Mit der Digitalisierung von Büchern scheint sich ein europäischer Traum zu erfüllen, ein Traum der unkomplizierten Vernetzung des Wissens und ein Traum der Vollständigkeit des Zugriffs. Im Schlaraffenland der durchgescannten Bücherwelt kann ich auf alle gewünschten Texte mit einem Schlage zugreifen; damit habe ich auch jeden sachlich benachbarten Text- oder ein Archivdokument oder ein Museumsstück - in eben derselben Qualität, aus welchem Jahrhundert auch immer. Alle interessierten Forscher können, sobald diese Vision technisch umgesetzt sein wird, im Internet ohne Rücksicht auf lokale Bibliotheksbestände und deren Zugänglichkeitsbedingungen arbeiten. Viele werden es tun, weil sie schon lange einen unkomplizierten Zugriff erhoffen. Forscherträume werden mit der Digitalisierung wahr.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em em Ciência & Tecnologia - Química, 2014.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2109.pdf: 2766950 bytes, checksum: 5a58d5a2b26a022ad0156b0cfcbc064d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of galvanostatic electrochemical pre-treatments on the surface composition and wettability of boron-doped diamond (BDD) electrodes was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses and contact angle measurements, respectively. The smallest wettability was presented by the least doped as-received BDD electrode; however, the wettability of all the BDD electrodes increased after the cathodic and anodic pre-treatments. From the XPS analyses, an increase in the surface O/C ratio after the anodic pre-treatment was observed, which was attributed to the introduction of carbon-oxygen functionalities on the surface of the BDD electrodes. The effects of the current and charge densities applied on the BDD electrodes, during the cathodic and anodic pre-treatments, were evaluated through the redox reactions of the Fe(CN)6 3-/4- couple by cyclic voltammetry and by electrochemical impedance spectroscopy. The high sensitivity of the electrochemical and electrical properties of this redox couple to the surface terminations of the BDD electrodes was confirmed; the redox reaction kinetics are much faster after cathodic pre-treatments. The electrical properties presented by the BDD electrodes after anodic pre-treatmens, characterized by a resistive response in intermediate frequencies, have been explained as due to a possible partial blocking of the surface, which would be associated to the presence of carbon-oxygen functionalities on the electrodes surface. On the other hand, the electrochemical and electrical properties were shown to be controllably modulated through the galvanostatic electrochemical pretreatments. Studies on these properties were also carried out for the Fe3+/2+ and Ru(NH3)6 3+/2+ redox couples. For the former, contrary to that for the xxiv Fe(CN)6 3-/4- couple, the charge transfer kinetics (slow) become faster after anodic pre-treatments, instead of after cathodic pre-treatments. In the case of the Ru(NH3)6 3+/2+ redox couple, the electrochemical behavior is independent of the electrode surface state, the same being true for the electrical properties, whose use to evaluate the quality of BDD electrodes is proposed. Finally, studies on the ferrocenecarboxylic acid redox species in non-aqueous medium (acetonitrile), in the absence and after additions of water (or glycerol), were carried out in order to investigate the nature of the surface partial blocking of anodically pre-treated electrodes, in the presence of redox couples such as Fe(CN)6 3-/4- or ferrocene. The obtained results indicate that such partial blocking is due to the adsorption of water molecules, by hydrogen bonding with the carbon-oxygen functionalities. This partially prevents the access of the redox reaction to electrochemically active sites, thus explaining why much smaller charge transfer reaction rates are attained when anodically pre-treated electrodes are used. / O efeito de pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos, catódicos e anódicos, sobre a composição e a molhabilidade da superfície de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) foi caracterizado por análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e medidas de ângulo de contato, respectivamente. O eletrodo de DDB como recebido com menor dopagem apresentou a menor molhabilidade; entretanto, a molhabilidade de todos os eletrodos de DDB aumentou após os pré-tratamentos catódico e anódico. A partir das análises de XPS, observou-se um aumento na razão O/C superficial após o pré-tratamento anódico, o que foi atribuído à introdução de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos de DDB. Os efeitos das