This thesis presents the results of a single-crystal electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic investigation of defect centers in selected borates and borosilicates (i.e., datolite, danburite, and jeremejevite). The research brings new complementary data to the current understanding of defect structures in minerals, which are not only important to Earth Sciences but also directly relevant to environmental applications (e.g., nuclear waste disposal) and materials science. Single-crystal EPR spectra of a gamma-ray-irradiated datolite from Bergen Hill, New Jersey, USA, reveal the presence of a boron-oxygen hole center (BOHC). Spin-Hamiltonian parameters obtained from single-crystal EPR spectra and radiation-dose-dependence experiments allow us to confirm the BOHC center in datolite as the [BO4]0 type, involving hole trapping on the hydroxyl oxygen atom after the removal of the hydrogen atom: via a reaction O3BOH --> O3BO• + H0, where • denotes the unpaired electron. Density functional theory (DFT) calculations support the proposed structural model, and the calculated 11B hyperfine coupling constants are in excellent agreement with the experimental results. Also, isochronal and isothermal annealing experiments provide information about the thermal stability and decay kinetics of the [BO4]0 center in datolite. The confirmation of the [BO4]0 center and its formation from the O3BOH precursor in datolite are compared with other BOHCs in minerals and are discussed with relevance to the implications for not only understanding of BOHCs in alkali borosilicate glasses but also their applications to nuclear waste disposal. A combined study by use of synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS), single-crystal EPR and pulse electron spin echo envelope modulation (ESEEM) spectroscopy provides compelling evidence for lattice-bound arsenic in danburite from Charcas, San Luis Potosi, Mexico. Arsenic K-edge X-ray absorption near-edge (XANES) spectra show that the dominant oxidation state is +3, and modeling of the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra suggests that As3+ mainly occupies the Si site. Detailed single-crystal EPR spectra, measured before and after gamma-ray irradiation, reveal three arsenic-associated paramagnetic electron centers (I, II and III). Centers I and II are varieties of the [AsO2]2 radicals, formed from electron trapping on a substitutional As3+ ion at the Si site. This model is also supported by the 11B superhyperfine structures determined by ESEEM spectra at 80 K. Center III is the [AsO3]2 radical, originated from electron trapping on a [AsO4]3¬ group after removal of the O4 atom during gamma-ray irradiation. Therefore, arsenic in danburite is present in both the +3 and +5 oxidation states and preferentially occupies the Si site. Single-crystal EPR spectra of jeremejevite from Cape Cross, Namibia, reveal an S = 1/2 hole center characterized by a hyperfine structure arising from interaction with two equivalent 27Al nuclei. Our results suggest that this aluminum-associated oxygen hole center represents hole trapping on a hydroxyl oxygen atom linked to two equivalent octahedral Al3+ ions, after the removal of the proton (i.e., a VIAl−O−−VIAl center). Periodic ab initio UHF and DFT calculations confirmed the experimental 27Al hyperfine coupling constants and directions, supporting the proposed structural model. Also, isochronal annealing experiments provide information about the thermal stability of the VIAl−O−−VIAl center. These data obtained from the VIAl−O−−VIAl center in jeremejevite provide new insights into analogous defects that have been documented in several other minerals.

<p>Quantum Dot Infrared Photodetectors (QDIPs) are important alternatives to conventional infrared photodetectors with high potential to provide required detector performance, such as higher temperature operation and multispectral response, due to the 3-D quantum confinement of electrons, discrete energy levels, and intrinsic response to perpendicular incident light due to selection rules. However, excessive dark current density, which causes QDIPs to underperform theoretical predictions, is a limiting factor for the advancement of QDIP technologies. The purpose of this dissertation research is to achieve a better understanding of dopant incorporation into the active region of QDIPs, which is directly related to dark current control and spectral response. From this dissertation research, doping related dipole fields are found to be responsible for excessive dark current in QDIPs. </p><p>InAs/GaAs QDIPs were grown using solid source molecular beam epitaxy (MBE) with different doping conditions. The QDIPs were optically characterized using photoluminescence and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. Devices were fabricated using standard cleanroom fabrication procedures. Dark current and capacitance measurements were performed under different temperature to reveal electronic properties of the materials and devices. A novel scanning capacitance microscopy (SCM) technique was used to study the band structure and carrier concentration on the cross section of a quantum dot (QD) heterostructure. In addition, dark current modeling and bandstructure calculations were performed to verify and better understand experimental results.</p><p>Two widely used QDIP doping methods with different doping concentrations have been studied in this dissertation research, namely direct doping in InAs QD layer, and modulation doping in the GaAs barrier above InAs QD layer. In the SCM experiment, electron redistribution has been observed due to band-bending in the modulation-doping region, while there is no band-bending observed in directly doped samples. A good agreement between the calculated bandstructure and experimental results leads to better understanding of doping in QD structures. The charge filling process in QDs has been observed by an innovative polarization-dependent FT-IR spectroscopy. The red-shift of QD absorbance peaks with increasing electron occupation supports a miniband electronic configuration for high-density QD ensembles. In addition, the FT-IR measurement indicates the existence of donor-complex (DX) defect centers in Si-doped QDIPs. The existence of DX centers and related dipole fields have been confirmed by dark