Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3685.pdf: 3368609 bytes, checksum: 5ecb5debe0a05591c22646ee1926fff0 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The following topics were investigated in this thesis: a) the electrochemical response of a boron-doped diamond electrode, after different electrochemical pretreatments, for two antioxidants (butylated hydroxyanisole BHA and butylated hydroxytoluene BHT) and three food colorants (tartrazine TT, sunset yellow SY, and brilliant blue BB); b) the development of electroanalytical methods for the simultaneous determination of these antioxidants and colorants, using pulse voltammetric techniques (SWV and DPV) and the multiple pulse amperometric technique coupled to a FIA system (MPA-FIA). In general, for the antioxidants as well as the food colorants, lower redox potentials and higher intensities of peak current were obtained after the BDD electrode underwent cathodic pretreatment on its surface. Better analytical conditions for the determination of both antioxidants in 0.01 mol L-1 KNO3 (30% v/v ethanol; pHcond. = 1.5) were obtained using SWV, which was selected for the simultaneous determination of BHA and BHT, when a 300 mV separation between their oxidation peak potentials was attained. The corresponding analytical curves were linear in the concentration range 5.99 × 10-7 to 1.01 × 10-5 mol L-1, with detection limits of 1.45 10-7 mol L-1, for BHA, and 2.47 10-7 mol L-1, for BHT. The simultaneous determination of these antioxidants was also carried out using MPA-FIA, applying a dualpotential waveform: Edet.1 = 850 mV / 200 ms and Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl). Only BHA is oxidized at Edet.1, while both BHA and BHT are oxidized at Edet.2; thus, IBHA = IEdet.1 and IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. The respective analytical curves presented a good linearity in the investigated concentration ranges (4.80 10-8 - 3.00 10-6 mol L-1, for BHA, and 6.80 10-7 6.80 10-5 mol L-1, for BHT), with detection limits of 3.00 10-8 mol L-1, for BHA, and 4.00 10-7 mol L-1, for BHT. DPV was used for the simultaneous voltammetric determination of the colorant pairs TT and SY or BB and SY; in the 0.10 mol L-1 H2SO4 supporting electrolyte, the separation between the reduction peak potentials was 150 mV, for TT and SY, and 189 mV, for BB and SY. The corresponding analytical curves were obtained in the concentration ranges 9.99 × 10-8 - 5.66 × 10-6 mol L-1, for TT, and 2.00 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY, 5.96 × 10-7 - 9.90 × 10-6 mol L-1, for BB, and 9.99 × 10-8 - 4.76 × 10-6 mol L-1, for SY. The obtained detection limits were 6.27 × 10-8 mol L-1 and 1.31 × 10-8 mol L-1 for the pair TT and SY, respectively, and 1.43 × 10-7 mol L-1 and 2.56 × 10-8 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. An MPA-FIA procedure for the simultaneous determination of these pairs of colorants was also developed. The dual-potential waveform was the following: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, when only SY is reduced, and Edet.2 = -450 mV / 100 ms vs. Ag/AgCl (3.0 mol L-1 KCl), when both TT and SY or BB and SY are reduced. Detection limits of 2.55 10-6 mol L-1 and 8.10 10-7 mol L-1 were obtained for colorant pair TT and SY, respectively, and 3.52 10-6 mol L-1 and 8.54 10-7 mol L-1, for the pair BB and SY, respectively. Finally, the proposed methods were successfully applied in the simultaneous determination of those antioxidants and colorants in food products; the obtained results were satisfactory and similar to those obtained using high-performance liquid chromatography methods adopted as comparative methods. / Nesta tese investigou-se: a) a resposta eletroquímica de um eletrodo de diamante dopado com boro, após diferentes pré-tratamentos eletroquímicos, para dois antioxidantes (butilhidroxianisol - BHA e butilhidroxitolueno - BHT) e para três corantes (tartrazina - TT, amarelo crepúsculo - AC e azul brilhante - AB); b) o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação simultânea destes antioxidantes e corantes, empregando as técnicas voltamétricas de pulso (SWV e DPV) e a técnica amperométrica de múltiplos pulsos acoplada a um sistema FIA (MPA-FIA). Em geral, tanto para os antioxidantes quanto para os corantes, menores potenciais redox e maiores intensidades de correntes de pico foram obtidos após o eletrodo de BDD passar por um pré-tratamento catódico em sua superfície. Melhores condições analíticas para a determinação de ambos os antioxidantes em eletrólito suporte de KNO3 0,01 mol L-1 (30% v/v de etanol; pHcond. = 1,5) foram obtidas usando SWV, que foi selecionada para a análise simultânea do BHA e BHT, quando apresentaram uma separação de 300 mV entre seus potenciais de pico de oxidação. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boa linearidade na faixa de concentração de 5,99 × 10-7 a 1,01 × 10-5 mol L-1, com limites de detecção iguais a 1,45 × 10-7 mol L-1, para BHA, e 2,47 × 10-7 mol L-1, para BHT. A determinação simultânea desses antioxidantes também foi realizada utilizando a MPA-FIA, aplicando-se a seguinte sequência de pulsos de potencial: Edet.1 = 850 mV / 200 ms e Edet.2 = 1150 mV / 200 ms vs. Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L 1). Em Edet.1 ocorre a oxidação apenas do BHA e em Edet.2 ocorre a oxidação de BHA e BHT; portanto, IBHA = IEdet.1 e IBHT = IEdet.2 - IEdet.1. As XVIII respectivas curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações estudadas (4,80 10-8 - 3,00 10-6 mol L-1, para BHA, e 6,80 10-7 - 6,80 10-5 mol L-1, para BHT), com limites de detecção de 3,00 10-8 mol L-1, para BHA, e 4,00 10-7 mol L-1, para BHT. Para a determinação voltamétrica simultânea dos pares de corantes TT e AC ou AB e AC foi utilizada a DPV; em eletrólito suporte de H2SO4 0,10 mol L-1, as separações entre os potenciais de redução foram de 150 mV, para TT e AC, e 189 mV, para AB e AC. As correspondentes curvas analíticas foram obtidas nas faixas de concentração de 9,99 × 10-8 - 5,66 × 10-6 mol L-1, para TT, 2,00 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC, 5,96 × 10-7 - 9,90 × 10-6 mol L-1, para AB e 9,99 × 10-8 - 4,76 × 10-6 mol L-1, para AC. Os limites de detecção obtidos foram 6,27 × 10-8 mol L-1 e 1,31 × 10-8 mol L-1 para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 1,43 10-7 mol L-1 e 2,56 10-8 mol L-1 para o par AB e AC, respectivamente. Também foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea desses pares de corantes utilizando-se MPA-FIA. A sequência de aplicação dos pulsos de potencial foi a seguinte: Edet.1 = -150 mV / 400 ms, quando ocorre a redução apenas de AC, e Edet.2 = -450 mV / 100 ms, quando ocorre a redução de ambos os corantes (TT e AC ou AB e AC). Os limites de detecção obtidos foram 2,55 10-6 mol L-1 e 8,10 10-7 mol L-1, para o par de corantes TT e AC, respectivamente, e 3,52 10-6 mol L-1 e 8,54 10-7 mol L-1, para o par de corantes AB e AC, respectivamente. Finalmente, foi realizada a determinação simultânea desses antioxidantes e corantes em amostras de produtos alimentícios; os resultados obtidos foram satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos empregando-se os métodos cromatográficos, adotados como métodos comparativos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFVS.pdf: 1918366 bytes, checksum: 50022552c1da9e36f2b0f548d6bafb0d (MD5) Previous issue date: 2004-05-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / Sample preparation was always considered a limiting factor for sample throughput in the analytical sequence due to its high time consumption and great probability for error insertion in the results. Therefore, purposes to generate lower analysis time and, mainly, to make sample handling a feasible process are readily wished. Two procedures for preparation of agricultural samples (bovine milk and fruit juices) for multielemental determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry have been investigated. A procedure for bovine milk treatment based on use of proteolytic enzymes (pepsin) and protein precipitator agent (trichloroacetic acid) for extraction of Ca, Fe, Mg, and Zn was investigated. Application of these reagents allowed to check the complex interaction between Fe and milk proteins. Quantitative determinations from simple protein precipitation in solution showed good results for Ca, Mg, and Zn. Results obtained for Fe, using protein precipitation, confirmed the strong bound of this element with the casein micelle. In general, the recovery of Fe on protein precipitate was around 100 %. Taking into account the procedure for fruit juices treatment, a flow system operating at high temperature and high pressure was developed. This system presented decomposition efficiency around 99 % for different carbon sources when 300 oC and 60 bar was applied. As result, it can be suggested that the use of diluted nitric acid (HNO3 1.4 mol L-1) associated to hydrogen peroxide as auxiliary oxidant agent (H2O2 3.0 % v v-1), does not compromise the decomposition efficiency if high temperature is applied. Recoveries of Ca, K, Mg, and Na in the digestates obtained by the flow system were in agreement with those found in the closed vessel-MW assisted acid decomposition. The flow system behavior for vegetal tissues slurries decomposition was also evaluated. At the same time the spectrometers performance was evaluated. Figures of merit, warm up time, long and short term stability, spectral resolution, and limit of detection were compared for axially- and radially-viewed configurations. The performed experiments showed similar performance for both configurations, differing only on the warm up time and limit of detection. Taking into account the obtained results it is possible to