densidades de corrente e de carga aplicadas sobre eletrodos de DDB, durante os pré-tratamentos catódico e anódico, foram avaliados por meio das reações redox do par Fe(CN)6 3-/4-, por voltametria cíclica e por espectroscopia de impedância eletroquímica. Confirmou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas deste sistema redox são muito sensíveis às terminações superficiais dos eletrodos de DDB; a cinética da reação redox é bem mais rápida após pré-tratamentos catódicos. As propriedades elétricas apresentadas por eletrodos de DDB após prétratamentos anódicos, caracterizadas por uma resposta resistiva em freqüências intermédiarias, têm sido explicadas como decorrentes de um possível bloqueio parcial da superfície, que seria associado à presença de grupos funcionais de carbono-oxigênio na superfície dos eletrodos. Por outro lado, mostrou-se que as propriedades eletroquímicas e elétricas podem ser controladamente moduladas via os pré-tratamentos eletroquímicos galvanostáticos. Estudos sobre essas propriedades também foram realizados para os pares redox Fe3+/2+ e Ru(NH3)6 3+/2+. Para o primeiro, ao contrário de para o par Fe(CN)6 3-/4-, a cinética (lenta) de transferência de carga torna-se mais rápida após pré-tratamentos anódicos, em vez de após pré-tratamentos catódicos. No caso do par redox Ru(NH3)6 3+/2+, o comportamento eletroquímico independe do estado superficial do eletrodo, o mesmo ocorrendo com as propriedades elétricas, que propõe-se sejam usadas para aferir a qualidade de eletrodos de DDB. Finalmente, estudos para a espécie redox ferroceno ácido carboxílico em meio não-aquoso (acetonitrila) sobre eletrodos de DDB pré-tratados eletroquimicamente, na ausência e após adições de água (ou glicerol), foram realizados para investigar a natureza do bloqueio parcial da superfície de eletrodos de DDB pré-tratada anodicamente, na presença de pares redox como Fe(CN)6 3-/4- ou ferroceno. Os resultados obtidos indicam que tal bloqueio parcial decorre da adsorção de moléculas de água, via formação de pontes de hidrogênio com os grupos funcionais carbonooxigênio. Isso impede parcialmente o acesso da reação redox a sítios eletroquimicamente ativos, assim explicando porque se obtém velocidades de reação de transferência de carga bem menores quando se usa eletrodos de DDB pré-tratados anodicamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3581.pdf: 1640523 bytes, checksum: 7066b0eefcd875b12ba60dfd3bdf820a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical detection of bisphenol A (BPA) by differential pulse voltammetry (DPV) using a boron-doped diamond (BDD) electrode was developed. A 0.5 mol L 1 H2SO4 solution was used as supporting electrolyte and the DPV parameters (modulation amplitude, scan rate, and modulation time) were optimized. The voltammetries presented adequate repeatability and reproducibility, and the obtained analytical curve (range 0.44 5.2 &#956;mol L 1) presented good linearity (R2 = 0.999), yielding a detection limit of 0.21 &#956;mol L 1. For the electrochemical degradation of BPA (150 mg L 1) using a Nb/BDD electrode in a filter-press reactor, the effect of volumetric flow rate, temperature, pH, and current density (j) in a 0.1 mol L 1 solution was investigated. A positive effect of volumetric flow rate and temperature increases on the COD removal was observed; the pH did not present a significant effect (thus, its value was fixed at 6). By determining the mass-transport coefficient of the system, it was possible to obtain the value of jlim (12 mA cm 2). Thus, for j > jlim, in the absence of Cl ions in solution, the DQO decay was typical of a mass-transfer limited process, while for j < jlim a behavior typical of a charge-transfer limited process was observed. In terms of electrolysis time, the best condition was for j > jlim, whereas in terms of instantaneous current efficiency the best condition was for j = 6,5 mA cm 2. In the presence of Cl ions in solution (1.5 g L 1) using 30 mA cm-2, a significant improvement in the electrolysis time necessary for 90 % COD removal (65 min) was observed due to the electrogeneration of species such as HOCl and OCl (predominant active chlorine species at pH 6); for j = 6.5 mA cm 2 no improvement was observed, but the best average current efficiency was attained (58 %). Determinations of COT decay, in the presence and absence of Cl ions in solution, using 30 and 6.5 mA cm 2, presented characteristics similar to those of the COD decay under the same conditions. Compared to other electrodes (Ti-Pt/&#946;-PbO2 and RuTiO2), both in the absence and presence of Cl ions in solution, the performance of the Nb/BDD electrode proved to be superior to those of the