Master of Science / Department of Chemistry / Jun Li / With the worldly consumption of energy continually increasing and the main source of this energy, fossil fuels, slowly being depleted, the need for alternate sources of energy is becoming more and more pertinent. One promising approach for an alternate method of producing energy is using solar cells to convert sunlight into electrical energy through photovoltaic processes. Currently, the most widely commercialized solar cell is based on a single p-n junction with silicon. Silicon solar cells are able to obtain high efficiencies but the downfall is, in order to achieve this performance, expensive fabrication techniques and high purity materials must be employed. An encouraging cheaper alternative to silicon solar cells is the dye-sensitized solar cell (DSSC) which is based on a wide band gap semiconductor sensitized with a visible light absorbing species. While DSSCs are less expensive, their efficiencies are still quite low compared to silicon. In this thesis, Grätzel cells (DSSCs based on TiO2 NPs) were fabricated and optimized to establish a reliable standard for further improvement. Optimized single layer GSCs and double layer GSCs showing efficiencies >4% and efficiencies of ~6%, respectively, were obtained. Recently, the incorporation of metallic nanoparticles into silicon solar cells has shown improved efficiency and lowered material cost. By utilizing their plasmonic properties, incident light can be scattered, concentrated, or trapped thereby increasing the effective path length of the cell and allowing the physical thickness of the cell to be reduced. This concept can also be applied to DSSCs, which are cheaper and easier to fabricate than Si based solar cells but are limited by lower efficiency. By incorporating 20 nm diameter Au nanoparticles (Au NPs) into DSSCs at the FTO/TiO2 interface as sub wavelength antennae, average photocurrent enhancements of 14% (maximum up to ~32%) and average efficiency enhancements of 13% (maximum up to ~23% ) were achieved with well dispersed, low surface coverages of nanoparticles. However the Au nanoparticle solar cell (AuNPSC) performance is very sensitive to the surface coverage, the extent of nanoparticle aggregation, and the electrolyte employed, all of which can lead to detrimental effects (decreased performances) on the devices.

Das Bodenbakterium Rhodococcus opacus 1CP ist für sein Potenzial bekannt, organische Schadstoffe abzubauen. In dieser Studie lag der Fokus auf zwei Genprodukten, den farbstoffabbauenden Peroxidasen DypA und DypB, welche unter Anwendung von Klonierungs- und Expressionsstrategien mit hohen spezifischen Aktivitäten in reiner Form gewonnen werden konnten. Eine umfassende biochemische Analyse zeigte, dass beide Enzyme in der Lage sind, Farbstoffe unterschiedlicher Klassen, insbesondere jedoch, die als schwer abbaubar geltenden Anthraquinone, strukturell anzugreifen. Damit stellen sie lohnenswerte enzymatische Systeme zum Abbau toxischer Farbstoffe beispielsweise in industriellen Abwässern dar.

O complexo conhecido trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 foi sintetizado e caracterizado por cromatografia líquida de alta eficiência e espectroscopias de RMN de 1H, de absorção eletrônica e de infravermelho e RPE. O espectro de absorção de infravermelho do complexo apresenta o pico de estiramento de NO em 1931 cm-1 e o seu espectro de absorção eletrônica apresenta bandas em 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), e 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), concordantes com a literatura.O corante azul do Nilo (máx = 635 nm) sofre fotoquímica quando irradiado com luz de 577 nm, ao passo que os corantes rodamina-B (máx = 524 e 570 nm), fluoresceína sódica (máx = 437 nm) e tartrazina (máx = 438 nm) não. A fotólise do complexo em solução aquosa, pH ~3, com luz de 313 nm leva à liberação de NO. Soluções aquosas de trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 em pH 7,4 (tampão fosfato) na presença da forma monomérica dos corantes rodamina-B (lirr = 570 nm), fluoresceína sódica (lirr = 440 e 490 nm), tartrazina (lirr = 440 nm) e alaranjado de acridina (lirr = 440 nm) foram irradiadas com laser nas bandas de absorção máxima desses corantes. Para verificar se estava ocorrendo a liberação de NO pelo complexo através da sensibilização por corantes foram utilizados os capturadores de NO mioglobina e carboxy-PTIO. Os resultados indicam que não houve liberação de NO nesses casos, sugerindo que não ocorre transferência de energia de corantes para o complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+, ao se irradiar na banda de absorbância máxima dos corantes, pelo mecanismo de Förster (transferência de energia a longa distância). Para que ocorra, a fotoquímica deve estar associada a uma transferência de energia do tipo Dexter, onde o corante é ligado diretamente ao complexo. / The known complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 was synthesized and characterized by high performance liquid chromatography, 1H NMR, EPR, and electronic and infrared absorption spectroscopies. The complex infrared absorption spectrum displays the NO stretching peak at 1931 cm-1 and its electronic absorption spectrum shows bands at 237 nm (e = 5200 mol-1 L cm-1), 267 (e = 2300 mol-1 L cm-1), and 324 nm (e = 160 mol-1 L cm-1), in agreement with reported values. The Nile blue dye (max = 635 nm) undergoes photochemistry by irradiation with 577 nm light, while rhodamine-B (max = 524 and 570 nm), sodium fluorescein (max = 437 nm) and tartrazine (max = 438 nm) do not. The photolysis of the complex in pH 3 aqueous solution with 313 nm light results in NO release. Aqueous solutions of trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)](BF4)3 at pH 7,4 (BPS) in the presence of the monomeric forms of the rhodamina-B (lirr = 570 nm), sodium fluorescein (lirr = 440 e 490 nm), tartrazine (lirr = 440 nm), and acridine orange (lirr = 440 nm) dyes were irradiated at the their absorption maxima. In order to verify the NO release from the complex through sensitization by the dyes, the NO scavengers myoglobin and carboxy-PTIO were used. The results indicate that NO release does not occur under these circumstances, suggesting, thus, that there is no energy transfer from the dyes to the trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ complex by irradiating at the dyes absorbance maxima bands by the Förster mechanism (long distance energy transfer). For the photochemistry to occur it should be associated to a Dexter type energy transfer, in which the sensitizer is directly attached to the complex.