current measurements to extract activation energies and by photocapacitance quenching measurements. </p><p>With the understanding achieved from experimental results, a further improved dark current model has been developed based on the previous model originally established by Ryzhii and improved by Stiff-Roberts. In the model described in this dissertation, two new factors have been considered. The inclusion of background drift current originating from Si shallow donors in the low bias region results in excellent agreement between calculated and measured dark currents at different temperatures, which has not been achieved by previous models. A very significant effect has been observed in that dark current leakage occurs due to the dipole field caused by doping induced charge distribution and impact-ionized DX centers. </p><p>Last but not least, QDIPs featuring the dipole interface doping (DID) method have been designed to reduce the dark current density without changing the activation energy (thus detection wavelength) of QDIPs. The DID samples involve an InAs QD layer directly-doped by Si, as well as Be doping in the GaAs barrier on both sides of the QD layer. The experimental result shows the dark current density has been significantly reduced by 104 times without any significant change to the corresponding activation energy. However, the high p-type doping in the GaAs barrier poses a challenge in that the Fermi level is reduced to be well below the QD energy states. High p-type doping is reported to reduce the dark current, photocurrent and the responsivity of the devices. </p><p>To conclude, it is significant to identify to effect of Si-induced defect centers on QDIP dark currents. The subsequent study reveals doping induced dipole fields can have significant effects on QDIP device performance, for example, causing charge leakage from QDs and reducing activation energy, thereby increasing dark current density. The DID approach developed in this work is a promising approach that could help address these issues by using controlled dipole fields to reduce dark current density without changing the minimum detectable energy of QDIPs.</p> / Dissertation

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第18494号 / 理博第4009号 / 新制||理||1578(附属図書館) / 31380 / 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 / (主査)准教授 中 暢子, 教授 田中 耕一郎, 教授 金光 義彦 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neuartige integrierte Einzelphotonenquellen (EPQ) und ihre Anwendung für die Quanteninformationsverarbeitung entwickelt und untersucht. Die Erzeugung von Einzelphotonen basiert auf einzelnen Defektzentren in nanometergroßen Diamantkristallen mit einzigartigen optischen Eigenschaften: Stabilität bei Zimmertemperatur ohne optisches Blinken. Diamantkristalle mit Größen bis unter 20nm wurden mit neuartigen „pick-and-place“ Techniken (z.B. mit einem Atomkraftmikroskop) in komplexe photonische Strukturen integriert. Zwei unterschiedliche Ansätze für die Realisierung der neuartigen EPQ wurden verfolgt. Beim ersten werden fluoreszierende Diamantkristalle in nano- und mikrometergroße Faser-basierte oder resonante Strukturen in einem „bottom-up“ Ansatz integriert, dadurch werden zusätzliche optische Komponenten überflüssig und das Gesamtsystem ultra-stabil und wartungsfrei. Der zweite Ansatz beruht auf einem Festkörperimmersionsmikroskop (FIM). Seine Festkörperimmersionslinse wirkt wie eine dielektrische Antenne für die Emission der Defektzentren. Es ermöglicht die höchsten bisher erreichten Photonenzählraten von Stickstoff-Fehlstellen von bis zu 2.4Mcts/s und Einsammeleffizienzen von bis zu 4.2%. Durch Anwendung des FIM bei cryogenen Temperaturen wurden neuartige Anwendungen und fundamentale Untersuchungen möglich, weil Photonenraten signifikant erhöht wurden. Die Bestimmung der spektralen Diffusionszeit eines einzelnen Defektzentrums (2.2µs) gab neue Erkenntnisse über die Ursachen von spektraler Diffusion. Spektrale Diffusion ist eine limitierende Eigenschaft für die Realisierung von Quanteninformationsanwendungen. Das Tisch-basierte FIM wurde außerdem als kompakte mobile EPQ mit Ausmaßen von nur 7x19x23cm^3 realisiert. Es wurde für ein Quantenkryptographie-Experiment implementiert, zum ersten Mal mit Siliziumdefektzentren. Des Weiteren wurde ein neues Konzept für die Erzeugung von infraroten EPQ entwickelt und realisiert. / The presented thesis covers the development and investigation of novel integrated single photon (SP) sources and their application for quantum information schemes. SP generation was based on single defect centers in diamond nanocrystals. Such defect centers offer unique optical properties as they are room temperature stable, non-blinking, and do not photo-bleach over time. The fluorescent nanocrystals are mechanically stable, their size down to 20nm enabled the development of novel nano-manipulation pick-and-place techniques, e.g., with an atomic force microscope, for integration into photonic structures. Two different approaches were pursued to realize novel SP sources. First, fluorescent diamond nanocrystals were integrated into nano- and micrometer scaled fiber devices and resonators, making them ultra-stable and maintenance free. Secondly, a solid immersion microscope (SIM) was developed. Its solid immersion lens acts as a dielectric antenna for the emission of defect centers, enabling the highest photon rates of up to 2.4Mcts/s and collection efficiencies of up to 4.2% from nitrogen vacancy defect centers achieved to date. Implementation of the SIM at cryogenic temperatures enabled novel applications and fundamental investigations due to increased photon rates. The determination of the spectral diffusion time of a single nitrogen vacancy defect center (2.2µs) gave new insights about the mechanisms causing spectral diffusion. Spectral diffusion is a limiting property for quantum information applications. The table-top SIM was integrated into a compact mobile SP system with dimension of only 7x19x23cm^3 while still maintaining record-high stable SP rates. This makes it interesting for various SP applications. First, a quantum key distribution scheme based on the BB84 protocol was implemented, for the first time also with silicon vacancy defect centers. Secondly, a conceptually novel scheme for the generation of infrared SPs was introduced and realized.