Esta dissertação trata do problema da distribuição de combustíveis com caminhões-tanque para realizar a entrega de derivados de petróleo para diversos postos de abastecimento a partir de uma base de distribuição. O problema consiste da determinação de rotas para veículos de uma frota heterogênea, visando minimizar o custo total de distribuição dos veículos envolvidos sujeitos a restrições de capacidade dos compartimentos de cada veículos. O objetivo é garantir que cada entrega seja alocada a exatamente um veículo e que todos os veículos sejam adequadamente seqüenciados. Deve-se notar que cada caminhão pode ter até seis compartimentos com diferentes capacidades. Além disso, são consideradas restrições que impedem que um veículo atenda determinado cliente. As restrições relacionadas a essa alocação de pedidos aos compartimentos dos veículos fazem esse problema tornar-se muito diferente de outros problemas de roteirização de veículos. Para ilustrar isso, uma entrega de 5.000 litros para um cliente apenas pode ser alocada em um compartimento de exatamente 5.000 litros, mas não a um compartimento maior preenchido parcialmente. Adicionalmente, caminhões do mesmo tamanho e capacidade (e.g. 30.000 litros) podem possuir diferentes números de compartimentos, inclusive de diferentes tamanhos (e.g. um caminhão de 30.000 litros pode ter 6 compartimentos de 5.000 litros ou 2 compartimentos de 10.000 litros e 2 compartimentos de 5.000 litros), tornando o problema aindamais complexo. Propõe-se inicialmente uma modelagem matemática inédita para o problema. Dada a dificuldade de resolver instâncias de tamanhos reais utilizando ferramentas comerciais de otimização como o ILOG CPLEX 9.0, foi também proposto um algoritmo heurístico que pode alcançar boas soluções em tempos curtos de processamento. Este algoritmo é inspirado em algumas idéias do GRASP. ) Ele se baseia em um método heurístico rápido de construção, que é repetidamente aplicado, baseado em um algoritmo de controle que, repedida e aleatoriamente, remove alguns pedidos da solução corrente, e então reconstrói uma nova solução a partir dos pedidos não-alocados restantes. Também são relatados resultados computacionais com diversos problemas de teste que foram gerados, considerando diferentes tamanhos de problema, bem como diferentes níveis de dificuldade de alocação de pedidos aos caminhões. / This Master\'s dissertation deals with the problem of distributing fuels by petroleum tank trucks in the context of the delivery of petroleum products to gas stations originating at a single distribution base. The problem comprises determining the vehicle delivery routes for a heterogeneous fleet, aiming to minimize the total distribution and fixed costs of the vehicles involved subject to capacity constraints for the tank compartments of each vehicle. The objective is to ensure that each delivery is assigned to exactly one truck and all trucks are properly sequenced. It should be noticed that each truck may have one to six tank compartments with different capacities eventually. In addition, there may be restrictions on which vehicles can service each client. The constraints related to the assignment of deliveries to truck compartments makes this problem much different from other vehicle routing problems, thus preventing the traditional routing approaches and formulations to be applied in this case. To illustrate this, a delivery of 5,000 liters to a single client can only be assigned to a compartment of exactly 5,000 liters, but not to a larger compartment which is not entirely filled up. In addition, trucks of the same size and capacity (e.g. 30,000 liters) may have different numbers of compartments and even different sizes (e.g. a 30,000 liters truck may have 6 compartments of 5,000 liters or 2 compartments of 10,000 liters and 2 compartments of 5,000 liters), making the problem even more complicated. We initially propose a novel mathematical IP formulation for this problem. Given the difficulty to solve instances of the same size as found in practice using off-the-shelf cutting-edge optimization tools like ILOG CPLEX 9.0, we also propose a heuristic algorithm that can reach good solutions in very short CPU times. This algorithm is inspired on some ideas of GRASP. ) It relies on a fast constructive heuristic, which is repeatedly applied, based on a control algorithm that repeatedly and randomly remove some deliveries from the current solution, and then rebuilds a new solution from the remaining unassigned and unrouted deliveries. We also report the computational results with several test problems that we have generated, considering different problem sizes, as well as different levels of difficulty related to assignment of orders to trucks.