No caso de indústrias que utilizam processos de tingimento, a remoção da cor dos seus efluentes líquidos é uma grande preocupação. Os corantes azóicos representam 60% dos corantes utilizados na atualidade em todo o mundo; no entanto, são conhecidos pelo seu efeito carcinogênico e mutagênico, tornando-se urgente o seu tratamento. Assim sendo, tem surgido diversas alternativas aos processos convencionais de tratamento, relativamente aos processos de tratamento de efluentes convencionais, notadamente o processo Fenton, que se tem mostrado bastante promissor. Neste trabalho, investigou-se a otimização do processo Fenton, relativamente ao descoramento de dois corantes azóicos: a azorubina (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) e a tartrazina (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). Para tal, realizou-se um planejamento composto central, ajustou-se um modelo polinomial (empírico) aos dados experimentais obtidos e obtiveram-se as condições ótimas: razão [Fe2+]/[H2O2] = 0,64 e 0,32, pH = 1,5 e 2,8 e temperatura = 39°C. As variáveis-resposta foram: o grau de descoramento (medido pela área sob o espectro na região do visível) e as concentrações residuais de H2O2 (método do vanadato) e Fe (método da o-fenantrolina). Determinou-se o grau de mineralização por análises de carbono orgânico dissolvido e também a fitotoxicidade a sementes de alface (Lactuca sativa). Realizaram-se análises por CLAE-DAD de forma a se observar a geração dos produtos de oxidação. Obtiveram-se descoramentos de aproximadamente 100% para os corantes isoladamente e em mistura. As concentrações residuais de H2O2 e Fe foram desprezíveis. As mineralizações alcançadas foram da ordem de 50%. Observou-se um aumento de fitotoxicidade após o processo Fenton. Verificou-se, também, o desempenho do processo na presença de dois aditivos comumente usados na indústria têxtil, um igualizante e um anti-espumante. A presença dos aditivos reduziu significativamente os graus de descoramento (de 100% para 90%) e de mineralização (de 50% para 10%). Em relação à fitotoxicidade, verificou-se que os aditivos tornam as soluções muito tóxicas, não tendo sido observado um aumento estatisticamente significativo após o processo Fenton. As análises cromatográficas mostraram, inequivocamente, a presença de pelo menos um produto de oxidação nas amostras tratadas. Concluiu-se que o processo Fenton apresentou um ótimo desempenho para o descoramento dos corantes estudados. Entretanto, a presença dos aditivos tenderia a prejudicar o tratamento de efluentes que contivessem tais corantes. / In the case of industries that use dyeing processes, the removal of color from their wastewaters is a major concern. The azo dyes account for 60% of the dyes currently in use worldwide. However, they are known for their carcinogenic and mutagenic effects, making their treatment an urgent matter. Therefore, several alternatives to the conventional treatment processes have been devised, particularly the Fenton process, which has been proved to be very promising. In this work, the Fenton process optimization regarding the bleaching of two azo dyes was investigated: azorubine (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) and tartrazine (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). For that purpose, a central composite design was used, a polynomial (empiric) model was fitted to the experimental data, and the optimum conditions were determined: rate [Fe2+]/[H2O2] = 0.64 and 0.32, pH = 1.5 and 2.8, and temperature = 39°C. The response variables were: color removal (measured by the area under the spectrum obtained in the visible region) and the residual concentrations of H2O2 (vanadate method) and Fe (o-fenantroline method). It was determined the mineralization degree by dissolved organic carbon analyses and also the phytotoxicity to lettuce seeds (Lactuca sativa). HPLC-DAD analyses were performed in order to observe the generation of oxidation products. Color removals of approximately 100% were achieved for the each dyes and for a mixture of them. The residual concentrations of H2O2 and Fe were close to zero. Mineralizations around 50% were obtained and a phytotoxicity enhancement after Fenton\'s process. It has also been observed that the performance of that process in the presence of two textile auxiliary products (TAPs) commonly used, a leveling agent and an anti-foaming one. The auxiliaries reduced significantly color removal (from 100% to 90%) and the degree of mineralization (from 50% to 10%). Regarding the phytotoxicity, it was observed that the TAPs used rendered the solutions quite toxic, with no further statistically significant enhancement after the Fenton\'s process. The chromatographic analyses showed, undoubtedly, the presence of at least one oxidation product in the treated samples. It was concluded that the Fenton\'s process presented an excellent performance for removing the color of the studied dyes. However, the presence of the auxiliaries would tend to impair the treatment of wastewaters containing those dyes.