infer that most of the applications performed with the radially-viewed configuration could be carried out in axially-viewed ICP OES s with no analytical performance degradation. / A etapa de preparo da amostra sempre foi considerada um fator limitante a produtividade dentro da seqüência analítica devido ao elevado tempo demandado e a grande probabilidade da introdução de erros no resultado analítico. Propostas que venham representar economia em tempo e simplificação da manipulação da amostra são desejáveis. Foram investigados dois procedimentos para preparo de amostras agronômicas (leite bovino e sucos de fruta) visando determinação multielementar por espectrometria de emissão ótica com plasma induzido. O procedimento para preparo do leite bovino baseou-se no emprego de enzima proteolítica (pepsina) e de agente precipitador de proteínas (ácido tricloroacético), para extração dos elementos Ca, Fe, Mg e Zn. A aplicação dos reagentes avaliados proporcionou verificar a complexa interação do elemento Fe com as proteínas do leite. Determinação quantitativa a partir da simples precipitação das proteínas mostrou-se viável para Ca, Mg e Zn. Resultados obtidos para Fe, utilizando a precipitação das proteínas, confirmaram a forte ligação desse elemento com a micela de caseína. Em geral, a recuperação de Fe no precipitado de proteínas desnaturadas apresentou-se ao redor de 100 %. Para tratamento das amostras de sucos de frutas foi desenvolvido um sistema em fluxo que opera sob altas temperatura e pressão. Esse sistema mostrou eficiência de decomposição de aproximadamente 99 %, para diferentes fontes de carbono, quando as condições de 300 oC e 60 atm foram utilizadas. A utilização de ácido nítrico diluído (HNO3 1,4 mol L-1), associada ao uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante auxiliar (H2O2 3,0 % v v-1), não comprometeu a eficiência de decomposição quando temperatura de 300oC foi empregada. Os teores de Ca, K, Mg e Na encontrados nos digeridos das amostras de sucos foram concordantes às concentrações observadas para digestão em forno de MW com frascos pressurizados. O comportamento do sistema em fluxo frente a suspensões de tecido vegetal também foi investigado. Ao mesmo tempo foi avaliada a performance dos espectrômetros utilizados nas determinações. Foram comparadas as figuras de mérito, warm-up time , estabilidades em curto e longo períodos, resolução espectral, robustez e limite de detecção para as configurações axial e radial. Os experimentos realizados mostraram desempenho similar para ambas as configurações, sendo observadas diferenças apenas no warm up time e limite de detecção. Os resultados obtidos possibilitam concluir que a maioria das aplicações realizadas com a configuração radial pode ser implementada em um ICP OES com visão axial sem degradação do desempenho analítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3075.pdf: 8607123 bytes, checksum: 8c11f2042792b002ba76270f9e1217d0 (MD5) Previous issue date: 2005-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Using carbon fiber microelectrode modified with a film of Hg. The employed techniques were differential pulse voltammetry coupled to the adsorptive cathodic stripping for the As and Cr and the differential pulse voltammetry with anodic stripping for the Cu. The film of Hg on carbon fiber was obtained in the potential of -1,2 V (vs. Ag/AgCl) from a mercury nitrate solution 10 mmol L-1 with 1,0 mol L-1 of KNO3 and pH 1,0. The behavior voltammetry of the microelectrodes with and without film of Hg they were tested in potassium hexacianoferrate solution. The metals were analyzed individually in a first stage. In this case the pre-concentration time was of 60 s, in the potentials of -0.7 V for Cu2+ and -0.4 V for As3+ and Cr3+ and the electrolyte was KCl 1.0 mol L-1. Other step involved is the simultaneous determination of these metals, where a pre-concentration was made in -0.4 V by 60 s with cathodic sweep in KCl 1.0 mol L-1. In these experiments it was possible the determination of Cu2+ and of the species As5+. According to the literature As5+ is no eletroactive in the cathodic sweep, being necessary her reduction for detection for electrochemistry techniques. However, in this work a stripping peak was observed, in a cathodic sweep in the potential of -1,2 V, when only this species was added. These results showed that in the studied conditions, the species As5+ can be analyzed by electrochemistry techniques. Other experiments, with the addition of an agent reducer, Na2S2O4 and Cu2+ were performed for the determination of As5+ in the reduced form, in other words, like As3+. The interaction among the species of interest was also evaluated and it was observed that the determination of the pairs of As/Cu and Cr/Cu was possible, but there was interference if As was added with Cr. For all analyzed species, separately or together, the values obtained for the recovery factor, the detection limit and the quantification limit showed that the methodology can be employed in the determination of the species of interest. A test was accomplished for Cu and Ass in wood samples treated with cromated copper arsenate (CCA), and it was obtained a good correlation when it is compared with the results obtained by atomic absorption spectroscopy and pulse polarography techniques. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação de Cu, Cr e As utilizando microeletrodo de fibra de carbono modificado com um filme de Hg. As técnicas empregadas foram a voltametria de pulso diferencial acoplada à dissolução catódica adsortiva, para o As e Cr e a voltametria de pulso diferencial com dissolução anódica, para o Cu. O filme de Hg foi obtido no potencial de -1,2 V (vs. Ag/AgCl) a partir de uma solução de nitrato de mercúrio 10 mmol L-1 com 1,0 mol L-1 de KNO3 e pH 1,0. O comportamento voltamétrico dos microeletrodos com e sem filme de Hg foram testados em solução de ferricianeto de potássio. Os metais foram analisados individualmente em uma primeira etapa. Neste caso o tempo de pré-concentração foi de 60 s, nos potenciais de -0,7 V para Cu2+ e -0,4 V para As3+ e Cr3+ e o eletrólito foi KCl 1,0 mol L-1. Em uma outra etapa realizou-se a determinação simultânea destes metais, onde foi efetuada uma etapa de pré-concentração em -0,4 V por 60 s com varredura catódica, em meio de KCl 1,0 mol L-1. Nestes experimentos foi possível a determinação de Cu2+ e da espécie As5+. Segundo a literatura o As5+ não é eletroativo na varredura catódica, sendo necessária a sua redução para detecção por técnicas eletroquímicas. Entretanto, neste trabalho observou-se um pico de redissolução no potencial de -1,2 V quando somente esta espécie era adicionada, mostrando portanto q ue nas condições estudadas a espécie As5+ descrita como não eletroativa pode ser determinada por técnicas eletroquímicas. Outros experimentos com a adição de um agente redutor, Na2S2O4 e Cu2+ foram realizados para a determinação de As5+ na forma reduzida, ou seja, como As3+. A interação entre as espécies de interesse também foi avaliada e observou-se que a determinação dos pares de As/Cu e Cr/Cu era possível, mas havia interferência na resposta quando se adicionava As com Cr. Para todas as espécies avaliadas, separadamente ou em conjunto, os valores obtidos para o fator de recuperação, o limite de detecção e o limite de quantificação mostraram que a metodologia pode ser empregada na determinação das espécies de interesse. Um teste foi realizado para As e Cu em amostras de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) e obteve-se uma boa correlação quando se compara com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica e polarografia de pulso diferencial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2542.pdf: 1028251 bytes, checksum: d141897549d1cbb1f8d2fc87cce9ea26 (MD5) Previous issue date: 2009-07-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this study a kinetic-spectrophotometric method was developed for sequential determination of Co and Mn in pharmaceutical samples. The method was based on the catalytic effect of the analytes in the oxidation reaction of Tiron by H2O2 in basic medium. In the case of Mn it was employed the activator reagent 2,2-bipyridine to effective catalysis. The FIA system was projected taking into account the catalytic properties of each analyte in the indicator reaction. Two factorial designs were applied, initially, a fractionary factorial design 29-5 followed by a complete factorial design 23 to select the important variables, and then a factorial design 22 + central point + star for optimizing of FIA system. Fractionary factorial designs 27-2 were applied in the study of possible interferents for Co and Mn. The main interferents were mathematically described using factorial + central point + star designs. The pharmaceutical samples were digested by concentrated HNO3 in digestor block. To evaluate the accuracy of the developed method, samples (n=3) were analyzed by FS-FAAS and based on the determination concentrations, these were diluted to posterior analysis aplyingby the developed method. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for FS-FAAS were 3.9 and 13.2 μg L-1 for Co; 110.0 and 366.0 μg L-1 for Mn, respectively. To developed method the LOD and LOQ were 0.055 and 0.18 μg L-1 for Co, 9.76 and 32.5 μg L-1 for Mn, respectively. Comparison between the two methods was evaluated by paired t-test. At 99% confidence level, the values did not differ statistically for Co. However, for Mn, the concentration values agreed but this data cannot be statistically confirmed due to differences of standard deviations of the two methods. The repeatability was 3.2% for Co and 8.0% for Mn. The sampling frequency was 25 samples h-1. / Neste trabalho desenvolveu-se um método cinético-espectrofotométrico visando a determinação sequencial de Co e Mn em amostras farmacêuticas. O método foi baseado no efeito catalítico dos analitos na reação de oxidação do Tiron (3,5 dihidroxi-1,3-ácido benzenossulfônico-sal dissódico monohidratado [(HO)2C6H2(SO3Na)2.H2O]) pelo H2O2 em meio básico. No caso do Mn foi empregado o reagente ativador 2,2-bipiridina para a efetiva catálise. O sistema FIA foi elaborado com base nas propriedades catalíticas de cada analito na reação indicadora. Foram realizados dois planejamentos fatoriais, inicialmente um fracionário 29-5 e depois um 23, para triagem das variáveis, seguido de um 22 + ponto central + estrela para a devida otimização das mesmas no sistema em fluxo. Planejamentos fatoriais fracionários 27-2 foram realizados para o estudo de possíveis interferentes para Co e Mn; e posteriormente, a porcentagem de interferência foi descrita através de modelos matemáticos construídos a partir de planejamentos do tipo fatorial + ponto central + estrela. As amostras farmacêuticas foram digeridas com HNO3 concentrado em bloco digestor. Para avaliar a exatidão do método desenvolvido, as amostras (n=3) foram analisadas por FS-FAAS e a partir das concentrações obtidas, estas foram diluídas para posterior análise no método desenvolvido. Os limites de detecção e quantificação para FS-FAAS foram 3,9 e 13,2 μg L-1 para Co, 110,0 e 366,0 μg L-1 para Mn, respectivamente. No caso do método desenvolvido, os limites de detecção e quantificação foram 0,055 e 0,18 μg L-1 para Co, 9,76 e 32,5 μg L-1 para Mn, respectivamente. A comparação entre os dois métodos foi realizada através do teste-t pareado. No caso do Co, ao nível de confiança 99% os valores não diferiram estatisticamente. Já para o Mn os valores de concentração obtidos também foram concordantes entre si, apesar deste fato não poder ser comprovado estatisticamente devido à diferença de desvios-padrão dos dois métodos. A repetibilidade foi de 3,2% para Co e 8,0% para Mn. A frequência de amostragem foi de 25 amostras h-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4337.pdf: 2480457 bytes, checksum: 2ba093ad45a1d2cc0ed3b023664c1c12 (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study it was developed two systems, one for the fast sequencial determination of As and Sb and other for Bi and Pb using flame atomic absorption spectrometry with hydride generation. To optimize the system for the determination of As (193.7 nm) and Sb (217.6 nm) some variables were evaluated: concentration (in mol L-1) of HCl in the sample and carrier, concentrations (in % w v-1) of KI and NaBH4. For the system used in the determination of Bi (223.1 nm) and Pb (217.0 nm) the following variables were studied: concentration (in mol L-1) of HCl in the sample, concentrations (in % w v-1) of K3Fe(CN)6 and NaBH4. For these studies it was employed Doehlert design to select the best work conditions and obtain more information of the proposed methods. Some analytical parameters were obtained, respectively, for As, Sb, Bi and Pb: Limits of detection (LOD) (0.15; 0.16; 0.60 e 0.77 μg L-1), repeatability (RSD) (1.5; 2.0; 5.9; 6.0 %) and correlation coefficients (r) (0.999; 0.999; 0.998 e 0.997). In order to identify species that could interfere in the determination of As and Sb, Bi and Pb, a study was carried out considering the constituents commonly found in natural waters and chicken feed including Al(III), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II) and Zn(II). It was also carried out a study to investigate the influence of the concentration of HNO3 in the As and Sb, Bi and Pb determinations. Through studies with possible interferences, can be observed that there were no significant trend for As, Sb and Bi, the percentage of interference was lower than 21% (contrasts from -4 to 5% for both analytes). In the case of Pb it was noted a strong signal interference by Co (II), Cu (II), Fe (III) and Ni (II) with contrasts varying from -62 % to 29%. The effect of HNO3 concentration was not relevant if it is lower than 10 % v v-1 for As, Sb and 20 % v v-1 for Bi. However, it was noted a strong Pb signal suppression for HNO3 concentrations higher than 0.25 % v v-1. The systems developed were applied in the determination of As and Sb, Bi and Pd in Tietê river water, sea water of Praia Grande Ubatuba, chicken feed and to validate the methods were used two certificate reference materials: Nist 1643e (Trace elements in water) e TMDW-HPS (Trace metals in drinking water). / Neste trabalho foram desenvolvidos dois sistemas, um para a determinação sequencial rápida de As e Sb, e outro para a determinação sequencial rápida de Bi e Pb utilizando a espectrometria de absorção atômica com chama com geração de hidretos. Na otimização do sistema para a determinação de As (193,7 nm) e Sb (217,6 nm) foram estudadas variáveis como: concentrações (em mol