Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. / In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.

O uso de nanomateriais em aplicações como catálise e medicina, despertou nos últimos anos o interesse no estudo das propriedades de nanoclusters. O estudo das propriedades termodinâmicas desses sistemas é essencial, pois mudanças estruturais originadas de mudanças de fase podem alterar propriedades como atividade catalítica, momento magnético e propriedades óticas. A dinâmica molecular vêm sendo utilizada para o estudo computacional das propriedades termodinâmicas de diversos nanomateriais, enquanto o uso de métodos de Monte Carlo (MC), nesse contexto, tem se restringido ao estudo de nanoclusters de Lennard-Jones (LJ). Para avaliar a viabilidade do uso de métodos de MC no estudo de propriedades de sistemas reais, uma implementação do método Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) utilizando algoritmos do estado da arte para realização de trocas, determinação de temperaturas e ajuste de deslocamentos foi construída. Através de testes, é mostrado que alguns dos algoritmos implementados podem não ser adequados ao estudo do problema em questão. A implementação foi validada com o estudo das propriedades termodinâmicas de nanoclusters de LJ com 38, 55 e 147 átomos, que possuem resultados conhecidos na literatura. Além disso, resultados para propriedades do nanocluster LJ98 são apresentados, e devido à características estruturais desse sistema, é observada uma transição sólido-sólido entre as estruturas tetraédricas e icosaédricas em temperatura abaixo da de fusão. A hipótese do uso do algoritmo PTMC para o estudo de propriedades de materiais reais, foi testada nas nanoligas (PtCo)55 e (PtNi)55, descritas pelo potencial de Gupta. Através da comparação das estruturas de mais baixa energia com resultados de teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês), é mostrado que o uso do potencial de Gupta pode ser justificado, dados os baixos desvios no comprimento de ligação (menores que 2.4%) e a semelhança de outras características estruturais. Os resultados obtidos indicam que o método PTMC é capaz de identificar as mudanças de fase das nanoligas estudadas. Essas mudanças são ilustradas e analisadas com o uso de um algoritmo para a comparação da similaridade de estruturas, com o qual foi possível analisar a fusão dos nanoclusters Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 (obtida em temperaturas entre 900 e 1100 K); além da fusão, a 727 K, e transição sólido-sólido, a 300 K, para a Pt55. Com as estruturas mais frequentes, encontradas através da análise de similaridade, e com a realização de cálculos DFT, foi possível observar um deslocamento do centro da banda d em direção ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) causado pelo aumento da temperatura. Esse deslocamento, segundo o modelo da banda d válido para superfícies, pode indicar uma maior reatividade dos nanoclusters nesses casos. / The use of nanomaterials in applications such as catalysis and medicine, aroused in the last years interest in studying properties of nanoclusters. The study of thermodynamic properties of these systems is essential, since structural changes originated from phase changes can alter properties such as catalytic activity, magnetic moment and optical properties. Molecular dynamics have been used for the computational study of thermodynamic properties of various nanomaterials, while the use of Monte Carlo methods (MC), in this context, has been restricted to the study of Lennard-Jones (LJ) nanoclusters. To evaluate the feasibility of using MC methods to study properties of real systems, an implementation of the Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) method using state of the art algorithms to perform exchanges, determine the temperature set and adjust the maximum displacement, was built. Through testing, it is shown that some of the implemented algorithms may not be suitable for the study of the problem in question. The implementation was validated by studying the thermodynamic properties of LJ nanoclusters with 38, 55 and 147 atoms, which have results known in the literature. In addition, results for the properties of the LJ98 nanocluster are reported, and due to the structural features of this system, a solid-solid transition between the tetrahedral and icosahedral structures in a temperature below melting is observed. The possibility of using the PTMC algorithm in the study of properties of real materials, is tested in the (PtCo)55 and (PtNi)55 nanoalloys, described by the Gupta potential. By comparing the lowest energy structures with density functional theory (DFT) results, it is shown that the use of the Gupta potential can be justified, given the small deviation in the bond lenght (less than 2.4%) and the similarity of other structural features. The results indicate that the PTMC method is able to identify the phase changes in the studied nanoalloys. These changes are illustrated and analyzed with the use of an algorithm for comparing the structure similarity, which made possible the analysis of the melting of the Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 nanoclusters (obtained at temperatures between 900 e 1100 K); and the melting at 727 K, and solid-solid transition at 300 K, for Pt55. With the most frequent structures, obtained by the similarity analysis, and through DFT calculations, it was possible to observe a shift in the d band center to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) caused by the temperature increase. This shift, following the d band model valid for surfaces, may indicate a higher reactivity of the nanocluster in these cases.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