O câncer de mama (CA de mama), com exceção do câncer de pele do tipo não melanoma, é o tumor de maior incidência dentre as mulheres, sendo que no Brasil são encontrados principalmente nas regiões Sul e Sudeste. Seu principal tratamento é o cirúrgico. A disseminação do tumor pode ocorrer por via linfática, acometendo linfonodos regionais. A biópsia do linfonodo sentinela (BLNS) é um procedimento altamente relevante, é altamente sensível na identificação de metástases. A técnica de linfocintilografia (LINCT) pré-operatória é essencial, pois permite avaliar a cadeia linfática acometida e possibilita a visualização do linfonodo sentinela (LNS) durante a cirurgia. O objetivo é descrever os padrões de drenagem linfática e avaliar a contribuição da LCINT na localização dos LNS em pacientes com CA de mama. No período de março de 2009 a agosto de 2011 foram estudados 70 casos sequenciais da rotina clínica, submetidos ao tratamento cirúrgico do CA de mama com estudo do LNS através da técnica de LCINT. Na LCINT foram aplicadas 4 injeções intradérmicas contendo 37 MBq (1,0 mCi) do FITATO-Tecnécio99m, ao redor da aréola mamária. Após a localização do LNS foi realizado marcações na pele, nas incidências anterior, oblíqua e lateral, para auxiliar o cirurgião na abordagem cirúrgica ulterior, juntamente com a sonda gama intra-operatória e corante azul patente. Dos 70 casos submetidos ao estudo, todos são do sexo feminino (100%) com faixa etária entre 28 e 77 anos, média de 54 anos. O tamanho médio do tumor encontrado nos pacientes foi de 1,4 cm. Os tipos histológicos mais incidentes foram o carcinoma ductal invasivo com 45 (64,4%) pacientes, seguido de carcinoma ductal in situ com 16 (22,8%). No exame de LCINT, todos os pacientes apresentaram drenagem linfática do radiofármaco a partir do local da injeção. Em 43 (61.5%) pacientes, observamos drenagem para 1 LNS, em 21 (30%) para 2 LNS/LNNS (linfonodo não sentinela), em 5 (7%) para 3 LNS/LNNS e em 1 (1.5%) para 4LNS/LNNS. Dos 70 pacientes, 68 (97%) apresentaram drenagem linfática ipsilateral e 2 (3%) apresentaram drenagem linfática bilateral. Em relação aos territórios de drenagem linfática dos LNS/LNNS, em 68 (97%) pacientes apresentaram drenagem para a região axilar, 1 (1,5%) para a região mamária interna e 1 (1,5%) para as regiões axilar e mamária interna. Os LNS/LNNS presentes na cadeia mamária interna não foram retirados. No intra-operatório, os cirurgiões utilizaram o corante azul patente em 35 (50%) pacientes, destes o corante identificou os LNS/LNNS em 79% dos casos. A técnica de LCINT possibilitou a visualização de todos os LNS e em alguns casos não foi possível a visualização do LNNS, o qual foi localizado e retirado com a sonda gama. Com isso, a técnica de LCINT foi eficaz em 88,5% dos casos. Dos 69 pacientes submetidos à BLNS apenas 13 (18,8%) pacientes apresentaram LNS/LNNS metastáticos, sendo estes submetidos à linfadenectomia axilar. Conclui-se que o exame pré-operatório de LCINT foi muito eficiente para o estudo da drenagem linfática, visualizando os canais linfáticos, linfonodos funcionalmente ativos e seus respectivos territórios de drenagem. Por tanto, esta técnica auxiliou o cirurgião na abordagem cirúrgica juntamente com a sonda gama intra-operatória e corante azul patente para a realização da BLNS. / With the exception of non-melanoma skin cancer, the Breast cancer (breast CA) is the most incident cancer in women. In Brazil, the breast CA is more often found in South and Southeast regions. The main treatment of breast CA is the surgery. The main pathway for the tumor spreading is the lymphatic system, which may affect the regional lymph nodes. The sentinel node biopsy (SLNB) is of considerable importance, once it has a high sensitivity in identifying metastases. The technique of preoperative lymphoscintigraphy (LINCT) is essential because it allows evaluating the lymphatic drainage chain and enables the visualization of sentinel lymph node (SLN) during surgery. We aim here to describe the lymphatic drainage patterns and to evaluate the contribution of LCINT to the location of SLN in patients with breast CA. We evaluated 70 patients sequentially selected from the clinical routine, between march 2009 and august 2011, and that underwent the surgical treatment for breast CA, including the usage of the technique of LCINT for the SLN location. The LCINT were performed by the injection of four periareolar intradermal injections containing 37 MBq (1.0 mCi) of the radiopharmaceutical PHYTATE-99m-Technetium. Based on the LCINT images, we performed skin marks in the dermal projections of the SLN in all anterior/posterior, oblique and lateral views. Additionally, the gamma probe and blue dye were used to help surgeons in the surgical location of the SLN. All of the 70 patients of our study were female, ranging from 28 to 77 years, mean 54 years. The average tumor size was 1.4 cm. The most commonly found histological types were invasive ductal carcinoma (45 patients, 64.4%), followed by the in situ ductal carcinoma (16 patients, 22.8%). All LCINT procedures were well succeeded in demonstrating at least one SLN in our sample of patients. We observed lymphatic drainage for only one SLN in 43 patients (61.5%), for 2 SLN/SLNN in 21 (30%) (non sentinel lymph node), for 3 SLN/SLNN in 5 (7%) and for 4 SLN/SLNN in one patient (1.5%). From the 70 patients, 68 (97%) exhibited ipsilateral and 2 (3%) exhibited bilateral lymphatic drainage. Concerning the lymphatic territories, 68 patients (97%) exhibited drainage to SLN/SLNN in the axillary region, 1 patient (1.5%) in the internal mammary region and another patient (1.5%) in both axillary and internal mammary regions. The two SLN/SLNN found in the internal mammary chain were not removed. Complimentary to the LCINT, the surgeons used blue dye in 35 patients (50%), which enabled them to identify the SLN/SLNN in 79% of cases. On the other hand, LCINT allowed the visualization of all SLN (100%). In some cases, in which was not possible to visualize the SLNN, these ones were found by the use of the gamma probe. Thus, the LCINT technique was effective to localize the SLN in 88.5% of cases. From the 69 patients who underwent SLN biopsy, only 13 patients (18.8%) exhibited metastatic infiltration of the SLN/ SLNN. All these patients were submitted to the axillary dissection. We conclude that the preoperative LCINT was very effective for the study of lymphatic drainage, enabling the visualization of the lymphatic channels, functionally active nodes and their drainage areas. Therefore, this technique helped surgeons in the surgical approach with intraoperative gamma probe and patent blue dye for SLNB.