others. Using a TiRuO2 electrode, significant COD reduction was attained only in the presence of Cl ions in solution. / A detecção eletroquímica de bisfenol A (BFA) através de voltametria de pulso diferencial (VDP) utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi desenvolvida. Foi usada uma solução de H2SO4 0,5 mol L 1 como eletrólito suporte e os parâmetros da VDP (amplitude de pulso, velocidade de varredura e tempo de aplicação do pulso) foram otimizados. As voltametrias apresentaram repetibilidade e reprodutibilidade adequadas e a curva analítica obtida na faixa de 0,44 - 5,2 &#956;mol L 1 apresentou boa linearidade (R2 = 0.999), obtendo-se um limite de detecção de 0,21 &#956;mol L 1. Para a degradação eletroquímica do BFA (150 mg L 1) usando eletrodo de Nb/DDB em reator filtroprensa, foi investigado o efeito da vazão, temperatura, pH e densidade de corrente (j) em solução de Na2SO4 0,1 mol L 1. Observou-se um efeito positivo de aumentos da vazão e da temperatura na remoção da DQO; já o pH não apresentou efeito significativo (portanto, este foi fixado em 6). Com a determinação do coeficiente de transporte de massa do sistema, foi possível obter o valor de jlim (12 mA cm 2). Assim, para j > jlim, na ausência de íons Cl em solução, o decaimento da DQO foi típico de processo limitado por transferência de massa, enquanto que para j < jlim observou-se comportamento típico de processo limitado por transferência de carga. Em termos de tempo de eletrólise, a melhor condição foi para j > jlim, enquanto que em termos de eficiência instantânea de corrente a melhor condição foi para j = 6,5 mA cm 2. Na presença de íons cloreto em solução (1,5 g L 1) utilizando-se 30 mA cm 2, observou-se uma melhora significativa no tempo de eletrólise necessário para remoção de 90 % da DQO (65 min) devido à eletrogeração de espécies como HOCl e OCl (espécies de cloro ativo predominantes em pH 6); no entanto, para j = 6,5 mA cm 2 nenhuma melhora foi observada, mas se obteve a melhor eficiência média de corrente (58 %). Medidas do decaimento de COT, na presença e ausência de íons Cl em solução, utilizando 30 e 6,5 mA cm 2, apresentaram características similares às do decaimento de DQO nas mesmas condições. Na comparação com outros eletrodos (Ti-Pt/&#946;-PbO2 e RuTiO2), tanto na presença como na ausência de íons Cl em solução, o desempenho do eletrodo de Nb/DDB mostrou-se superior ao dos demais. Usando-se eletrodo de TiRuO2, somente conseguiu-se redução significativa da DQO na presença de íons Cl na solução.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3912.pdf: 2766738 bytes, checksum: db76658f2471e182e86e1ec0afaae735 (MD5) Previous issue date: 2011-03-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper describes the simultaneous determination of the pesticides paraquat and diquat using electroanalytical techniques coupled with chemometric methods. Although these two pesticides can be easily determined in trace levels, the same does not apply to mix due to a large overlap of the voltammetric peaks. For this reason it became necessary to treat the data obtained by square wave voltammetry with chemometric methods that used no current peaks, but all points of the voltammogram. In a first stage of work, the parameters were optimized voltammetric technique, the frequency of the pulse, amplitude and increased potential for using the design of experiments. In this step, for each analyte were used as a response to peak current, ip, and the first principal component, PC1. Both analysis procedures showed that the frequency of the pulse amplitude and the cross effect of these variables has a significant effect on the response of the system (ip or PC1). In a second step, the effect of the most significant variables were studied by response surface, which employed a planning CCD (central composite design of English) was optimized. It was then built an empirical model that correlates the response (ip or PCs) with the variables studied. The optimum values to obtain the best voltammetric response was frequency 170 s-1, amplitude 40 mV and scan increment of 2 mV. Finally, in a third stage of labor was performed to analyze the mixture of paraquat and diquat, applying the optimized parameters and transforming the voltammograms for the space of principal components. The quantification of the mixture of pesticides was performed using the Partial Least Squares Regression, PLS. The XII models developed had a RMSEP, 1,39 and 2,22 for paraquat and diquat for the correlation coefficients greater than 0.99, which demonstrates the efficiency of the methodology used. / Este trabalho descreve a determinação simultânea dos pesticidas paraquat e diquat