A constante emissão de CO2 na atmosfera devido a fontes antropogênica despertou uma preocupação crescente em função da sua atuação no efeito estufa. Um número crescente de metodologias para redução da concentração deste gás na atmosfera vem sendo proposta e uma alternativa atrativa é a da inserção do CO2 em anéis epóxidos para formação de carbonatos cíclicos. Apesar de já existirem inúmeros trabalhos a respeito destas reações, o mecanismo pelo qual elas ocorrem não está completamente esclarecido. Neste trabalho é apresentado o estudo mecanístico da cicloadição de CO2 em diferentes epóxidos catalisada por líquidos iônicos haletos de alquil-imidazólios, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), através da Teoria do Funcional da Densidade empregando-se o funcional !B97X-D e o conjunto de base 6-31G(d,p) e LanL2DZ (somente para o I). Propuseram-se duas rotas distintas para o mecanismo, uma composta por três etapas e outra composta por somente duas etapas. Ambas as rotas tiveram a primeira etapa como sendo a mais energética e correspondendo à abertura do anel epóxido e mostraram ser competitivas entre si energeticamente. Esta etapa mostrou depender de ambos cátion e ânion do catalisador para ocorrer, onde uma ligação de hidrogênio não clássica com o H2 do imidazólio aparece no estado de transição. Verificou-se que no geral a energia de ativação da reação diminui com o aumento da cadeia alquílica do cátion imidazólio assim como diminui com o aumento do caráter nucleofílico do haleto (Cl > Br > I). O substituinte do anel epóxido também exerce influência sobre a energia de ativação da reação, porém não há uma tendência bem definida. Constatou-se que o sítio mais favorável para ataque nucleofílico é o carbono não substituído do anel epóxido tanto pela diferença de energia quanto por análise de índices de reatividade de Fukui e de interações não covalentes. Uma análise de 14 funcionais da densidade e do método perturbativo de segunda ordem MP2 em comparação ao método composto G4MP2 revelaram a forte dependência das energias de ativação com o método empregado. Através de cálculos de dinâmica molecular clássica foi possível estudar dinamicamente o sistema brometo de 1-butil-3-metil imidazólio, o óxido de estireno e o CO2 e notou-se a formação de duas fases com a presença de uma interface. Adicionalmente, observou-se que a probabilidade da reação ocorrer no bulk do líquido iônico é maior, pois a proporção catalisador/substrato é maior nesta região. Por meio da dinâmica molecular de Born-Oppenheimer constatou-se que o anel epóxido também pode ser ativado através de interações com os hidrogênios H4 e H5 do anel imidazólio. / The constant emission of CO2 into the atmosphere due to anthropogenic sources has generated a growing concern regarding the greenhouse effect. Many methodologies to reduce the atmospheric CO2 concentration have been proposed and an alternative is the insertion of CO2 into epoxides to form cyclic carbonates. Although there are a lot of studies in this area, the reaction mechanism by which they occur is still unclear. In this work the cycloaddition mechanism of CO2 into different epoxides catalyzed by alkyl-imidazolium halide ionic liquids, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), is presented. Density Functional Theory in conjunction with the functional !B97X-D and 6-31G(d,p) and LanL2DZ (for I atoms) basis sets were employed. Two distinct routes were proposed for the mechanism: one composed of three steps and another composed by only two steps. Both routes showed that the first step regarding the epoxide ring opening is the determined one and they are energetically competitive with each other. This step depends on both cation and anion from the catalyst to proceed through a non-classical hydrogen bond in the transition state. It was found that the activation energy decreases with the chain length of the alkyl group from the imidazolium ring as well as with the nucleophilic character of the halide (Cl > Br > I). The epoxide ring substituent also exerts influence on the activation energy of this reaction, but there is no well defined behaviour. The most favourable site for nucleophilic attack is the non-substituted epoxide ring carbon as was shown by the reaction energy difference and through reactive Fukui index and non-covalent interaction (NCI) analysis. 14 exchange-correlation density functionals were investigated and compared to the well established second order perturbation theory (MP2) method and G4MP2 composite method. One found out that the activation energies strongly depends on the chosen method. Through classical molecular dynamics it was possible to study the system 1-butyl-3-methyl-imidazolium bromide together with styrene oxide and CO2 e the formation of two phases with the presence of an interface was observed. Additionally, it was shown that the probability of the reaction to occur in the ionic liquid bulk is bigger because the catalyst/substrate proportion is bigger in this region. Born-Oppenheimer molecular dynamics was used to prove that the H4 and H5 hydrogen atoms from the imidazolium ring may interact with the oxygen atom from the epoxide and activate the C–O bond for the reaction to proceed.