A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2) e pseudo-reagente de Fenton (H2O2/ solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e 25000 ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo 15000 ppm e com menor valor para 25000 ppm. / Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton?s reagent (H2O2/ Fe+2) and pseudo Fenton?s reagent (H2O2/ nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton?s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to 25000 ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to 15000 ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to 25000 ppm.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T18:03:22Z No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Os produtos petrolíferos em geral são altamente complexos e é exigido um esforço considerável para a caracterização de suas propriedades químicas e físicas. Às vezes tem-se urgência no resultado de determinadas análises e isto fica prejudicado pela forma como as análises são feitas. Assim, a quimiometria, associada à espectroscopia molecular (NIR e MIR em particular) vem gerando métodos alternativos para a caracterização e avaliação de propriedades físicas e químicas de petróleos e seus derivados com elevada exatidão, confiabilidade e rapidez. Para melhorar o desempenho previsor têm sido utilizados procedimentos apropriados para a seleção das regiões espectrais associadas com a propriedade de interesse. Desta forma, face às suas aplicabilidades, foi proposto neste trabalho a utilização das ferramentas quimiométricas com seleção de variáveis (método dos mínimos quadrados parciais por intervalos, iPLS, e por sinergismo de intervalos, siPLS; método de eliminação de variáveis não informativas por mínimos quadrados parciais, UVE; e algoritmo genético, GA), associada ao MIR e ao NIR, para a determinação das seguintes propriedades em frações de petróleo: Grau API, Índice de cetano, Índice de refração (a 20°C), Teor de Enxofre (%m/m), Ponto de fuligem (mm), Ponto de anilina (°C), Ponto de congelamento (°C), Ponto de entupimento (°C), Ponto de névoa (°C) e Ponto de fluidez (°C), avaliando, assim, a performance dos modelos obtidos, bem como as técnicas utilizadas na seleção de variáveis. Essa avaliação se deu pela determinação e análise do coeficiente de determinação (R2), de diversos erros calculados para os conjuntos de calibração e previsão. Os modelos foram, ainda, submetidos a testes estatísticos (α=0,05), e tiveram suas figuras de mérito calculadas. Os melhores modelos para a previsão do Grau API e do ponto de névoa foram criados aplicando-se iPLS a dados de MIR, enquanto que para a previsão do teor de enxofre e pontos de refração, de fuligem e de anilina foram criados aplicando-se siPLS também ao MIR. Já para a previsão do índice de cetano e do teor de enxofre e do ponto de entupimento, os melhores modelos foram criados aplicando-se iPLS a dados de NIR. Nesse contexto, o melhor modelo para a predição do ponto de fluidez foi o GA. Finalmente, para a previsão do ponto de congelamento, nenhum método de seleção de variáveis melhorou a capacidade preditiva, quando comparados ao modelo criado aplicando-se PLS a dados de MIR. Dessa forma, conclui-se que houve um melhor desempenho dos modelos criados a partir de dados de MIR. Quanto aos métodos de seleção de variáveis, iPLS e siPLS obtiveram o melhor desempenho. / Petroleum products are, in general, highly complex and a considerable effort is needed to characterize their chemical and physical properties, though sometimes the results of several analyses are urgent and this is compromised by the way the analyses are carried out. Thus, chemometrics associated with molecular spectroscopy (particularly NIR and MIR) has good potential as a tool in analytical chemistry, creating alternative methods to characterize and evaluate physical and chemical properties of petroleum and its derivates with high precision, reliability and rapidity. To improve the predictor performance, appropriate procedures are being used to select spectral regions associated with the property of interest. In face of their applicabilities, this work proposes the use of chemometric tools, with variable selection (Interval Partial Least Square, iPLS and Sinergism Interval Partial Least Square, siPLS; Elimination of Uninformative Variables, UVE and Genetic Algorithm, GA), associated with mid infrared (MIR) and near infrared (NIR) spectroscopies to determine the following properties in petroleum fractions: API gravity, Cetane index, Refractive index (at 20°C), Sulfur content (%m/m), Smoke point (mm), Aniline point (°C), Freezing point (°C), Plugging point (°C), Cloud point (°C) and Pour point (°C), enabling the evaluation of performance of the obtained models, as well as the techniques used in variable selection. This evaluation was performed by determination and analyses of the following requirements: coefficient of determination (R2), several calculated errors for the calibration and prediction set. The models were also subjected to statistical tests (α=0,05), and the figures of merit were calculated. The best models to predict API gravity and cloud point were created by applying iPLS to the MIR data, whereas for prediction of sulfur content, refractive index, and smoke and aniline points the models were created by applying iPLS to NIR data. In this context, the best model to predict the pour point was the GA. Finally, to predict freezing point, none of the variable selection methods improved the predictive capability when comparing to the model created using only PLS in MIR data. Thus, the conclusion is that a better performance was obtained for the models created from MIR data. Regarding efficiency of variable selection methods, the iPLS and siPLS methods resulted in a best performance.