utilizando técnicas eletroanalíticas acopladas com métodos quimiométricos. Embora estes dois pesticidas possam ser facilmente determinados em nível de traço, o mesmo não se aplica à mistura devido a uma grande sobreposição dos picos voltamétricos. Por esta razão, tornou-se necessário tratar os dados obtidos por voltametria de onda quadrada com métodos quimiométricos que utilizassem não os picos de corrente, mas sim todos os pontos do voltamograma. Em uma primeira etapa de trabalho, foram otimizados os parâmetros voltamétricos da técnica, isto é, a frequência do pulso, sua amplitude e o incremento de potenciais, utilizando o planejamento de experimentos. Nesta etapa, para cada analito foram utilizados como resposta a corrente de pico, ip, e a primeira componente principal, PC1. Ambos os procedimentos de análise mostraram que a frequência do pulso, sua amplitude e o efeito cruzado destas variáveis têm efeito significativo sobre a resposta do sistema ( ip ou PC1). Em uma segunda etapa, o efeito das variáveis mais significativas foram estudadas através da superfície de resposta, que empregou um planejamento CCD (do inglês central composite design) otimizado. Foi então construído um modelo empírico que correlaciona a resposta ( ip ou PCs) com as variáveis estudadas. As condições ótimas encontradas para obter a melhor resposta voltamétrica foram frequência 170s-1, amplitude 40 mV e incremento de varredura de 2 mV . Finalmente, em uma terceira etapa de trabalho, foi realizada a análise da mistura do paraquat e diquat, aplicando os parâmetros otimizados e transformando os voltamogramas para o espaço das componentes principais. A quantificação da mistura dos pesticidas foi realizada X utilizando a Regressão Parcial dos Mínimos Quadrados, PLS. Os modelos construídos obtiveram um RMSEP de 1,39 para o paraquat e 2,22 para o diquat e coeficientes de correlação maiores do que 0,99, o que demonstra a utilidade da metodologia utilizada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5943.pdf: 4867600 bytes, checksum: 8926c565a07d6a4731e619cae19d6513 (MD5) Previous issue date: 2014-04-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Initial potentials for the oxygen evolution reaction (OER) of 2.23, 2.30, 2.36, and ~1.55 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl) were obtained by linear sweep voltammetry (LSV) in 0.1 mol L 1 Na2SO4 for the 2500, 100, and 500 ppm BDD, and the Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes, respectively. When LSW was used in the presence of 200 mg L 1 ciprofloxacin hydrochloride (Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, an oxidation peak was observed before the occurrence of the OER, for all the electrodes. Using the 100 ppm BDD electrode, LSV experiments were carried out for different Cl-cipro concentrations in 0.1 mol L 1 Na2SO4, which confirmed the nature of the oxidation peak at ~1.5 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl). With this electrode, LSW experiments were also carried out at different sweep values using the previously mentioned Clcipro solution, with results that indicated that the oxidation of the pharmaceutical drug is mainly a diffusion-controlled process. For the electrochemical degradation of ciprofloxacin (50 mg L 1 Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, using the BDD and Ti-Pt/&#946;- PbO2 electrodes in filter-press type reactors, the effect of pH, flow rate, temperature, and current density was investigated. The degradation process was favored when the electrolyses were carried out at pH 10, which is related to the pKa values of the molecule. Yet the flow rate presented different effects; for the Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrode, the process efficiency was improved for a high value (6.5 L min 1), contrary to what was observed for the BDD electrodes (2,5 L min 1). The influence of temperature on the process was little marked, having a significant effect only for the 2500 ppm BDD electrode (best results at 10 °C). On the other hand, the electrodegradation of ciprofloxacin occurred faster at higher current densities, since greater amounts of the oxidizing agents are formed under these conditions. For the optimized condition, the 100 ppm BDD electrode presented the best performance in the oxidation and mineralization of the pharmaceutical drug. Under that condition and using the 100 ppm BDD, five ciprofloxacin degradation intermediates were identified (m/z 263, 306, 334, 348, and 362), which led to the proposal of an initial degradation route for its electrooxidation. / Por meio de varreduras lineares de potencial em Na2SO4 0,1 mol L 1, obteve-se potenciais iniciais