As reações de cicloadição 1,3-dipolar são uma poderosa ferramenta para a síntese de uma variedade de anéis heterocíclicos de cinco membros. A cicloadição de óxidos de nitrila à olefinas, em particular, é de considerável interesse para a obtenção de isoxazolinas, que são intermediários versáteis na síntese de produtos naturais e de materiais com potencial aplicação como cristais líquidos. A Teoria do Funcional da Densidade foi utilizada para estudar o mecanismo da reação cicloadição [3+2] 1,3-dipolar que ocorre, inicialmente, entre o óxido de benzonitrila e o ácido vinilacético. Para tal, foram empregados os funcionais PBE1PBE, B3LYP e CAM-B3LYP, no nível 6-311+G(2d,p). O efeito do solvente foi avaliado através dos modelos PCM e CPCM, com os solventes THF, acetonitrila e formamida. A análise dos Orbitais Moleculares de Fronteira e do recente modelo da distorção e interação do estado de transição (TS), foram utilizadas para explicar a regioquímica dos produtos obtidos e a formação do bisaduto 2:1, originário de duas sucessivas cicloadições envolvendo o óxido de benzonitrila. Na primeira etapa da reação, os cálculos evidenciaram a formação do produto 3,5-dissubstiuído. Embora existam diferenças quantitativas nas barreiras de ativação e reação calculadas com os três diferentes funcionais, a previsão dos produtos majoritários e estados de transição mais favoráveis é a mesma, independentemente do funcional utilizado. Contudo, a conformação dos estados de transição e dos produtos intermediário e final da reação sofre uma pequena alteração com a inclusão do efeito do solvente. A energia de ativação nas duas cicloadições aumenta com o incremento da polaridade do solvente, porém, a possibilidade de formação de uma ligação de hidrogênio no estado de transição é responsável por uma diminuição na energia total de ativação. Esse resultado está diretamente vinculado à polaridade do TS. Quando comparados os resultados obtidos com os dois modelos de solvente, observou-se que ΔE≠ e ΔEreação são essencialmente as mesmas, embora as energias eletrônicas calculadas com CPCM sejam levemente inferiores às calculadas com PCM. / The 1,3-dipolar cycloaddition reactions are a powerful tool for synthesizing a wide range of 5-membered heterocyclic rings. Particularly, the cycloaddition of nitrile oxides to olefins is considerably interesting to obtain isoxazolines, which are versatile intermediaries in the synthesis of natural products and materials with potential application such as liquid crystals. The Density Functional Theory has been used to study the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition reaction mechanism that initially occurs between benzonitrile oxide and vinylacetic acid. To do that, PBE1PBE, B3LYP and CAM-B3LYP functionals have been used at level 6- 311+G(2d,p). The solvent effect was evaluated through the PCM and CPCM models, with the THF, acetonitrile and formamide solvents. The analysis of the Frontier Molecular Orbitals and of the recent distortion and interaction model of transition state (TS) have been used to explain the regiochemistry of the products obtained and the formation of the bisadduct 2:1, which is originated from two successive cycloadditions involving benzonitrile oxide. In the first reaction step, the calculations showed the formation of the 3,5-dissubstituted product. Although there are quantitative differences in the activation and reaction barriers calculated with the three different functionals, the forecasting of more favorable majoritary products and transition states is the same, no matter the functional used. However, the conformation of the transition states and of the final and intermediary products of the reaction is slightly changed by the inclusion of the solvent effect. The activation energy of both cycloadditions increases with the polarity increment of the solvent, but the possibility of formation of a hydrogen bond in the transition state is responsible for a reduction of the total activation energy. That result is directly linked to the TS polarity. When we compare the results obtained with the two solvent models, we observe that ΔE≠ and ΔEreaction are essentially the same, although the electronic energies calculated with CPCM are slightly smaller than the ones calculated with PCM.