As amostras ambientais coletadas na área do Ribeirão dos Cristais, região metropolitana de São Paulo, apresentaram atividade mutagênica sistemática durante os últimos anos. De acordo com estudos já publicados em literatura, essa contaminação estava relacionada ao lançamento de efluentes líquidos de uma indústria de tingimento neste corpo d água. Essa indústria tinge principalmente nylon e poliéster, utilizando em seus processos azo corantes dispersos, entre outros. Os corantes de um produto comercial preto (BDCP), muito empregado por essa indústria, foram detectados recentemente em amostras ambientais coletadas nesse local e se mostraram pelo menos parcialmente, responsáveis pela mutagenicidade mencionada. Esses corantes foram identificados como c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e C.I. Disperse Orange 37. A água tratada proveniente do Ribeirão dos Cristais também mostrou atividade mutagênica e esta foi relacionada tanto à presença de nitrocompostos aromáticos, incluindo policíclicos, quanto de produtos mutagênicos secundários formados durante a desinfecção. Este trabalho teve como objetivos a caracterizaçãoquímica de amostras de efluente bruto e tratado, provenientes da indústria de tingimento, lançados no Ribeirão dos Cristais; a avaliação da presença dos corantes c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e c.I. Disperse Orange 37 em amostras de sedimento antes e após o lançamento; e a verificação da possível formação de compostos mutagênicos incolores, provenientes dos corantes, a partir do processo de cloração, os quais poderiam explicar a mutagenicidade da água tratada. As amostras de efluente bruto e tratado foram analisadas por Cromatografia em Camada Delgada (CCD) e os corantes do produto comercial preto (BDCP) foram detectados, dentre outros. Quando analisadas por Cromatografia em Fase Gasosa! Espectrometria de Massas (CG/EM) foram detectadas, preliminarmente, várias aminas aromáticas mutagênicas, dentre elas alguns produtos de clivagem dos corantes identificados. Os resultados indicaram que o tratamento empregado pela indústria (sistema de lodos ativados) não é eficiente na remoção desses compostos. Nas amostras de sedimento do Ribeirão dos Cristais, coletadas após o lançamento da indústria de tingimento, foram detectados por CCD o corante C.I. Disperse Blue 373 e o c.I. Disperse Orange 37, porém o corante violeta (C.I. Dispersse Violet 93) não foi detectado. A mutagenicidade das mesmas amostras foi avaliada com a linhagem YGI041 de Salmonella, com e sem S9 e a atividade mutagênica detectada pôde ser explicada pela presença dos corantes nas amostras avaliadas. Tendo em vista que nas amostras de água tratada não foram detectados corantes, porém foi observada atividade mutagênica relacionada à presença de nitrocompostos, submeteu-se uma solução do produto comercial BDCP, em concentração compatível com aquela detectada na água bruta, à cloração em condições similares àquelas realizadas pela Estação de Tratamento de Água (ETA). Após a cloração, foi verificada a formação de substâncias incolores, com atividade mutagênica e perfil cromatográfico semelhante ao apresentado por amostras de água tratada coletadas na saída da ETA. Desta forma, especula-se que as substâncias geradas possam estar relacionadas com a mutagenicidade detectada na água tratada. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que corantes azóicos e seus produtos relacionados são uma importante classe de contaminantes ambientais que deveriam ser melhor avaliados toxicologicamente, especialmente quanto a sua atividade genotóxica e carcinogênica tendo em vista o risco direto e indireto de exposição humana à esses compostos quando liberados para o meio ambiente. / Enviromnental samples collected at Cristais river area in the metropolitan region of São Paulo, had showed repeated mutagenic activity during the last years. According to published studies, this contamination was related to the discharge of a dye processing plant. This industry dyes mainly nylon and polyester, using azo disperse dyes, among others. Recently, the dye components of a black dye commercial product (BDCP), widely used by this industry, were detected in enviromnental samples collected in this area and were considered responsible, at least in part, for the cited mutagenicity. These dyes were identified as: C.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 and C.I. Disperse Orange 37. The drinking water from the Cristais river also showed mutagenic activity related to the presence of nitro aromatic compounds, including polycyclic ones, as well as the usual disinfection by products. The objectives of this work were: the chemical characterization of raw and treated effluent samples from the dye processing plant that discharges its effluent in Cristais river; the evaluation of the presence of C.I. Disperse Blue 373, c.I. Disperse Violet 93 and c.I. Disperse Orange 37 in sediment samples before and after the discharge; and the evaluation of the possible generation of non-colored mutagenic compounds, derived from the dyes, during the disinfection step that could explain the mutagenicity of the drinking water. The raw and treated effluent samples were analyzed using Thin Layer Chromatography (TLC) and the dye components of the BDCP were detected, among others. Several mutagenic aromatic amines, including cleavage by-products of the detected dyes, were preliminary detected using gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results demonstrated that the treatment applied by the industry (activated sludge) was not efficient in the removal of theses compounds. In the Cristais river sediment samples collected downstream the dye processing plant discharge, we detected the dyes C.I. Disperse Blue 373 and C.I. Disperse Orange 37 using TLC, however, the violet component (C.I. Disperse