O processamento de petróleo e seus derivados é analisado pela aplicação combinada e sistemática da Primeira e da Segunda Lei da Termodinâmica, análise exergética, permitindo a localização dos principais processos destruidores da capacidade de realização de trabalho ao longo da cadeia de processamento. Após a localização das irreversibilidades, diversas opções para melhoria dos processos são avaliadas. A exergia consumida nos processos é dividida em renovável e não renovável e posteriormente repartida, junto com as respectivas emissões de CO2, entre as diversas correntes de cada unidade de processamento. Para uma repartição racional dos fluxos exergéticos e de CO2, a análise exergoeconômica foi utilizada. Um sistema, que permite interações cíclicas entre a cadeia produtiva dos principais combustíveis utilizados no Brasil e a produção de eletricidade, foi elaborado a fim de permitir uma comparação entre os diversos combustíveis levando em consideração toda a cadeia produtiva. Esta comparação está fundamentada no consumo de exergia renovável e não renovável e nas emissões de CO2. Pode-se concluir que o coque de petróleo é o combustível que mais emite CO2, em seguida, encontram-se o carvão e a gasolina. O diesel hidrotratado vem após a gasolina, devido principalmente ao consumo de hidrogênio pelo hidrotratamento. Embora o diesel convencional emita mais SOx e NOx, este diesel exige menos exergia não renovável e emite menos CO2 que o diesel hidrotratado. O hidrogênio, se produzido da forma convencional (reforma a vapor de hidrocarbonetos leves), é o combustível mais intenso em exergia não renovável e com emissão de CO2 próxima ao valor da gasolina e maior que o valor obtido para o diesel convencional. O etanol se mostra uma boa alternativa ao uso dos derivados de petróleo, mesmo considerando configurações típicas para as usinas sucroalcooleiras. / The oil processing is analyzed by the combined and systematic application of the First and Second Laws of Thermodynamics, exergy analysis, allowing the location of the processes responsable for the main destructions of work capability along the processing chain. After the location of irreversibilities, several options for improving processes efficiency are evaluated. The exergy consumed in the processes is divided into renewable and non-renewable and then distributed, along with their CO2 emissions, among the various currents of each processing unit. For a rational distribution of the exergy and CO2 flows, exergoeconomy analysis takes place. A system that allows cyclical interactions between the productive chain of the main fuels used in Brazil and electricity production, is designed to allow the comparison among different fuels taking into account the entire production chain. This comparison is based on renewable and non-renewable exergy consumption and CO2 emissions. It can be concluded that the petroleum coke is the fuel that emits more CO2 followed by coal and gasoline. The hydrotreated diesel comes after gasoline, mainly due to the consumption of hydrogen for hydrotreating. Although conventional diesel emit more NOx and SOx, this diesel requires less non-renewable exergy and emits less CO2 than hydrotreated diesel. Hydrogen, if produced in the conventional way (steam reforming of light hydrocarbons) is the fuel most intense in nonrenewable exergy consumption and has CO2 emission near the value of gasoline and higher than the value obtained for conventional diesel. Ethanol is a good alternative to the use of petroleum derived fuels, even considering typical configurations for sugarcane mills.