L-1) de HCl da amostra e do carregador, concentrações (em % m v-1) de KI e de NaBH4. Para o sistema utilizado na determinação de Bi (223,1 nm) e Pb (217,0 nm) foram estudadas as variáveis: concentração (em mol L-1) de HCl da amostra, concentrações (em % m v-1) de K3Fe(CN)6 e do NaBH4. Para esses estudos fez-se uso de um planejamento Doehlert, com o intuito de identificar os melhores parâmetros e extrair uma maior quantidade de informações dos métodos propostos. Alguns parâmetros analíticos foram obtidos, respectivamente para As, Sb, Bi e Pb: Limite de detecção (LD) (0,15; 0,16; 0,60 e 0,77 μg L-1), repetibilidade (RSD) (1,5; 2,0; 5,9; 6,0 %) e coeficiente de regressão (r) (0,999; 0,999; 0,998 e 0,997). Com o intuito de identificar os interferentes em potencial na determinação dos analitos, foi realizado um planejamento fatorial fracionário 28-4 com os possíveis elementos interferentes encontrados em amostras de águas do rio e do mar e em ração de frango: Al(III), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II), e Zn(II). Foi realizado também um estudo para averiguar a influência da concentração de HNO3 nas determinações de As e Sb, Bi e Pb. Através dos estudos com possíveis interferentes, pôde-se observar que não houve nenhuma tendência significativa para As, Sb e Bi, sendo a porcentagem de interferência inferior a 21 % (contrastes de -4 a 5 %). No caso do Pb houve alteração no sinal causados pelo Co (II), Cu (II), Fe (III) e Ni (II) com contrastes de -62 % a 29 %. O efeito da concentração do HNO3 não se mostrou relevante quando inferior a 10 % v v-1 para As e Sb e 20 % v v-1 para Bi. Entretanto, uma forte supressão no sinal analítico do Pb foi observada para concentrações de HNO3 superiores a 0,25 % v v-1. Os sistemas desenvolvidos foram aplicados na determinação de As e Sb, Bi e Pb em água do rio Tietê, água do mar da Praia Grande- Ubatuba, ração de frango e para validar os métodos foram utilizados dois materiais de referência certificados: Nist 1643e (Trace elements in water) e TMDW-HPS (Trace metals in drinking water).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-09-06Bitstream added on 2014-06-13T21:07:16Z : No. of bitstreams: 1 santos_lra_dr_sjc.pdf: 756696 bytes, checksum: 22c870ab88d0c275f2cffb09532edd56 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A região de mão e punho tem sido a mais utilizada para a estimativa da idade e do desenvolvimento ósseo, devido à grande quantidade de centros de ossificação. O objetivo neste trabalho foi verificar qual dos métodos: Tanner & Whitehouse (TW3), Greulich & Pyle e Eklöf & Ringertz mais se aproxima da idade cronológica em indivíduos com síndrome de Down na faixa etária entre 61 e 180 meses de idade cronológica, por meio de radiografias de mão e punho. A amostra constou de 85 radiografias, sendo 52 de indivíduos do sexo masculino e 33 do sexo feminino. O método de Eklöf & Ringertz foi computadorizado (Radiomemory), o atlas de Greulich & Pyle foi utilizado e comparado com as radiografias de mão e punho e para o método de TW3 foram avaliados 13 centros de ossificação em que para cada um existem 7 ou 8 estágios de desenvolvimento, os quais são atribuídos escores e estes são somados e o resultado é transformado em idade óssea. Não encontramos diferenças estatisticamente significantes entre os indivíduos do sexo feminino e masculino para os métodos de TW3 e Greulich & Pyle, ao contrário do Eklöf & Ringertz. A correlação (r2) entre as idades ósseas e cronológicas, foi de 0,9756 (TW3), 0,9681 (GP) e 0,9741 (Eklöf & Ringertz). O autor concluiu que o método de verificação da idade óssea TW3 foi o que mais se aproximou da idade cronológica, seguido do Greulich & Pyle e Eklöf & Ringertz. / The wrist and hand region has been the most commonly used for estimating age and osseous development due to the great number of ossification centers. The aim was to determine which method, Tanner & Whitehouse's (TW3), Greulich & Pyle's (GP) or Eklof & Ringertz's, more closely relates to the chronological age in subjects with Down syndrome with chronological ages between 61 and 180 months, using wrist and hand radiographs. The sample consisted of 85 radiographs, 52 of males and 33 of females. Eklof & Ringertz's method was computerized (Radiomemory). Greulich & Pyle's atlas was used and compared with the wrist and hand radiographs. For the TW3 method, 13 ossification centers were evaluated; for each one of them, there are seven or eight development stages to which scores are assigned; these scores are then added and the results are transformed into osseous age values. No statistically significant differences were observed between the male and female genders for methods TW3 and GP, contrasting with the observed differences for the Eklof & Ringertz method. Correlation (r2) between osseous and chronological ages was 0.8262 for TW3 and 0.7965 for GP, while for the method of Eklof & Ringertz, it was 0.7656 for females and 0.8353 for males. The author concluded that the osseous age assessment method that better related to the chronological age was the TW3, followed by Greulich & Pyle's and Eklof & Ringertz's.