Violet 93) was not detected. The mutagenicity of these samples were evaluated using the strain YG1041 of Salmonella, in the presence and absence of S9 and the mutagenic activity observed could be explained by the presence of the dyes in the samples. Taking into account that dyes were not detected in drinking water samples, but the samples showed mutagenicity related to the presence of nitrocompounds, a solution of the commercial product (BDCP), at similar concentration found in raw water, was chlorinated using the Drinking Water Treatment Plant (DWTP) conditions. After the chlorination, the formation of non-colored substances was verified, and these compounds showed mutagenic and chromatographic profiles similar to the drinking water collected at DWTP. In this sense, we suggest that the generated substances could be related to the mutagenic activity previously detected in the drinking water. The results obtained in this study demonstrated that azo dyes and related compounds are an important class of environmental contaminants that should be better evaluated in relation of its toxicity, mainly in relation to their genotoxic and carcinogenic effects, considering the direct and indirect human exposure risk associated to these compounds once in the environrnent.

Neste trabalho, foram desenvolvidos MicroLaboratórios Autônomos (MLA), baseados no conceito de MicrosSistemas de Análise Total (TAS), que permitem a integração das etapas associadas ao método analítico em único dispositivo. Os MLA foram fabricados utilizando a tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics), que permitiu um alto grau de integração das plataformas químicas microfluídica e eletrônica, utilizando o mesmo substrato. O MLA amperométrico foi construído de forma a integrar canais, misturadores e eletrodos (auxiliar, de referência e de trabalho (sendo o último facilmente removível, tornando o dispositivo mais versátil)). Também, possui integrado em sua superfície um potenciostato, capaz de aplicar potenciais constantes e registrar com precisão correntes na faixa de nA a A. Com o equipamento, foram realizadas medições de cianeto de ferro e cloro livre confirmando a funcionalidade do MLA amperométrico. Para tal, foram testadas concentrações de K4Fe(CN)6 variando de 0,1 3 mM, apresentando faixa linear de 0,1 a 0,75 mM com coeficiente de correlação linear de 0,997 e RSD de 1,91 % (calculado para a amostra de 0,75 mM, n = 13). Cloro livre foi medido na faixa de 0,35 7,10 mM apresentando resposta linear com r2 = 0,998, o RSD obtido foi de 1,93 % (3,5 mM; n = 15). O cloro livre foi medido em amostra reais de piscinas na faixa 0,4 a 1,1 mg L-1 e os resultados foram comparados com o método DPD (Ndietil- p-fenilenodiamina) apresentando resultados similares com r2 = 0,91. O MLA fotométrico segue o mesmo princípio do amperométrico com canais, misturadores, célula de fluxo, detector, arranjo de LEDs (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) e eletrônica de controle integrados no mesmo substrato. O equipamento foi desenvolvido permitindo dois modos de operação: espectrofotômetro e fotômetro. No modo espectrofotométrico foi empregado na determinação qualitativa e quantitativa de diversos corantes (alaranjado de metila, azul de metileno, verde de bromocressol e vermelho de fenol). Já na opção fotométrico foi usado na determinação de fósforo reativo em águas, por meio de um sistema completamente automatizado. Neste caso, o controle de diversas válvulas e uma bomba peristáltica permitiu a implementação de procedimentos de automatização como: multicomutação, amostragem binária e parada de fluxo (stopped flow. A utilização deste sistema automatizado permitiu a comparação entre dois métodos de preparações de amostra: diluição on-line (utilizando as válvulas) e preparadas manualmente. Para ambos os casos foram analisadas duas faixas de concentrações (0,1 a 1 mg L-1 e 1,5 a 15 mg L-1). A primeira faixa apresentou-se linear para ambos os métodos de preparação de amostra, apresentando limites de detecção para fósforo reativo de 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1. Por outro lado, foi observado que a segunda faixa de concentração não obedece à lei de Beer. Na segunda faixa, a curva analítica foi linear no intervalo de concentração de 1,5 a 7,5 mg L-1 de fósforo reativo com r2 = 0,965 e RSD de 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). A frequência de medições analíticas foi de 30 determinações por hora, o que indica que a plataforma proposta pode ser utilizada em monitoramente contínuo e de tempo real. / Analysis System (uTAS) concept which allows the integration of all steps related to an analytical process in a single device. The developed MLAs were used to monitor water quality. The MLAs were fabricated using the LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology which allows a high integration level between chemical, microfluidics and electronics platforms on the same substrate. The amperometric MLA was build in order to integrate channels, mixers and electrodes (reference, auxiliary and work) being the last one easily removable making the device even more versatile. It also has, integrated on its surface, a potentiostate capable of applying constant voltages and precisely recording currents in the range from nA to A. With this equipment, measurements were conducted for free chlorine and iron, confirming the functionality of the amperometric MLA. Concentrations from 0,1 to 3 mM of K4Fe(CN)6 were evaluated obtaining a linear range from 0,1 to 0,75 mM with a linear correlation coefficient of 0,997 and a RSD of 1,91 % (calculated for the 0,75 mM sample with n = 13). Free chlorine was evaluated in the range from 0,35 to 7,10 mM obtaining a linear response with a r2 = 0,998, the obtained RSD was 1,93 % (for 3,5 mM; n = 15). Free chlorine was also