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T18:21:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_MarianaZancanTonel.pdf: 3760171 bytes, checksum: 30f56b8eeff4822bbb2bcb24f32cf7be (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T18:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_MarianaZancanTonel.pdf: 3760171 bytes, checksum: 30f56b8eeff4822bbb2bcb24f32cf7be (MD5) Previous issue date: 2013-08-30 / Graphene has attracted great interest from the scientific community since it was demonstrated its stability in 2004. Because of their structural and electronic characteristics, offers a wide variety of applications, such as in the electronics industry and medicine. Graphene is a single layer of graphite in which carbon atoms are arranged in hexagonal form. Meanwhile, doxorubicin (DOX) is a drug widely used for the treatment of various cancers. However, this molecule has a high toxicity mainly in the cardiovascular system. Recent experimental studies have demonstrated that the combination of doxorubicin and graphene can kill malignant cells selectively. This process is also associated with ambient temperatures due to the ability of carbon nanostructures such as graphene and carbon nanotube that can convert infrared radiation into vibrational energy generating heat and causing apoptosis of the malign cells. In this work, we present the structural and electronic properties of graphene, pure and vacancy-type defects, interacting with the DOX molecule by density functional theory (DFT) making use of computer code SIESTA. The results showed that DOX interacting with the pure graphene has a biding energy in the range from 0.88 to 1.09 eV (LDA and GGA, respectively) and the graphene vacancy type defect binding energy is about 1.09 to 0.84 eV (LDA and GGA, respectively). Likewise, it is observed that no major changes in the original electronic properties of graphene. Also, in this work was analyzed by ab initio molecular dynamics (MD-AI) position of the molecule DOX against the graphene temperature variation and it is noted that the largest spacing occurs at 300K for both as pure graphene for graphene with vacancy-type defect interacting with DOX. / O grafeno vem atraindo grande interesse da comunidade científica desde que foi demonstrada a sua estabilidade em 2004. Devido as suas características estruturais e eletrônicas, oferece uma grande variedade de aplicações, tais como na indústria eletrônica e na medicina. O grafeno é uma única camada de grafite na qual os átomos de carbono estão arranjados de forma hexagonal. Paralelamente, a doxorrubicina (DOX) é um fármaco amplamente utilizado para o tratamento de diversos tipos de câncer. No entanto, essa molécula possui alta toxicidade principalmente no sistema cardiovascular. Estudos experimentais recentes têm demonstrado que a combinação de grafeno e DOX pode causar a morte seletiva de células malignas. Este processo também está associado com temperatura ambiente, pois nanoestruturas de carbono como grafeno e nanotubo de carbono podem converter a radiação infravermelha em energia vibracional gerando calor causando a apoptose de células malignas. Neste trabalho apresentaremos as propriedades estruturais e eletrônicas do grafeno, puro e com defeito do tipo vacância, interagindo com a molécula de DOX por meio da teoria do funcional de densidade (DFT) fazendo uso do código computacional SIESTA. Os resultados mostram que a DOX interagindo com o grafeno puro tem uma energia de ligação na ordem de 0,88 e 1,09eV (LDA e GGA, respectivamente) e no grafeno com defeito do tipo vacância a energia de ligação é da ordem de 1,09 e 0,84eV (LDA e GGA, respectivamente). Da mesma forma, observa-se que não ocorrem alterações significativas nas propriedades eletrônicas originais do grafeno. Também, neste trabalho, foi analisada através da dinâmica ab initio (DM-AI) a posição da molécula de DOX em relação ao grafeno com a alteração de temperatura e observou-se que o maior afastamento ocorreu à 300K tanto para o grafeno puro como para o grafeno com defeito tipo vacância interagindo com a DOX.