Estágio realizado na Corticeira Amorim S.G.P.S, S.A., e orientado pela Doutora Susana Pinto Araújo da Silva Estima Martins / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2010

The Vaza Barris river estuarine system is located at 11o 08 ´S and 37o 10´ W, at sea level. It has a total area of 115 km2, with a ecosystem with great biological diversity and vegetation composition. Due its great importance in biological and vegetative diversity, it has been inserted in an Environmental Protection area, called EPA. The Vaza Barris river estuarine system has been suffering with human actions, such as recreation and leisure, traffic of maritime vessels, shrimp farming and real estate activities. The present work aims to understand the spatial and temporal distribution of geochemical biomarkers, the Aliphatic Hydrocarbons (AH) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) on the superficial sediments of the Vaza Barris river. This work also intends to understand how sedimentary deposition has happened and the importance of this deposition. To conduct this study, samples were collected in two campaigns (Winter and Summer). During the winter, 13 sites were sampled with a triplicate in the station 13 (13a, 13b and 13c). In the summer campaign, it was repeated the 13 sites previous sampled and added two others, giving a total of 15 sites. For the extraction of hydrocarbons from the sediments, it was used Ultrasonic extraction, with dichloromethane as the extraction solvent. In the samples clean-up (alumina and silica), hexane was used for the AH (F1) Fraction elution and dichloromethane/n-hexane (1:1) for the elution of PAH fraction (F2). The analysis was carried out by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). To understand the distribution of hydrocarbons, it as used several Diagnostic Index Ratios (DIR). The AH and its isoprenoid (Pristane and Phytane) had good recoveries, wit values between 50.74 and 108.95% and a mean recovery above 60% with relative standard deviation RSD of 18.8%. Their concentrations ranged from 0.19 up to 8.5 Êg.g-1 of dry sediment. The Carbon Preference Index (CPI) calculated for all points (except for VB2 and VB3 in winter) associated with reasons °alifaticos/n-C16 and BMM/AMM (ratio of Low Molecular Weight/High Molecular Weight) suggested biogenic contribution. Their values of RTA (Terrestrial to Aquatic Ratio) and predominance of odd chains and high concentrations of the n-C29 homologue indicated biogenic contribution with significant contribution of higher terrestrial plants. The recoveries of PAH ranged between 45.46 and 163.0% with a mean recovery above 100% and RSD of 28.31%. Their total concentrations ranged from 0.09 a 410.4 ng.g-1 of dry sediment, with levels above the TEL (NOAA) and PQT (Environment Canada). Its DIR indicated a mixture of contributions (petrogenico, pyrolytic and combustion of biomass), with a strong tendency of pyrolytic contribution. Its distribution shows a predominance of high molecular weight compounds, registering significant concentrations for Benzo(a)pyrene, Pyrene, followed by Benzo(b)fluoranthene and Benzo(a)anthracene, both considered mutagenic and carcinogenic. The predominance of pyrolytic contribution may be justified by the existing heavy boat traffic in the estuary. / O estuario do Rio Vaza Barris esta situado a 11o 08 f S e 37o 10 f O ao nivel do mar com area total de 115 km2, apresenta grande diversidade biologica e vegetativa e esta inserida em uma Area de Protecao Ambiental (APA). O estuario do Rio Vaza Barris vem sofrendo diferentes tipos de acoes antropicas: atividades de recreacao e lazer, intenso trafego de embarcacoes maritimas, cultivo de camarao em viveiros e tanques, desmatamento com possiveis queimadas e especulacao imobiliaria. Desta forma o presente trabalho visa compreender a distribuicao espaco-temporal dos marcadores geoquimicos, Hidrocarbonetos Alifaticos (HA) e Hidrocarbonetos Policiclicos Aromaticos (HPA), no sedimento superficial do estuario do Rio Vaza Barris, o processo de deposicao sedimentar, assim como o aporte e o impacto causado. Para o desenvolvimento do presente estudo, foram realizadas coletas em duas estacoes, (Inverno e Verao), no inverno foram 13 pontos com uma triplicata no ponto 13 (13a, 13b e 13c), no verao foram repetidos os 13 pontos anteriores e foram acrescentados outros dois, totalizando 15 pontos. Para a extracao dos hidrocarbonetos em sedimento, foi utilizada a extracao assistida por ultrassom tendo diclorometano como solvente de extracao. No clean-up (silica e alumina), foi utilizado n-Hexano para a eluicao da fracao de HA (F1) e diclorometano/n-hexano 1:1 para a eluicao da fracao de HPA (F2). As analises foram realizadas por Cromatografia a Gas/Espectrometria de Massas (GC-MS). Para a compreensao da distribuicao desses hidrocarbonetos na regiao, foram considerados alguns Indices de Razao Diagnostica (IRD). Os HA e seus isoprenoides (Pristano e Fitano) apresentaram recuperacoes entre 50,74 