Neste trabalho espectrometria de absorção atômica de fonte de linha (LS AAS) e de fonte contínua com alta resolução (HR-CS AAS) foram empregadas para investigar alguns modificadores, citados na literatura, para a determinação de fósforo usando forno de grafite. Modificadores químicos são necessários para produzir fósforo atômico e evitar a formação de subóxidos e outras moléculas voláteis. Com o emprego da HR-CS AAS ficou claro que, sem a adição de modificador, átomos de fósforo são formados somente numa reação secundária na parede do tubo. A medida de absorção, no início da fase de atomização, é inteiramente devido à molécula de PO. Paládio, paládio misturado com cálcio e lantânio, propostos como modificadores químicos para determinação de fósforo, foram os que produziram predominantemente fósforo atômico. Estes modificadores levaram, ainda a uma maior sensibilidade, em comparação com aquela obtida quando fluoreto de sódio foi empregado. O corretor de fundo de deutério não é capaz de corrigir eficientemente o fundo estruturado devido à PO, conseqüentemente, muitos dos resultados obtidos com LS AAS são artefatos. Constatou-se que HR-CS AAS é uma ferramenta bastante adequada para elucidar o comportamento do fósforo, podendo ser aplicada para outros elementos, pois toda a vizinhança da linha analítica é visível à alta resolução. / In this work line-source (LS) and high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) have been used to investigate some modifiers recommended in the literature for the determination phosphorus in a graphite furnace. Modifiers are necessary to produce phosphorus atoms and to avoid the formation of volatile suboxides and other molecules. Using HR-CS AAS it has been found that, without the addition of a modifier, phosphorus atoms are only formed in a secondary reaction on the wall of the graphite tube. The absorption measured at the beginning of the atomization stage is not due to phosphorus atoms, but to the PO molecule. Palladium, with or without the addition of calcium, and lanthanum, used as modifiers, produced predominantly atomic phosphorus. With these modifiers the sensitivity was also higher than that obtained with the sodium fluoride modifier. Deuterium background correction is not capable of correcting efficiently for the structured background due to PO and, consequently, many of the results obtained with LS AAS are artifacts. HR-CS AAS has been found to be an extremely useful tool to elucidate the behavior of phosphorus, and it might be equally useful for other analytes due to the visibility of the vicinity of the analytical line at high resolution.

A medida da pressão arterial é um procedimento simples e imprescindível na avaliação do sistema cardiovascular, porém sua realização sofre influências de diversos fatores que podem comprometer os valores obtidos. As estratégias de ensino da técnica de medida da pressão arterial utilizam as aulas expositivas e filmes de treinamento, porém o ambiente digital ainda não foi explorado. O ambiente digital de aprendizagem tem-se constituído em uma poderosa ferramenta do processo de ensino aprendizagem, pois acrescenta significado e concretude aos conteúdos que precisam ser aprendidos. A graduação em enfermagem tem sido beneficiada pelo uso da tecnologia de informação no ensino de seus procedimentos e técnicas, embora as iniciativas nesta área sejam ainda incipientes. O objetivo deste trabalho foi construir uma hipermídia educacional para o ensino da técnica de medida da pressão arterial para graduandos de enfermagem e descrever as etapas do processo de construção. O referencial pedagógico adotado para nortear a elaboração do conteúdo foi de Robert Gagné, e seguiu-se o modelo em três fases proposto por Price para a construção da hipermídia. O produto final contou com quatro tópicos, agrupando 12 módulos, no qual se apresenta todas as questões que envolvem a realização do procedimento de medida da pressão arterial, discorrendo sobre aspectos fisiológicos, métodos e técnica de medida. A hipermídia utiliza os recursos de áudio, vídeo, animações bidimensionais, fotos, ilustrações e simulações. A avaliação foi realizada simultaneamente por três grupos de juízes técnicos em informática; docentes de enfermagem e profissionais da saúde; e por alunos de graduação em enfermagem, utilizando instrumentos de avaliação específicos para cada grupo. Estas avaliações foram analisadas separadamente, os resultados apresentaram semelhanças entre os grupos que se detiveram em questões organizacionais, estéticas e informacionais. De maneira geral, os grupos avaliaram bem a hipermídia, com comentários positivos a