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:18:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:18:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_StefanieCamileSchwarz.pdf: 4856284 bytes, checksum: 44cfd214dcaef363e2c95f4738d9ab14 (MD5) Previous issue date: 2014-12-16 / Nanotechnology is a term used to describe the studies that intend to understand and control the matter at the nanoscale. On this scale, the structures can present different chemical and physicochemical properties and behaviors from those observed in macro or microscales. Among the nanomaterials, graphene is highlighted due to its bidimensional structure, as well as its physical and chemical properties. It possesses promising technological and biomedical applications. The combination of graphene and molecules of biological interest, such as phthalocyanines (Pc), is a major focus of studies for the development of systems for nanobiotechnology. Thus, in this work, the interaction of graphene with Fe, Mn and Cu metallophthalocyanines (MPc) is studied, by chemical and physical adsorption, through ab initio calculations based on the density functional theory formalism, using the SIESTA computational code. First of all, it was evaluated the isolated Pc behavior, as well as its interaction with the Fe, Mn and Cu transition metals. It was observed that the metals interact strongly with the Pc forming stable complexes. Subsequently, it was studied the interaction of graphene and the MPc in order to understand the energetic, magnetic and structural properties of these structures to support the use of these nanomaterials in future biomedical applications. The results show that it is possible to observe that depending on the MPc metal, different values for the charge transfer as well as for spin polarization between the systems may occur, but all the systems present a weak interaction, via physical adsorption, between graphene and the MPc. / A nanotecnologia é um termo utilizado para denominar os estudos que buscam compreender e controlar a matéria em escala nanométrica. Nessa escala, as estruturas podem apresentar propriedades químicas, físico-químicas e comportamentos diferentes daquelas observadas em escalas macro ou micrométricas. Dentre os nanomateriais se destaca o grafeno que devido a sua estrutura bidimensional, assim como suas propriedades físicas e químicas, possui promissoras aplicações tecnológicas e biomédicas. A associação do grafeno com moléculas de interesse biológico, como as ftalocianinas (Pc), é um grande foco de estudos para o desenvolvimento de sistemas para nanobiotecnologia. Dessa forma, nesse trabalho, é estudada a interação do grafeno com as metaloftalocianinas (MPc) de Fe, Mn e Cu, via adsorção química e física, através de cálculos ab initio baseados no formalismo da teoria do funcional da densidade, utilizando o código computacional SIESTA. Primeiramente, avaliou-se o comportamento da Pc isolada, bem como essa molécula interagindo com os metais de transição Fe, Mn e Cu. Observou-se que os metais interagem fortemente com a Pc formando complexos estáveis. Posteriormente, estudou-se a interação do grafeno com as MPc afim de compreender as propriedades energéticas, magnéticas e estruturais dessas estruturas podendo auxiliar o uso desses nanomateriais em futuras aplicações biomédicas. A partir dos resultados, é possível observar que dependendo do metal da MPc podem ocorrer diferentes valores para transferência de carga e polarização de spin entre os sistemas, entretanto todos apresentam interação fraca, via adsorção física, entre o grafeno e as MPc.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo, a adsorÃÃo de trihalometanos (THMs) em nanotubos de carbono de parede simples à estudada por meio de cÃlculos de primeiros princÃpios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no cÃdigo computacional SIESTA que faz uso de pseudopotenciais para descrever os elÃtrons de caroÃo e bases localizadas para expandir as funÃÃes de onda dos elÃtrons de valÃncia. A interaÃÃo do CHCl3 (o mais importante e abundante dos THMs) com nanotubos puros, com vacÃncias e carboxilados à simulada a fim de se entender o processo de interaÃÃo em diferentes geometrias e encontrar as melhores rotas para a possÃvel utilizaÃÃo de nanotubos como filtros. Em todos os sistemas estudados foram utilizados o tubo metÃlico (5,5) e o semicondutor (8,0). Um estudo complementar com THMs bromados (CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3) tambÃm foi realizado. Com estes Ãltimos cÃlculos, busca-se observar a influÃncia do nÃmero de Ãtomos de bromo do THM sobre a interaÃÃo com os nanotubos puros. AtravÃs da anÃlise de propriedades estruturais, eletrÃnicas e energÃticas, à verificado que os THMs sÃo adsorvidos fisicamente na superfÃcie dos