e 108,95% com recuperacao media acima de 60% e desvio padrao relativo RSD de 18,8%. Suas concentracoes variaram entre 0,19 Êg.g-1 a 8,5 Êg.g-1 de sedimento seco. O Indice Preferencial de Carbono (IPC) calculado para todos os pontos (exceto para VB2 e VB3 no inverno) associado as razoes °alifaticos/n-C16 e BMM/AMM (razao de Baixa Massa Molecular/Alta Massa Molecular) sugeriu aporte biogenico. Seus valores de RTA (Razao Terrestre Aquatica) e predominancia das cadeias impares e do homologo n-C29 indicaram aporte biogenico com significativa contribuicao de plantas terrestre superiores. As recuperacoes dos HPA variaram entre 45,46 e 163,0% com recuperacao media acima de 100% apresentando RSD de 28,31%. Suas concentracoes totais variaram entre 0,09 ng.g-1 a 410,4 ng.g-1 de sedimento seco, registrando niveis de concentracao acima do TEL (NOAA) e PQT (Environment Canada). Seus IRD indicaram uma mistura de aportes (petrogenico, pirolitico e de combustao de biomassa), com predominancia para o aporte pirolitico. Sua distribuicao mostra predominancia de compostos de alta massa molecular, registrando concentracoes expressivas para Benzo(a)pireno, Pireno, seguido do Benzo(b)fluoranteno e Benzo(a)antraceno, ambos considerados mutagenicos e carcinogenicos. A predominancia do aporte pirolitico pode ser justificada, por existir intenso trafego de embarcacoes no estuario e por ser uma regiao turistica.

O processamento de petróleo e seus derivados é analisado pela aplicação combinada e sistemática da Primeira e da Segunda Lei da Termodinâmica, análise exergética, permitindo a localização dos principais processos destruidores da capacidade de realização de trabalho ao longo da cadeia de processamento. Após a localização das irreversibilidades, diversas opções para melhoria dos processos são avaliadas. A exergia consumida nos processos é dividida em renovável e não renovável e posteriormente repartida, junto com as respectivas emissões de CO2, entre as diversas correntes de cada unidade de processamento. Para uma repartição racional dos fluxos exergéticos e de CO2, a análise exergoeconômica foi utilizada. Um sistema, que permite interações cíclicas entre a cadeia produtiva dos principais combustíveis utilizados no Brasil e a produção de eletricidade, foi elaborado a fim de permitir uma comparação entre os diversos combustíveis levando em consideração toda a cadeia produtiva. Esta comparação está fundamentada no consumo de exergia renovável e não renovável e nas emissões de CO2. Pode-se concluir que o coque de petróleo é o combustível que mais emite CO2, em seguida, encontram-se o carvão e a gasolina. O diesel hidrotratado vem após a gasolina, devido principalmente ao consumo de hidrogênio pelo hidrotratamento. Embora o diesel convencional emita mais SOx e NOx, este diesel exige menos exergia não renovável e emite menos CO2 que o diesel hidrotratado. O hidrogênio, se produzido da forma convencional (reforma a vapor de hidrocarbonetos leves), é o combustível mais intenso em exergia não renovável e com emissão de CO2 próxima ao valor da gasolina e maior que o valor obtido para o diesel convencional. O etanol se mostra uma boa alternativa ao uso dos derivados de petróleo, mesmo considerando configurações típicas para as usinas sucroalcooleiras. / The oil processing is analyzed by the combined and systematic application of the First and Second Laws of Thermodynamics, exergy analysis, allowing the location of the processes responsable for the main destructions of work capability along the processing chain. After the location of irreversibilities, several options for improving processes efficiency are evaluated. The exergy consumed in the processes is divided into renewable and non-renewable and then distributed, along with their CO2 emissions, among the various currents of each processing unit. For a rational distribution of the exergy and CO2 flows, exergoeconomy analysis takes place. A system that allows cyclical interactions between the productive chain of the main fuels used in Brazil and electricity production, is designed to allow the comparison among different fuels taking into account the entire production chain. This comparison is based on renewable and non-renewable exergy consumption and CO2 emissions. It can be concluded that the petroleum coke is the fuel that emits more CO2 followed by coal and gasoline. The hydrotreated diesel comes after gasoline, mainly due to the consumption of hydrogen for hydrotreating. Although conventional diesel emit more NOx and SOx, this diesel requires less non-renewable exergy and emits less CO2 than hydrotreated diesel. Hydrogen, if produced in the conventional way (steam reforming of light hydrocarbons) is the fuel most intense in nonrenewable exergy consumption and has CO2 emission near the value of gasoline and higher than the value obtained for conventional diesel. Ethanol is a good alternative to the use of petroleum derived fuels, even considering typical configurations for sugarcane mills.