respeito da estratégia e da qualidade final do ambiente desenvolvido. O uso da hipermídia e do ambiente digital de aprendizagem pode representar uma importante estratégia para o ensino da enfermagem, porém o desenvolvimento de ferramentas educacionais adequadas a este ambiente é um campo novo em franca expansão que necessita de avaliação e adequação periódicas / Arterial blood pressure measurement is a simple and essential conduct to evaluate the condition of the cardiovascular system; however, it is afected by several factors that can change the obtained results. Lectures and training movies are used as teaching strategies of blood pressure measurement technique, but digital environment has not been explored so far. Digital teaching environment is a powerful tool for the teaching-learning process, because it adds meaning and concreteness to the subjects to be learned. The use of information technology in the teaching of nursing procedures and techniques has benefit Nursing Undergraduate courses, although the iniciatives in this area are still incipients. This work intended to build an educational hypermedia to the arterial blood pressure measurement teaching for undergraduate nursing students, and to describe the steps of the building process. The development of the content used a pedagogical reference by Robert Gagné as guidance, and followed the three-phase model proposed by Price for the hypermedia construction. The final product has 12 modules within 4 topics, and presents all questions concerning the procedure to the arterial blood pressure measurement, considering methods, measurement technique and physiological aspects. Hypermedia uses resources as audio, video, two-dimensional animations, photos, pictures and simulations. The evaluation was made simultaneously by three groups of judges: computer science technicians; teachers of nursing and health professionals´ courses, and nursing undergraduate students, using specific evaluation tools for each group. The evaluations were analysed on an individual basis; the results showed some similarities, mainly in organizational, aesthetical and informational issues. On the whole, the groups made an approving evaluation of the hypermedia, with positive comments about the strategy and final quality of the developed environment. The use of hypermedia and digital learning environment can represent an important strategy to nursing teaching; however, the development of teaching tools that are suitable to this environment is a new and expanding field that requires periodical evaluation and adjustments

O glifosato, N- Fosfonometil- glicina, é um herbicida sistêmico e pós-emergente com grande eficiência na remoção de ervas daninhas, apresentando baixo custo, que é refletido na sua vasta aplicação. Assim, os cuidados relacionados com a possibilidade de contaminação ambiental com esta molécula devem ser estudados cautelosamente, já que há evidências de efeitos deletérios no ambiente após a sua utilização prolongada que podem causar riscos à saúde humana. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia adequada para a determinação de glifosato em amostras de água e solo utilizando a técnica de cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). O método proposto descreve uma alternativa eficaz para a determinação de glifosato em amostras de água eliminando as etapas de extração e clean-up. Os limites de detecção e quantificação relacionados ao método foram 9,93 e 30,1 µg L-1. Nas amostras de solo os resultados de recuperação do glifosato variaram de 78,1 a 113,2 % conforme a porcentagem da fração orgânica, inorgânica, entre outros fatores. Além disso, o método proposto demonstrou ser seletivo, com boa linearidade, precisão, repetibilidade e robustez. / Glyphosate, N-(phosphonometil)glycine, is a systemic herbicide and post-emergent with great efficiency in the removal of weeds, featuring low cost, which is reflected on its wide application. Due to this fact, special care in order to not contaminate the environment has to be attend, since there is evidence of deleterious effects on the environment after its prolonged use including risks to human health. Therefore, the aim of this study was to develop an adequate methodology for the determination of glyphosate in samples of water and soil using the technique of high performance liquid chromatography (HPLC). The proposed method describes an efficient alternative for the determination of glyphosate in water samples by eliminating the steps of extraction and clean-up. The limits of detection and quantification related to the method were 9.93 and 30.1 µg L-1. Samples of soil results in recovery of glyphosate ranged from 78.1 to 113.2% due to the percentage fraction of organic, inorganic, among other factors. Moreover, the proposed method proved to be selective, with good linearity, accuracy, repeatability and robustness.