para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) de 2,23, 2,30, 2,36 e ~1,55 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1) para os eletrodos de DDB 2500, 100 e 500 ppm, e de Ti-Pt/&#946;-PbO2, respectivamente. Quando essa mesma técnica foi usada na presença de cloridrato de ciprofloxacino (Cl-cipro) 200 mg L 1 em Na2SO4 0,1 mol L 1, foi possível observar um pico de oxidação antes da ocorrência da RDO, para todos os eletrodos. Empregando o eletrodo de DDB 100 ppm, foram realizadas varreduras lineares de potencial para diferentes concentrações de Cl-cipro em Na2SO4 0,1 mol L 1, o que confirmou a natureza do pico de oxidação em ~1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1). Com este eletrodo também foram efetuadas varreduras lineares de potencial utilizando a mencionada solução de Cl-cipro, com diferentes velocidades de varredura, o que permitiu concluir que a oxidação do fármaco é principalmente um processo limitado por difusão. Para a degradação eletroquímica da ciprofloxacina (Cl-cipro 50 mg L 1) em Na2SO4 0,1 mol L 1, utilizando os eletrodos de DDB e Ti-Pt/&#946;-PbO2 em reatores do tipo filtro-prensa, investigou-se o efeito do pH, vazão, temperatura e densidade de corrente. Observou-se uma melhora no processo de degradação quando as eletrólises foram realizadas em pH 10, o que está relacionado aos valores de pKa da molécula. Já a vazão apresentou diferentes efeitos; para o eletrodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2, a eficiência do processo foi melhor em valor mais alto (6,5 L min 1), ao contrário do que foi observado para os eletrodos de DDB (2,5 L min 1). A influência da temperatura sobre o processo foi pouco marcante, desempenhando efeito significativo somente para o eletrodo de DDB 2500 ppm (melhores resultados a 10 °C). Por outro lado, a eletrodegradação da ciprofloxacina ocorreu mais rapidamente em maiores densidades de corrente, dado que os agentes oxidantes são formados em maiores quantidades nessas condições. Para a condição otimizada, o eletrodo de DDB 100 ppm apresentou o melhor desempenho na oxidação e na mineralização do fármaco. Nessa condição e utilizando DDB 100 ppm, foram identificados cinco intermediários de degradação da ciprofloxacina (m/z 263, 306, 334, 348 e 362), o que permitiu a elaboração de uma rota inicial para a sua eletrooxidação.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-20T14:26:56Z No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) Previous issue date: 2015-10-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The electrochemical degradation of the herbicides tebuthiuron (TBT) and picloram (PCL) was carried out in a filter-press reactor using boron-doped diamond (BDD) or lead dioxide as anode, investigating the effect of current density (j), pH, and the addition of Cl– ions to the solution. For both anodes, solution pH had no significant effect on the removal process of the tested molecules or the solution organic load (COD and TOC); however, the process was quite dependent on j, except for COD, when mass transport limitation was observed. In terms of current efficiency and energy consumption, the most favorable condition was the one for the lowest tested value of j (10 mA cm–2). On the other hand, the addition of Cl– ions to the solution had a positive effect only on the degradation of the PCL molecule, with a significant influence of pH; the best performance was attained at pH 6, at which HOCl is the predominant active chlorine species. Regarding mineralization, the presence of Cl– ions had little influence on the process. Once again increased j values led to higher rates of organic load removal, but simultaneously diminishing the process efficiency and increasing its energy consumption. LC-MS/MS studies of the intermediates from the degradation of the TBT molecule showed that the initial degradation steps consist in the introduction of OH groups, followed by subsequent oxidation processes up to the removal of carbon atoms. In the presence of Cl– ions, chlorinated intermediates were observed. Comparing the tested anodes, despite their similar results on the removal of the herbicides’ molecules, the DDB one yielded significantly superior results with respect to COD and TOC removal. / Realizou-se a degradação eletroquímica dos herbicidas tebutiuron (TBT) e picloram (PCL) em um reator filtro-prensa usando diamante dopado com boro (DDB) ou dióxido de chumbo como anodo, investigando-se o efeito da densidade de corrente (j), pH e adição de íons Cl– à solução. Para ambos os anodos, o pH da solução não apresentou efeito significativo no processo de remoção das moléculas testadas ou da carga orgânica da solução (DQO e COT); no entanto o processo mostrou-se