nanotubos (energias de ligaÃÃo variando de -0,06 eV a -0,21 eV) em todos os sistemas, tornando-os candidatos para se extrair THMs de soluÃÃes aquosas. Os cÃlculos prevÃem ainda a estabilidade de complexos formados por grupos quÃmicos (como COCCl3 e COOCCl3 oriundos de possÃveis reaÃÃes quÃmicas do CHCl3 com grupos carboxila) agregados na superfÃcie dos tubos. A energia de ligaÃÃo de tais grupos com os nanotubos variou de -1,31 eV atà -2,26 eV. / In this work we study the interaction of thihalomethanes (THM) with single wall carbon nanotubes using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the SIESTA code which uses pseudopotentials to describe core electrons and localized basis to expand the valence wavefunctions. The adsorption of CHCl3 (the most important and abundant THM) on pristine, vacant and carboxylated carbon nanotubes is simulated aiming to understand the interaction process in different geometries and pursuing the best route for the potential application of carbon nanotubes as filters. The metallic (5,5) and semiconducting (8,0) nanotubes are used in all calculations. A complementary study involving bromated THMs (CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3) is also performed in order to investigate the influence of the bromine atoms on the interaction between THMs and pristine nanotubes. Based on the analysis of structural, electronic and energetic properties it is verified that THMs are adsorbed on the carbon nanotube surface through a physisorption process (binding energies in the range -0,06 eV to -0,21 eV) in all cases. This fact makes carbon nanotubes as promissing candidates to extract THMs from aqueous solutions. The calculations also predict the stability of chemical groups (COCCl3 and COOCCl3) bounded on the nanotube surface. These chemical groups can be derived from possible chemical reactions, through coupling agents, between CHCl3 and the carboxyl groups anchored to the nanotube wall. The binding energies of these groups and the nanotubes are found to be in the range -1,31 eV to -2,26 eV.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2017-09-11T17:54:42Z No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-09-18T12:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-18T12:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / In recent decades, the search for materials with nonlinear optical (NLO) properties was intensified and currently covers a large variety of materials such as semiconductor multilayer structures, organic, inorganic and organometallic compounds. Non-linear optical materials have been of great interest in Physics and Chemistry of materials due to its potential applications in new technologies such as, electro-optical devices with optical keys, frequency converters and electro-optical modulators and photonic devices engineering. In this work we used Hartree Fock methods (HF) and Density Functional Theory (DFT), as implemented in the Gaussian09 package to obtain the geometric properties, electronics and optical from the compounds 4-nitroaniline, chalcone and malonic acid Salicyl-hydrazone ((HO_2 C)(C_6 H_3)(OH)NHNCH(COOH)_2). As the latter compound is not in literature, for the first time is presented a possible geometric structure, which the simulation shows a planar structure with asymmetry due to its “push-pull” character which are important characteristics for the second harmonic generation (SHG). Some properties were obtained, such as the dipole moment, polarizability and hyperpolarizabilities of the first compound order. Preliminary results show that the DFT produces larger values of hyperpolarizability by comparing with the results obtained by the Hartree Fock method. The hyperpolarizability is sensitive to the choice of the system of calculation, so in this work we used several arrangements of the basic functions as Pople Nernst, in addition to others found in the literature, in order to obtain the best possible description of the studied system. / Intensificou-se nas últimas décadas a busca por materiais com propriedades ópticas não lineares (ONL) e atualmente cobre uma grande variedade de materiais como estruturas semicondutoras multicamada, compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. Materiais ópticos não lineares tem sido de grande interesse em Física e Química de materiais devido a potenciais aplicações em novas tecnologias como