Submitted by Régis Marcelo Sawitzki (regissawitzki@petrobras.com.br) on 2013-06-06T11:42:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final ajustada 2013.06.05 - FINAL corrigida.pdf: 1804996 bytes, checksum: 07b8786948be3659945ebc2ecc7acee9 (MD5) / Approved for entry into archive by Janete de Oliveira Feitosa (janete.feitosa@fgv.br) on 2013-06-11T14:07:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final ajustada 2013.06.05 - FINAL corrigida.pdf: 1804996 bytes, checksum: 07b8786948be3659945ebc2ecc7acee9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marcia Bacha (marcia.bacha@fgv.br) on 2013-06-12T12:05:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final ajustada 2013.06.05 - FINAL corrigida.pdf: 1804996 bytes, checksum: 07b8786948be3659945ebc2ecc7acee9 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-12T12:05:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação versão final ajustada 2013.06.05 - FINAL corrigida.pdf: 1804996 bytes, checksum: 07b8786948be3659945ebc2ecc7acee9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-25 / This study investigated international strategies wi thin the scope of Petrobras' distribution operations. The investigation paid special attentio n to non-market processes and contexts in the realm of the strategies of this hybrid organiza tion in the oil product distribution industry by means of a critical perspective that promotes ap proximating management literature to the context of the emerging economies and debates about contemporary capitalism. The case study methodology was used to explore Petrobras' ex perience in getting established in the Paraguayan market, a process that got underway in 2 006. The research showed that Petrobras experiences constant tension between its technical side and its political counterpoint. It was found that this is a central dimension within the o rganization's international strategy. The study also showed that, at times, there is a lack a clear guidance from the government to Petrobras with respect to developing strategies and actions that favor political, geopolitical, social and economic development, both nationally an d regionally. The central importance of the economic or market side for the non-market side in contexts that deviate from the managerial capitalism assumptions and approach diff erent versions of state capitalism on a global scale was corroborated. The case study revea led that the distribution segment, despite being seen as less important by the management lite rature, has been of central importance in the new framework of Petrobras' international strat egy that seeks to enable the company's aims for legitimacy and territorialization in Latin America. The success of Petrobras' economic dimension in Paraguay, as well as the (geo )politics dimension, shows that it is possible to have balanced coexistence in state-mark et-company-(geo)politics aspects. The study showed that it is feasible to meet shareholde r expectations while maintaining beneficial relationships with a broad range of stakeholders. I nsofar as the geopolitical aspect is concerned, the case study determined that Petrobras ' presence and local management are aligned to Brazil's foreign policy objectives as re lated to Paraguay. Maintaining a healthy environment at the Brazilian borders remains a pivo tal goal for Brazil, and Petrobras' operations in Paraguay have contributed to this, pr omoting the broader development of the Guarani nation. / Esta pesquisa investigou estratégias internacionais no âmbito da distribuição da Petrobras. A investigação deu especial atenção a processos e contextos de não-mercado do âmbito de estratégias internacionais desta organização híbrida no setor de distribuição de derivados de petróleo por meio de uma perspectiva crítica que promove a aproximação da literatura de gestão ao contexto das economias emergentes e de debates acerca do capitalismo contemporâneo. Utilizou-se a metodologia de estudo de caso para explorar a experiência da Petrobras no seu estabelecimento no mercado paraguaio, com início no ano de 2006. A pesquisa mostrou que a Petrobras vive uma constante tensão entre seu lado técnico e seu contraponto político. Constatou-se que se trata de uma dimensão central no âmbito das estratégias internacionais da organização. A pesquisa mostrou que falta, em alguns momentos, uma orientação mais clara do governo para a Petrobras no que diz respeito ao desenvolvimento de ações e estratégias que privilegiem aspectos políticos, geopolíticos, sociais e de desenvolvimento econômico nacional e regional. Corroborou-se a central importância do lado econômico ou de mercado para o lado do não-mercado em contextos que se afastam dos pressupostos do capitalismo gerencial e se aproximam de diferentes versões de capitalismo de estado em escala global. O estudo de caso revelou que o segmento de distribuição, apesar de ser visto como de menor importância pela literatura de gestão, tem sido de central importância no novo framework de estratégia internacional da Petrobras para viabilizar objetivos de legitimação e de territorialização da empresa na América Latina. O sucesso da dimensão econômica da Petrobras no Paraguai, assim como a dimensão de (geo)política, evidencia que é possível a coexistência equilibrada de aspectos estado-mercado-empresa-(geo)política. A pesquisa mostrou que é viável atender às expectativas dos shareholders, mantendo benéfico relacionamento com uma extensa gama de stakeholders. No aspecto geopolítico, o estudo de caso caracterizou que a presença e a gestão local da Petrobras estão alinhadas aos objetivos da política exterior do Brasil para o Paraguai. A manutenção de um ambiente saudável nas fronteiras brasileiras continua sendo um objetivo importante para o Brasil e a atuação da Petrobras no Paraguai tem colaborado para isso, fomentando o desenvolvimento ampliado do país guarani.