bastante dependente de j, exceto para a remoção da DQO, que mostrou-se limitada por transporte de massa. Em termos de eficiência de corrente e consumo energético, a condição mais favorável foi a em que se utilizou o menor valor testado para j (10 mA cm–2). Por outro lado, a adição de íons Cl– à solução teve efeito positivo somente na degradação da molécula de PCL, com forte influência do pH, sendo que se obteve melhor desempenho em pH 6, no qual HOCl é a espécie predominante de cloro ativo na solução. Já em relação à mineralização, a presença de íons Cl– na solução pouco influenciou o processo. Novamente o aumento do valor de j levou a um aumento da velocidade de remoção da carga orgânica, mas, ao mesmo tempo, diminuiu a eficiência do processo, aumentando o seu consumo energético. Em estudos por LC-MS/MS dos intermediários da degradação do TBT, concluiu-se que os passos iniciais desta degradação consistem na introdução de grupos OH, seguida de processos de oxidação até a remoção de átomos de carbono. Na presença de íons Cl–, intermediários clorados foram observados. Comparando-se os anodos testados, apesar deles apresentaram resultados semelhantes para a remoção das moléculas dos herbicidas, o de DDB apresentou resultados significativamente superiores em relação à remoção de DQO e COT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4312.pdf: 2038006 bytes, checksum: 1e8916f69643928eba9d0184a5c25b1c (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / The presence of organic compounds in industrial effluents is a serious environmental issue as well as for the human health, since most of those compounds are extremely toxic. The treatment of those effluents is done many times using biological processes; however some classes of compounds, among the phenolic ones, are resistant to this kind of treatment and require the use of technologies known as Advanced Oxidation Processes, that are based on the chemical or photochemical generation of oxidant radicals. The electrochemical technology emerged as an environmentally compatible alternative with advantages such as the elimination of transport and storage of dangerous chemical products, decrease of workforce and easiness to control the process. On this dissertation were systematically studied the variables of process and project of an electrochemical system using a boron-doped diamond anode for the oxidation of phenolic compounds aiming at current efficiency increase and, therefore, the decrease of energy consumption in the process. In a first phase it was studied the oxidation of the phenol using a reactor either with and without membrane, on the presence or absence of chloride. After that it was studied the influence of the kind of supporting electrolyte and its concentration on the process of oxidation of phenol, the interaction of the process and project variables analyzed, the effect of the flow rate, current density and concentration of chloride on the degradation of phenol and finally, the electrochemical degradation of a real effluent coming from a petroleum refinery. The results show that the use of a membrane had no significant influence on the kinetics of oxidation when compared with the reactor without membrane, mainly when the chloride ions were present on the solution, and that with the use of the membrane the highest cell potentials were achieved. In face of this, it was opted by the utilization of a reactor with one compartment. Overall, it was observed that the utilization of different supporting electrolytes did not interfere on a significant way on the process; however when supporting electrolytes of sulfuric acid, sodium sulfate or calcium carbonate were used there was an improvement of the process in terms of current efficiency and energy consumption. Still, generally, the presence of chloride ions leads to an increase on the kinetics of removal of chemical oxygen demand (COD) e total phenolic compounds (TPC). With respect to the interaction of process and project variables, it was verified that for both currents used, in most cases, the kinetics of degradation is weakly influenced by the distance between the electrodes. The increase on the current density leads to a faster speed on the degradation process, however there is a potential cell increase. The increase on flow rate provides, besides a faster kinetics, an improvement on current efficiency, due to enhancement of mass transport. As for the degradation of the real effluent, it was found that the use of lower current densities is essential to accomplish lower cell potentials to enable the utilization of the electrooxidation process in terms of global energetic consumption. / A presença de