evaluated in real samples from swimming pools in the range from 0,4 to 1,1 mg·L-1, comparing the results with those obtained by the colorimetric DPD method, showing similar values with a r2 = 0,91. The photometric MLA follows the same principle of the amperometric one, with channels, mixers, flow cell, detector, LEDs array (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) and control electronics, integrated in the same substrate. This equipment was developed for two operation modes: spectrophotometric and photometric. The spectrophotometric mode was used for qualitative and quantitative determination of different dyes (methyl orange, methylene blue, bromocressol green and phenol red). The photometric option was used for the determination of phosphate concentration in water, by means of a fully automated system. In this case the control of several valves and a peristaltic pump allowed the implementation or automated procedures like multicommutation, binary sampling and stopped flow. The use of this automated system allowed the comparison between two methods for sample preparation: online dilution (with valves) and manual preparation. In both cases two concentration ranges were evaluated (0,1 a 1 mg L-1 and 1,5 a 15 mg L-1). The first range linear for both sample preparation methods, with detection limits of 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1 for orthophosphate. On the other side it was observed that in the second range of concentrations it does not obey the Beers law. In the second range, the analytics curve was linear in the interval from 1,5 to 7,5 mg L-1 of orthophosphate with a r2 = 0,965 and a RSD of 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). The analytical frequency was about 30 determinations per hour, which indicates a good performance of the proposed device for on-line and real time monitoring.

Neste trabalho, foram desenvolvidos MicroLaboratórios Autônomos (MLA), baseados no conceito de MicrosSistemas de Análise Total (TAS), que permitem a integração das etapas associadas ao método analítico em único dispositivo. Os MLA foram fabricados utilizando a tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics), que permitiu um alto grau de integração das plataformas químicas microfluídica e eletrônica, utilizando o mesmo substrato. O MLA amperométrico foi construído de forma a integrar canais, misturadores e eletrodos (auxiliar, de referência e de trabalho (sendo o último facilmente removível, tornando o dispositivo mais versátil)). Também, possui integrado em sua superfície um potenciostato, capaz de aplicar potenciais constantes e registrar com precisão correntes na faixa de nA a A. Com o equipamento, foram realizadas medições de cianeto de ferro e cloro livre confirmando a funcionalidade do MLA amperométrico. Para tal, foram testadas concentrações de K4Fe(CN)6 variando de 0,1 3 mM, apresentando faixa linear de 0,1 a 0,75 mM com coeficiente de correlação linear de 0,997 e RSD de 1,91 % (calculado para a amostra de 0,75 mM, n = 13). Cloro livre foi medido na faixa de 0,35 7,10 mM apresentando resposta linear com r2 = 0,998, o RSD obtido foi de 1,93 % (3,5 mM; n = 15). O cloro livre foi medido em amostra reais de piscinas na faixa 0,4 a 1,1 mg L-1 e os resultados foram comparados com o método DPD (Ndietil- p-fenilenodiamina) apresentando resultados similares com r2 = 0,91. O MLA fotométrico segue o mesmo princípio do amperométrico com canais, misturadores, célula de fluxo, detector, arranjo de LEDs (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) e eletrônica de controle integrados no mesmo substrato. O equipamento foi desenvolvido permitindo dois modos de operação: espectrofotômetro e fotômetro. No modo espectrofotométrico foi empregado na determinação qualitativa e quantitativa de diversos corantes (alaranjado de metila, azul de metileno, verde de bromocressol e vermelho de fenol). Já na opção fotométrico foi usado na determinação de fósforo reativo em águas, por meio de um sistema completamente automatizado. Neste caso, o controle de diversas válvulas e uma bomba peristáltica permitiu a implementação de procedimentos de automatização como: multicomutação, amostragem binária e parada de fluxo (stopped flow. A utilização deste sistema automatizado permitiu a comparação entre dois métodos de preparações de amostra: diluição on-line (utilizando as válvulas) e preparadas manualmente. Para ambos os casos foram analisadas duas faixas de concentrações (0,1 a 1 mg L-1 e 1,5 a 15 mg L-1). A primeira faixa apresentou-se linear para ambos os métodos de preparação de amostra, apresentando limites de detecção para fósforo reativo de 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1. Por outro lado, foi observado que a segunda faixa de concentração não obedece à lei de Beer. Na segunda faixa, a curva analítica foi linear no intervalo de concentração de 1,5 a 7,5 mg L-1 de fósforo reativo com r2 = 0,965 e RSD de 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). A frequência de medições analíticas foi de 30 determinações por hora, o que indica que a plataforma proposta pode ser utilizada em monitoramente contínuo e de tempo real. / Analysis System (uTAS) concept which allows the integration of all steps related to an analytical process in a single device. The developed MLAs were used to monitor water quality. The MLAs were fabricated using the LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology which allows a high integration level between chemical, microfluidics and electronics platforms on the same substrate. The amperometric MLA was build in order to integrate channels, mixers and electrodes (reference, auxiliary and work) being the last one easily removable making the device even more versatile. It also has, integrated on its surface, a potentiostate capable of applying constant voltages and