Eigenschaften mit GPC, NMR, DSC und TGA untersucht. Des Weiteren erfolgten polymeranaloge Reaktionen, wie die kupferkatalysierte Cycloaddition von Aziden an Alkinen, eine cäsiumvermittelte Veresterung der Vinylbenzylchloridgruppe mit Liponsäure als auch eine Substitution am Pentafluorostyrol mit Thiolen, an den synthetisierten Blockcopolymeren. Dünne Filme dieser Blockcopolymere wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht und dabei teilweise Phasenseparation erhalten. Die Filme wurden darauf chemisch, thermisch als auch photochemisch vernetzt, um die erhaltenen Strukturen zu fixieren. Dabei konnte ein vollständiger Erhalt der Phasenstrukturen nicht erreicht werden. Allerdings zeigten die thermischen als auch photochemischen Vernetzungen die vielversprechendsten Ergebnisse.

Ziel dieser Arbeit war es, neue Methoden in der Rasterkraftmikroskopie (SFM) zu entwickeln und an polymeren Materialien zu demonstrieren. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. In dieser Arbeit wird ein Ansatz zur voll automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von ~ 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens demonstriert. Die nasschemische Abtragung der Probe und das Entfernen der Ätzrückstände erfolgt dabei automatisch und in situ in einer Flüssigkeitszelle des Rasterkraftmikroskops. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe eines implementierten Kreuzkorrelations-Algorithmus korrigiert. Darüber hinaus wird durch Kombination der Nanotomographie mit dem bimodalen Messprinzip die laterale Auflösung dieser Methode am Beispiel von elastomerem Polypropylen deutlich gesteigert. Die mechanischen Oberflächeneigenschaften dieses Polymers wurden mit dynamischen Indentationsexperimenten mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt. Die Auftragung der dissipierten Energie zwischen Spitze und Oberfläche als Funktion der Schwingungsamplitude der Spitze ergibt für die amorphen und kristallinen Bereiche charakteristische Dissipationskurven. Diese lassen Rückschlüsse auf den Dissipationsmechanismus zwischen Messspitze und Oberfläche zu. Damit können zusätzliche Informationen über die mechanische Eigenschaften der Oberfläche des Polymers gewonnen werden. Darüber hinaus werden Erkenntnisse über die lateralen mechanischen Oberflächeneigenschaften von Polymeren durch den Einsatz des frequenzmodulierten Torsionsmodus der Rasterkraftmikroskopie erlangt.

Diblock-Copolymers (DBCs), created by covalently joining two chemically distinct polymer blocks, spontaneously form various nanoscale morphologies such as lamellae, cylinders, spheres, etc. due to the chemical incompatibility of its constituent blocks. This effect is called microphase separation in the literature. Because of this self-organizing property DBCs find applications in many areas e.g. in creating selective membranes, and in polymer based modern electronic devices like organic photovoltaics where the internal morphology plays an important role in determining the performance of the device. Many such modern devices are based on thin film technologies and uses copolymer nanocomposites as it exhibits advantageous electrical, optical, and mechanical properties. Also, DBC can direct the spatial distribution of nanoparticles (NPs) in the polymer matrix via microphase separation. Generally, two types of NPs are distinguished with respect to their monomer affinity: selective NPs which prefer one component of DBC, and non-selective NPs which interact equally with both components of DBC. In this work, using molecular dynamics simulations and analytical calculations, we explore the effect of adding both types of NP in the copolymer matrix considering a thin film (or confined) geometry. We consider a cylinder forming DBC melt confined by purely repulsive walls in slit geometry and study the behavior of the system upon adding non-selective NPs. Two models of non-selective interactions between the monomers and NPs are applied, i.e repulsive and weakly attractive interactions (athermal and thermal cases respectively). Spatial distribution of NPs in the copolymer matrix is sensitive to the NP-monomer interaction behavior. We focus on the thermal case and discuss, in particular, the following points: (1) role of diblock and polymer-wall interfaces, (2) spatial distribution of NPs, and (3) NP segregation and uptake behavior by the copolymer film. The uptake of NPs by the copolymer film in the thermal case displays a non-monotonic dependence on temperature which can be explained qualitatively using a mean-field model. In general, addition of non-selective NPs do not affect the copolymer morphology and the NPs are preferentially localized at the interface between microphase domains. Morphological transitions are observed when adding selective NPs to the copolymer matrix. By varying the amount of selective NPs and diblock composition we systematically explore the various structures formed by the nanocomposites under confinement and constructed the corresponding phase diagram in diblock composition and NP concentration. We also discuss the NP induced orientation transition of lamellar structure and study the stability of lamellar phases