compostos orgânicos em efluentes industriais se constitui em um sério problema ambiental e de saúde humana, uma vez que estes compostos em sua maioria são extremamente tóxicos. O tratamento destes efluentes é feito muitas vezes utilizando processos biológicos; entretanto, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos Avançados, que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes. A tecnologia eletroquímica surgiu como uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens tais como eliminação de transporte e estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão de obra e facilidade de controle do processo. Nesta dissertação estudou-se sistematicamente as variáveis de processo e de projeto de um sistema eletroquímico empregando um anodo de diamante dopado com boro para oxidação de compostos fenólicos visando o aumento da eficiência de corrente e, consequentemente, a diminuição do consumo energético do processo. Numa primeira etapa estudou-se a oxidação do fenol utilizando reator com e sem membrana, na presença e ausência de cloreto. Em seguida foi estudada a influência do tipo e da concentração do eletrólito suporte sobre o processo de oxidação do fenol, analisou-se a interação de variáveis de processo e de projeto, o efeito da velocidade de escoamento, densidade de corrente e concentração de cloreto sobre a degradação de fenol e por fim a degradação eletroquímica de um efluente real proveniente de uma refinaria de petróleo. Os resultados mostraram que o uso de membrana não teve influência significativa na cinética de oxidação em comparação com o reator sem membrana, principalmente quando íons cloreto estavam presentes na solução, e que com o uso de membrana obteve-se os maiores potencias de célula. Diante do que foi colocado, optou-se pela utilização de reator de um compartimento. De maneira geral, observou-se que a utilização de diferentes eletrólitos suporte não interferiu de forma significativa no processo; no entanto, quando se utiliza eletrólitos suporte de ácido sulfúrico, sulfato de sódio ou carbonato de cálcio ocorre uma melhoria do processo em termos de eficiência de corrente e consumo energético. Por outro lado, de maneira geral, a presença de íons cloreto leva a uma melhoria na cinética de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e compostos fenólicos totais (CFT). Com relação à interação de variáveis de processo e de projeto, verificou-se que para ambas as correntes utilizadas, na maioria dos casos, a cinética de degradação é pouco influenciada pela distância entre os eletrodos. O aumento da densidade de corrente leva a uma maior rapidez no processo de degradação, no entanto há o aumento do potencial de célula. O aumento da velocidade de 5 escoamento proporciona, além de uma cinética mais rápida, uma melhoria da eficiência de corrente, devido à melhoria do transporte de massa. Quanto à degradação do efluente real, verificou-se que a utilização de densidades de corrente menores é fundamental para se obter menores potenciais de célula que poderiam viabilizar a utilização do processo de eletroxidação em termos de consumo energético global.

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Chromatographic methods are the most widely used in the detection of TMX, but are expensive and require a prior preparation of the sample. Electrochemical methods are also used as a high sensitivity method for determination of TMX, both in commercial formulations and in real environmental samples. Until the present work, no electroanalytical method has been using boron doped diamond electrodes (BDD) for the determination of (TMX) has not been described in the literature. In this way, this work had the objective of determining the TMX insecticide using electrodes (DDB5000 ppm and DDB8000 ppm) by means of the Cathodic Stripping Voltammetry technique coupled with Square Wave Voltammetry (CSV/SWV). The proposed method was applied in natural water samples from the parameters optimized as: Deposition Time (Dt); Deposition Potential (Ed); Frequency (f) and amplitude (a), in an electrochemical cell containing the supporting electrolyte (KCl 1M, pH = 6.4). For the DDB5000 ppm electrode, the limit of detection (LD) and limit quantification (LQ) in the standard solution were 10 μmol/L and 30 μmol/L, respectively. For the DDB8000 ppm electrode these values were 1.5 μmol/L and 4.5 μmol/L, respectively. Tests were also carried out on water samples collected from the Moraes river stream in Maués - AM. Thus, the concentrations found using the methodology proposed for TMX were 9.6 μmol/L at point 01, at point 02 it was 5.0 μmol/L and at 2.5 μmol/L at point 03. Thus, the electrode with higher doping