por exemplo, dispositivos eletro-ópticos com chaves ópticas, conversores de frequência e moduladores eletro-ópticos e engenharia de dispositivos fotônicos. Neste trabalho utilizou-se métodos Hartree Fock (HF) e Teoria Funcional da Densidade (DFT), como implementado no pacote Gaussian09, para obter as propriedades geométricas, eletrônicas e ópticas dos compostos 4-nitroanilina, chalcona e o Salicilhidrazona do ácido malônico ((HO_2 C)(C_6 H_3)(OH)NHNCH(COOH)_2). Como este último composto não se encontra na literatura, pela primeira vez é apresentado uma possível estrutura geométrica, onde a simulação mostra uma estrutura planar, possuindo assimetria devido o carater “push-pull”, que são características importantes para geração de segundo harmônico(SHG). Foram obtidas as propriedades, momento de dipolo, polarizabilidade e hiperpolarizabilidades de primeira ordem do composto. Os resultados preliminares mostram que a DFT produz valores maiores da hiperpolarizabilidade comparando com os resultados obtidos pelo método Hartree-Fock. A hiperpolarizabilidade é sensivel à escolha do regime de cálculo, por isso neste trabalho utilizou-se vários arranjos das funções de base tipo Pople Nernst, além de outras encontradas na literatura, afim de obter a melhor descrição possível do sistema estudado.

O iminente fim da \"era do Silício\" tem motivado a busca de novas tecnologias para utilização na indústria eletrônica. Dentre estas tecnologias, a eletrônica molecular explora o uso moléculas como elementos funcionais em dispositivos eletrônicos. Nesta Tese, realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) para determinar as propriedades eletrônicas, estruturais e de transporte em sistemas com aplicação em eletrônica molecular. Para o benzeno-1,4-ditiol (BDT), considerado um sistema protótipo dentro da eletrônica molecular, correlacionamos a adsorção, em uma superfície de Au, com as propriedades de transporte. Na sequência, analisamos evolução estrutural e o efeito de átomos de Au adsorvidos na superfície de Au na transmitância do BDT entre eletrodos de Au. A importância da correção de auto-interação (SIC), nos cálculos de transporte da junção molecular (Au/BDT/Au), também foi discutida. Em seguida, determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais da molécula y[(tpy SH)2]x, onde y representa os metais de transição Co, Fe e Ni e; x está associado aos estados de carga 0, +, 2+ e 3+. Verificamos que os metais de transição ficam em uma configuração de baixo spin e, dependendo do estado de carga do metal de transição uma distorção Jahn-Teller leva a uma redução na simetria local de D2d para C2v. Por fim, devido à possibilidade de aplicação em spintrônica, discutimos o efeito de uma impureza de Cobalto na evolução estrutural e transmitância de um nanofio de Au. / The possible end of the road for Silicon has motivated academic researchers and research laboratories to search for new technologies to be applied in the electronic industry. The molecular electronics, which studies the possibility of using molecules as active elements in a new generation of electronic devices, is among these new technologies. In this Thesis, we performed first principles calculations within the density functional theory (DFT) framework to determine the structural, electronic and transport properties of systems with strong application on molecular electronics. We analised the benzene-1,4-dithiol (BDT). For this prototypical system we coupled its adsorption on an Au(111) surface with its transport properties. After this, we investigated its structural evolution between gold leads and the effects of adsorded gold atoms on the Au(111) surface in the trasmitance. The effect of the self-interaction correction (SIC) in the transport calculations of the molecular junction (Au/BDT/Au) was discussed as well. Moreover, we determined the electronic and the structural properties of the molecule y[(tpySH)2]x, where y stands for the transition metals Co, Fe and Ni and; x is associated with the charge states 0, +, 2+ e 3+. We verified that the transition metals are more stable at the low spin configuration. Depending on the charge state a Jahn-Teller distortion leads to a local symmetry reduction: D2d to C2v. Finally, with a spintronic application in mind, we analised the effect of a Cobalt impurity on the structural evolution and transmitance of a gold nanowire.