Debido al limitado número de reservas de petróleo y al incremento de emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, la producción de combustibles con un origen fósil está siendo reorientada hacia vías más sostenibles. En este contexto, los biocombustibles llevan jugando un papel importante en las últimas décadas, siendo una potente alternativa a los combustibles convencionales pudiendo llegar a reducir las emisiones netas de carbono en un gran porcentaje (hasta valores cercanos al 90% si se emplean como materia primas residuos lignocelulósicos). Sin embargo, las materias primas empleadas para la producción de estos biocombustibles, al igual que sucede con los productos derivados del petróleo, presentan ciertas impurezas que no son deseables en el producto final, destacando la presencia de metales y metaloides. Bajas concentraciones de estos elementos, incluso por debajo del nivel de mg Kg-1, pueden: (i) reducir la eficiencia de producción y la estabilidad del combustible/biocombustible generado; (ii) generar problemas medioambientales y de salud humana; (iii) envenenar, obstruir y ensuciar catalizadores, además de favorecer la corrosión; (iv) afectar al correcto funcionamiento de los motores de combustión en los que se puede emplear el combustible/biocombustible; (v) algunas de estos elementos pueden ser añadidos para mejorar las propiedades antidetonantes, antioxidantes, anticongelantes, lubricantes o antiespumantes del producto final. Por todo ello, la presente Tesis Doctoral, desarrollada en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de Alicante y en colaboración con la empresa energética francesa TotalEnergies, se centra en el desarrollo de nuevas metodologías para el análisis multielemental de materias primas precursoras de biocombustibles y productos ligeros derivados del petróleo mediante el acoplamiento de un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS (high temperature Torch Integrated Sample Introduction System). Previamente se hizo un estudio bibliográfico de las distintas metodologías de preparación de muestras empleadas para realizar los análisis de este tipo de muestras orgánicas y también de las técnicas espectrométricas más usadas para la determinación elemental. Una vez conocidas las distintas metodologías de preparación de muestras. Se desarrolló un método de dilución de las muestras empleando xileno como disolvente orgánico para realizar los análisis. Para ello, el sistema de consumo total de muestra, hTISIS, se acopló a un espectrómetro de emisión óptico con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). De tal forma que, aplicando una metodología de inyección segmentada, se pudieron obtener concentraciones con alto nivel de exactitud y bajos límites de detección para un conjunto de 15 elementos. Además, se consiguió mitigar los efectos de matriz relacionados con la forma química del silicio, elemento presente en todas las muestras, específicamente en altas concentraciones (decenas de ppm) en aceites de pirólisis y otros precursores de biocombustibles. En segundo lugar, esta metodología se mejoró mediante el acoplamiento de la hTISIS a un espectrómetro de masas en tándem con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS/MS) con el objetivo de poder determinar un mayor número de elementos (pudiendo determinar con exactitud elementos interferidos), reduciendo los límites de detección y pudiendo realizar por primer vez los análisis de estas muestras en un modo de aspiración continuo tras la adicción de oxígeno a la salida del sistema de introducción de muestras. Así, se pudieron cuantificar con exactitud 24 elementos en un set de 36 muestras formado por diversos productos ligeros derivados del petróleo, aceites, grasas animales y aceites de pirólisis.