level, revealed to be able to determine TMX in natural samples waters. / O tiametoxam (TMX) é um inseticida sistêmico, granulado, solúvel considerado altamente tóxico para insetos e menos tóxico para animais. A ingestão de alimentos com resíduos de TMX com o limite acima de 0,02 mg.Kg-1 permitido pela ANVISA, provocam intoxicações agudas (dor de cabeça, dor abdominal, enjôos, vômitos) e nos casos de intoxicação crônica, o desafio é conseguir relacionar a doença desenvolvida com a exposição ao inseticida ao longo do tempo. Fica evidente a problemática da utilização de agrotóxicos na agricultura brasileira e consequentemente a contaminação dos alimentos e águas. Torna-se, assim, necessário o desenvolvimento de métodos precisos na quantificação desses agrotóxicos para monitorar a contaminação agrícola e no controle de qualidade dos alimentos. Os métodos cromatográficos são os mais utilizados na detecção do TMX, mas são caros e exigem preparação prévia da amostra. Também se usa os métodos eletroquímicos por ser um método de alta sensibilidade para determinação do TMX, tanto em formulações comerciais como em amostras ambientais reais. Até o presente trabalho, não foi descrito na literatura nenhum método eletroanalítico utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) para a determinação do (TMX). Desta forma, este trabalho teve como objetivo a determinação do inseticida TMX utilizando eletrodos (DDB5000 ppm e DDB8000 ppm) por meio da técnica de Voltametria de Redissolução Catódica acoplada com a Voltametria de Onda Quadrada (VRC/VOQ). O método proposto foi aplicado nas amostras de águas naturais a partir dos parâmetros otimizados como: Tempo de Deposição (Td); Potencial de Deposição (Ed); Frequência (f) e amplitude (a), em uma célula eletroquímica que continha o eletrólito suporte (KCl 1M, pH= 6,4). Para o eletrodo DDB5000 ppm, o limite de detecção (LD) e limite quantificação (LQ) na solução padrão foram de 10 μmol/L e 30 μmol/L, respectivamente. Estes valores para o eletrodo DDB8000 ppm foram de 1,5 μmol/L e 4,5 μmol/L, respectivamente. Também se realizou ensaios em amostras de águas coletadas do igarapé do rio Moraes em Maués - AM. De modo que as concentrações encontradas por meio da metodologia proposta para o TMX foi den9,6 μmol/L no ponto 01, para o ponto 02 foi de 5,0 μmol/L e de 2,5 μmol/L no ponto 03. Deste modo, o eletrodo de maior dopagem, revelou ser capaz de determinar TMX em amostras de águas naturais.

Patients of Hutchinson-Gilford Progeria Syndrome (HGPS) display a rate of aging up to ten times that of normal human populations. It might be expected that HGPS cells would have a decreased ability to repair DNA damage through the cell cycle as compared to normal cells such as those of the BJ cell line since DNA damage accumulation is a hallmark phenotype of aging. On earth, we are exposed to far more ultraviolet-B (UV-B, 280-315 nm) and UV-A (315-400 nm) than UV-C (100-280 nm) radiation, since the latter is filtered-out by the atmospheric ozone layer. The relative sensitivity of prematurely aging HGPS cells to UV-B irradiation is unknown. It was hypothesized that the normal fibroblast cell line (BJ) would exhibit a higher rate of DNA repair and a higher level of cell viability after exposure to ultraviolet radiation than would be observed with the HGPS cells, and that these differences would be greater as the HGPS cells age in culture. A Cell-Titer Blue Viability Assay (Promega) was used to determine the effect of UV-B and UV-C on metabolic activity, an indicator for cell viability, in HGPS, BJ, and A549 (a human lung carcinoma) cells. A translesion DNA synthesis protein, pol-η, and several other DNA transcription and repair-related proteins also were hypothesized to be altered in the HGPS cell line, both before and after UV-induced DNA damage, as compared to the BJ cell line. Western blotting was used to monitor these proteins in BJ and HGPS cells following UV-C exposure. No differences in short-term viability were observed between BJ and HGPS cells, reflecting similarities in their repair abilities on the cellular level; however, there were significant differences in long-term viability. Enzyme Linked Immunosorbant Assays (ELISA) revealed a significant difference in DNA repair at the molecular level. Moreover, Western blotting revealed differences in the amounts of several repair-related proteins following UV exposure, including pol-η, an important trans-lesion synthesis protein. Although the difference in DNA repair did not appear at the cellular level, it is apparent that HGPS cells show a greater sensitivity to both UV-B and UV-C irradiation as compared to normal BJ fibroblasts and A549 carcinoma cells.