precisely recording currents in the range from nA to A. With this equipment, measurements were conducted for free chlorine and iron, confirming the functionality of the amperometric MLA. Concentrations from 0,1 to 3 mM of K4Fe(CN)6 were evaluated obtaining a linear range from 0,1 to 0,75 mM with a linear correlation coefficient of 0,997 and a RSD of 1,91 % (calculated for the 0,75 mM sample with n = 13). Free chlorine was evaluated in the range from 0,35 to 7,10 mM obtaining a linear response with a r2 = 0,998, the obtained RSD was 1,93 % (for 3,5 mM; n = 15). Free chlorine was also evaluated in real samples from swimming pools in the range from 0,4 to 1,1 mg·L-1, comparing the results with those obtained by the colorimetric DPD method, showing similar values with a r2 = 0,91. The photometric MLA follows the same principle of the amperometric one, with channels, mixers, flow cell, detector, LEDs array (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) and control electronics, integrated in the same substrate. This equipment was developed for two operation modes: spectrophotometric and photometric. The spectrophotometric mode was used for qualitative and quantitative determination of different dyes (methyl orange, methylene blue, bromocressol green and phenol red). The photometric option was used for the determination of phosphate concentration in water, by means of a fully automated system. In this case the control of several valves and a peristaltic pump allowed the implementation or automated procedures like multicommutation, binary sampling and stopped flow. The use of this automated system allowed the comparison between two methods for sample preparation: online dilution (with valves) and manual preparation. In both cases two concentration ranges were evaluated (0,1 a 1 mg L-1 and 1,5 a 15 mg L-1). The first range linear for both sample preparation methods, with detection limits of 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1 for orthophosphate. On the other side it was observed that in the second range of concentrations it does not obey the Beers law. In the second range, the analytics curve was linear in the interval from 1,5 to 7,5 mg L-1 of orthophosphate with a r2 = 0,965 and a RSD of 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). The analytical frequency was about 30 determinations per hour, which indicates a good performance of the proposed device for on-line and real time monitoring.

A indústria têxtil utiliza grandes quantidades de água e como consequência gera efluente que apresenta um alto potencial de impacto ambiental. Este trabalho teve como objetivo o tratamento de efluentes têxteis produzidos com corantes reativos por processo de oxidação avançada H2O2/UV, os efluentes foram produzidos em laboratório segundo as condições de processos industriais e foram utilizados nos estudos de reuso em um novo processo de tingimento. Foram produzidos efluentes através dos tingimentos com três corantes reativos um amarelo Drimaren Cl-2R um vermelho Drimaren Cl-5B e um azul Drimaren, na concentração de 1,1% individualmente e em conjunto, compondo uma tricromia a 1,2%. Foram adicionados 14,71 mmol. L-1 peróxido de hidrogênio nas amostras residuais de efluentes e estas foram colocadas no reator de fotodegradação com radiação UV, foram utilizados como fonte de irradiação três lâmpadas de 6 Watts capazes de emissão de UV 1,7 Watts. As amostras foram coletadas e analisadas em intervalos de até 270 minutos de irradiação. Este processo foi executado em três faixas de pH diferentes, 4,0; 7,0 e 11,0, sendo que no pH 4,0 o processo foi mais eficiente com resultados de remoção de cor superiores a 91,12 ± 3,09%. Estas águas de reuso foram utilizadas para novos tingimentos nas mesmas condições e analisadas por meio de colorimetria resultando em valores de E menores que 0,62. Foram realizadas analises de carbono orgânico total (COT), as quais também corroboraram com os resultados anteriores, uma vez que demonstram que existe redução da carga orgânica de até 43,22%. Foram realizadas medições de condutividade dos banhos e assim foi possível fazer a correção de cloreto de sódio nos banhos dos processos de tingimentos posteriores, permitindo assim a redução da adição de cloreto de sódio nos banhos. / The textile industry uses big quantities of water and normally as consequence the effluent has a high environmental impact. This study aimed treat textile effluents produced with reactive dyes by advanced H2O2 / UV oxidation process, the effluents were produced in the laboratory under conditions of industrial processes and have been used in studies of reuse in a new dying process. The effluents were produced by dying with three reactive yellow Drimaren dye CL 2R, red Drimaren CL 5B and blue Drimaren HF-RL in concentration of 1.1% individually and in combination, comprising a trichromy of 1.2%. In the waste effluent was added 14.71 mmol.L-1 hydrogen peroxide and these samples were placed on a photodegradation reactor where was used three lamps 6 Watts UV able to emit 1.7 Watts each of them. The samples were collected and analyzed at intervals of up to 270 minutes of irradiation. This process was performed in three different pH ranges, 4,0; 7,0 and 11,0, and at pH 4,0 the process was more efficient with color removal rate higher than 91,12 ± 3,09%.%.This reuse water has been used for new dying under the same conditions and analyzed through colorimetry resulting in lower E values than 0.62. The total organic carbon analysis (TOC), which also corroborate the previous results, since it shows that there is a reduction of the organic load of up to 43.22%. The bath conductivity measurements were carried out and it was possible to make the adjustment of sodium chloride in the further dying processes allowing the reduction of sodium chloride added in the baths.