formed by the nanocomposites. To study the commensurability and wetting transition of horizontally oriented lamellar phase formed by the nanocomposites we have developed a mean field model based on the strong segregation theory. Our model predicts that it is possible to reduce the frustration in a film of fixed thickness by properly tuning the NP-monomer interaction strength. Furthermore, the model predicts a discontinuous transition between the non-wetted phase (where a dense NP layer is present in the polymer-substrate interface) and wetted phase (where the substrate is covered by polymers). Finally, we extend our study to non-equilibrium where we apply a shear flow field to copolymer thin films. Here, we study the flow behavior, lamellae deformation and change of pair-wise interaction energy, and macroscopic response like kinetic friction coefficient and viscosity of the copolymer thin film with and without NPs. / Lösungen von Diblock-Copolymeren (DBC), welche durch die kovalente Bindung zweier chemisch unterschiedlicher linearer Polymerblöcke entstehen, können spontan mikroskopische Strukturen ausbilden, welche je nach dem Grad der chemischen Kompatibiliät der Blöcke beispielsweise lamellen-, zylinder- oder kugelartige Formen zeigen. Dieses Phänomen wird meist als Mikrophasenseparation bezeichnet. Aufgrund dieser selbstorganisierenden Eigenschaft finden DBCs Anwendungen in vielen Bereichen der Forschung und der Industrie. Beispielsweise zur Erzeugung selektiver Membranen oder in moderner polymerbasierter Elektronik, wie organischen Solarzellen, wo die innere Struktur eine wichtige Rolle spielt um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Viele moderne Geräte basieren auf der Technologie dünner Schichten und nutzen Copolymer-Nanokomposite um elektrische, optische oder mechanische Eigenschaften zu verbessern. In Folge der Mikrophasenseparation kann man mit Hilfe von DBC die räumliche Verteilung von Nanopartikeln (NP) in der Polymermatrix kontrollieren. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen zwei Arten von NP: selektive NP, welche eine der beiden Komponenten der DBC bevorzugen und nicht-selektive NP, welche mit beiden Komponenten gleichartig wechselwirken. In der vorliegenden Arbeit nutzen wir molekulardynamische Simulationen und analytische Rechnungen um den Eigenschaften zu studieren, welche eine Zugabe von selektiven und nicht-selektiven NP auf eine dünnschichtige Copolymermatrix hat. Wir betrachten eine zylinderformende Schmelze aus DBC, welche in einem dünnen Film, zwischen zwei harten Wänden eingeschränkt ist, und untersuchen das Verhalten des Systems unter Zugabe nicht-selektiver NP. Zwei Modelle nicht-selektiver Wechselwirkungen werden angenommen: ausschließlich repulsive (athermische) Wechselwirkungen und schwach anziehende (thermische) Wechselwirkungen. Die räumliche Verteilung der NP ist abhängig von dem jeweiligen Wechselwirkungsverhalten. Wir konzentrieren uns hierbei auf den thermischen Fall und diskutieren speziell folgende Schwerpunkte: (1.) die Rolle der sich ausbildenden Grenzschichten, (2.) die räumliche Verteilung der NP und (3.) die Abscheidung der NP, sowie die Aufnahmefähigkeit derselben durch die Polymermatrix. Im thermische Fall zeigt die Aufnahme der NP durch die Copolymerschicht eine nicht-monotone Abhängigkeit von der Temperatur, was mit Hilfe eines Mean-Field Modells erklärt werden kann. Die Zugabe nicht-selektiver NP hat keinen Einfluss auf die Struktur der Copolymermatrix und die NP werden vorzugsweise an der Grenzschicht der jeweiligen Mikrophasen gefunden. Im Gegensatz dazu kann man durch die Zugabe selektiver NP eine Strukturveränderung in der Copolymermatrix feststellen. Durch Veränderung der Menge der NP und der Zusammensetzung der DBC können wir systematisch unterschiedliche Strukturen des räumlich eingeschränkten Nanokomposits erzeugen und ein entsprechendes Phasendiagram bezüglich der NP Konzentration und der DBC Zusammensetzung erstellen. Wir untersuchen auch die durch NP induzierte Orientierung der Lamellenstruktur und analysieren ihre Stabilität. Um den sogenannten Kommensurabilitäts- und Benetzungsübergang in horizontal orientierten Lamellenstrukturen zu untersuchen haben wir ein Mean-Field Modell entwickelt, welches auf der Annahme der 'starken Segregation' basiert. Unser Modell macht die Vorhersage, dass es möglich ist die Frustration in einem Kompositfilm zu reduzieren, indem man die NP-Monomer-Wechselwirkung entsprechend anpasst. Zusätzlich sagt das Modell einen diskontinuierlichen Übergang zwischen der unbenetzten Phase (Ausbildung einer dichten NP Konzentration an der Polymer-Substrat Grenzschicht) und der benetzten Phase (das Substrat ist ausschließlich vom Polymerkomposit bedeckt) voraus. Abschließend weiten wir unsere Untersuchungen auf Nicht-Gleichgewichtszustände aus und induzieren durch Scherung der Substratwände einen Strömungprofil im Kompositfilm. Dabei analysieren wir das Strömungsverhalten, die Lamellendeformation und die Änderung der paarweisen Wechselwirkungsenergie. Wir untersuchen auch makroskopische Größen, wie den kinetischen Reibungskoeffizienten und die Viskosität, je in An- und Abwesenheit von Nanopartikeln.