Objetivos: avaliar espécimes com as seguintes combinações de materiais/processamentos: a) porcelana feldspática aplicada por meio de técnica tradicional sobre infraestrutura de zircônia; b) porcelana feldspática injetada sobre infraestrutura de zircônia, c) porcelana feldspática usinada em sistema CAD-CAM e cimentada (Rapid Layer Technique) sobre infraestrutura de zircônia; d) vitro-cerâmica à base de dissilicato de lítio processada por meio de sistema CAD-CAM e unida à infraestrutura de zircônia por meio da sinterização de um vidro na interface (técnica CAD-on) com relação a: (1) resistência ao lascamento de aresta do material de recobrimento (a influência do tipo de resfriamento foi analisada para os processamentos a e b) e; (2) níveis de tensão residual superficial mensurados nos materiais de recobrimento, por meio de ensaio de fratura por endentação (a influência do tipo de resfriamento foi analisada para os processamentos a e b). Material e métodos: Barras de duas camadas com dimensões de 25 mm de comprimento por 4 mm de largura e com espessuras de porcelana e infraestrutura combinadas de modo a oferecer a razão de 1 mm de cada material foram confeccionadas seguindo as orientações dos fabricantes. O teste de lascamento de aresta foi realizado em uma máquina universal de ensaios, utilizando um endentador Vickers acoplado a essa máquina. A tensão térmica residual superficial foi calculada a partir de endentações feitas na camada de porcelana. Resultados: A resistência ao lascamento (ReA) foi significativamente maior para os espécimes processados pelo sistema CAD-on (ReA = 612,8±271,8 N/mm). Bilayers confeccionadas pelo sistema Rapid Layer Technique apresentaram valor de ReA intermediário de (417,9±187,2 N/mm) e os grupos nos quais foi utilizada porcelana processada pela técnica de sinterização tradicional ou por injeção foram os que apresentaram os menores valores de resistência ao lascamento, com médias de 349,7±116,8 N/mm (tradicional/resfriamento lento) 285,6±117,5 N/mm (tradicional/resfriamento rápido), 298,4±119,9 N/mm (injetado/resfriamento lento) e 263,5±107,9 N/mm (injetado/resfriamento rápido). Para os grupos com porcelana aplicada sobre a infraestrutura pela técnica tradicional e injetada o teste t de Student mostrou que houve um efeito significativo do protocolo de resfriamento, sendo que os espécimes que passaram por resfriamento lento atingiram maiores valores de ReA. Apenas o grupo Rapid Layer Technique apresentou média de tensão superficial correspondente a tensões de tração. Todos os outros grupos apresentaram tensões de compressão na superfície. Conclusões: há um efeito significativo da associação material/processamento na resistência ao lascamento de aresta das bilayers testadas e com relação ao efeito da velocidade de resfriamento (lento e rápido). Os espécimes que passaram por resfriamento lento atingiram maiores valores de resistência ao lascamento, independentemente do método de processamento (tradicional ou injeção). A combinação material/processamento afetou significativamente as tensões residuais superficiais das bilayers testadas, porém, não houve efeito da velocidade de resfriamento no nível de tensões térmicas residuais superficiais para os espécimes processados tanto pela técnica tradicional como pela técnica de injeção. / Objectives: to evaluate specimens with the following materials/processing combinations: a) feldspathic porcelain applied on zirconia through traditional technique; b) feldspathic porcelain applied on zirconia through press-on technique, c) feldspathic porcelain milled in CAD-CAM system and cemented (Rapid Layer Technique) on zirconia infrastructure; D) lithium disilicate glass-ceramic milled in CAD-CAM system and bonded to the zirconia infrastructure by means of a fusion glass-ceramic applied at the interface (CAD-on technique) relating to: (1) edge chipping resistance of the veneering materials (influence of the cooling rate was analyzed for the processing methods a and b) and; (2) surface residual stress levels measured in the veneering materials through indentation fracture method (influence of the cooling rate was analyzed for the processing methods a and b). Materials and methods: Bilayer bars with 25 mm length, 4 mm width and thicknesses of porcelain and infrastructure combined to provide 1 mm ratio of each material were made following manufacturers\' instructions. The edge chipping test was performed in an universal testing machine, using a Vickers indenter coupled to it. The surface residual thermal stress was calculated from indentations made on the porcelain layer. Results: The chipping resistance (ReA) was significantly higher for the specimens processed by the CAD-on system (ReA = 612.8±271.8 N/mm). Bilayers made by the Rapid Layer Technique system presented an intermediate ReA mean value of 417.9±187.2 N/mm and the groups in which the porcelain layer was processed by traditional or press-on technique presented the lowest values of chipping resistance, with mean values of 349,7±116,8 N/mm (traditional/slow cooling) 285,6±117,5 N/mm (traditional/fast cooling), 298,4±119,9 N/mm (press-on/slow cooling) and 263,5±107,9 N/mm (press-on/fast cooling). For the groups with porcelain applied on the infrastructure by the traditional and press-on technique, Student\'s t test showed that there was a significant effect of the cooling rate, and the specimens that went through slow cooling rate reached higher ReA values. Only the Rapid Layer Technique group presented mean of surface stresses corresponding to tensile stresses. All other groups exhibited surface compression stresses. Conclusions: there is a significant effect of the material/processing association on the edge chipping resistance of the tested bilayers and regarding the cooling rate effect (slow and fast), the specimens that went through slow cooling rate reached higher values of edge chipping resistance, regardless of the processing method (traditional or press-on). The material/processing combination significantly affected the surface residual stresses of the tested bilayers, however, there was no effect of the cooling rate on the superficial residual thermal stresses levels for the specimens processed by both the traditional technique and the press-on technique.